Резиновая смесь для боковины и для пневматической шины
Резиновая смесь для боковины пневматической шины содержит твердый каучуковый компонент, который включает компонент на основе натурального каучука, состоящий от 30 до 70 мас.% натурального каучука и от 30 до 70 мас.% модифицированного натурального каучука; от 20 до 60 частей по массе диоксида кремния и от 3 до 60 частей по массе жидкого каучука из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента. Пневматическая шина выполнена с применением указанной резиновой смеси. Резиновая смесь для боковины обладает улучшенными свойствами резиновой смеси, требуемой для боковины, такими как термостойкость, стойкость при деформациях и усталостная прочность, наряду с тем, что уменьшено количество применяемого сырья нефтяного происхождения. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Эта заявка основана на Японской патентной заявке №2007-164023, поданной в патентное ведомство Японии 21 июня 2007 года, полное содержание которой включено в данное описание посредством ссылки.
Настоящее изобретение относится к резиновой смеси для боковины, а также для пневматической шины, оснащенной боковиной, выполненной с использованием этой смеси.
Ранее в смесь для боковины шины, с точки зрения улучшения свойства нераспространения трещин, в натуральный каучук примешивали полибутадиеновый каучук. Однако в высокой степени ненасыщенный каучук, такой как полибутадиеновый каучук, имеет такое свойство, что его часть с двойной связью при взаимодействии с озоном деполимеризуется, и в шине, оснащенной боковиной из резины, включающей этот каучук, это его основное свойство приводит к образованию трещин на поверхности резины боковины на стоянке или при пробеге. Для подавления этого явления известен способ повышения количества агента, повышающего трещинностойкость, такого как антистаритель, однако это служит причиной появления налета, поверхность шины становится бурой, и вид шины ухудшается.
С другой стороны, известно, что каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ) и бромированный сополимер стирола и изобутиленового мономера (БСИМ) улучшают износостойкость и трещинностойкость. Однако при применении таких каучуков возникают проблемы сопротивления росту трещин.
В последнее время с обострением проблем, связанных с охраной окружающей среды, в разных областях техники изучали способ сокращения используемого количества сырья, производимого из нефтяных источников. Половину или более от всей массы шин, которые в настоящее время присутствуют на рынке, составляют шины из сырья нефтяного происхождения. Например, шина пассажирского автомобиля содержит в себе примерно 20 мас.% синтетического каучука, примерно 20 мас.% сажи, а также мягчитель и синтетические волокна, и примерно 50 мас.% или более всей шины состоит из сырья нефтяного происхождения. Следовательно, требуется разработка резины для шин с применением сырья натурального происхождения, удовлетворяющей требуемым свойствам, с эквивалентными или превосходящими свойствами по сравнению с резиной из сырья, полученного из нефтяных источников.
В основном, с точки зрения таких свойств, как стойкость к погодным условиям и усиливающее свойства, ранее вводили в рецептуру смеси для боковины шины сажу, полученную из нефтяных источников, но когда стало предполагаться истощение нефти в будущем, возникла необходимость применения белых наполнителей, таких как диоксид кремния и карбонат кальция.
Кроме того, ранее были известны способы, по которым технологичность и твердость после вулканизации улучшали введением в рецептуру каучука на основе изопрена, модифицированного окислением, получаемого облучением по меньшей мере одного сорта, имеющего среднюю молекулярную массу от 3000 до 50000 и выбранного из натурального и синтетического каучука, и каучука на основе изопрена в состоянии, когда он растворен в растворителе, такими источниками, как ультрафиолетовые лучи, пучок электронов или видимый свет. Кроме того, известны способы улучшения обрабатываемости при перемешивании и улучшения механической прочности после вулканизации путем смешивания жидкого полимера, такого как жидкий натуральный каучук и жидкий полиизопрен, имеющего средневязкостную молекулярную массу от 20000 до 95000, с натуральным каучуком или смесью натурального каучука и синтетического каучука и смешивания с усиливающим агентом с получением вулканизированной резиновой смеси. Также известны способы улучшения обрабатываемости при перемешивании и улучшения прочности после вулканизации путем вулканизации резиновой смеси, полученной компаундированием 55 частей по массе сажи, от 0 до 30 частей по массе мягчителя и от 2 до 4 частей по массе жидкого полимера, имеющего средневязкостную молекулярную массу от 45000 до 95000, из расчета на 100 частей по массе каучука. Однако эти способы совсем не рассматривают резину для боковины и необходимые для нее рабочие характеристики, и технологичность является недостаточной.
Кроме того, известна также резиновая смесь для протектора шины, в которой используют терморасширяющиеся мелкие частицы, поверхность которых покрыта жидким полимером на основе диена, таким как жидкий изопреновый каучук, однако в этом способе также совсем не рассматривают резину для боковины и необходимые для нее рабочие характеристики, и технологичность является недостаточной. Более того, известна также резиновая смесь для шины, полученная смешиванием сажи и жидкого полимера, такого как жидкий полиизопрен, имеющий среднечисленную молекулярную массу от 2000 до 50000, в каучуковом компоненте, включающем натуральный каучук и/или полиизопреновый каучук, в этом способе также совсем не рассматривают резину для боковины и необходимые для нее рабочие характеристики, и технологичность является недостаточной.
Кроме того, выложенная патентная заявка Японии №07-118445 (Патентный документ 1) раскрывает резиновую смесь для протектора шины, в которой компаундированы жидкий полиизопрен, имеющий карбоксильную группу, и/или жидкий полибутадиен, имеющий карбоксильную группу, в количестве от 3 до 40 мас.% исходя из массы каучукового компонента, и компаундировано заданное количество силанового связующего агента. Согласно изобретению, раскрытому в Патентном документе 1, была предложена резиновая смесь для протектора шины с улучшенным свойством сцепления с поверхностью обледенелой дороги. Однако изобретение, раскрытое в этом патентном документе 1, также совсем не рассматривает резину для боковины и необходимые для нее рабочие характеристики, и технологичность является недостаточной.
Данное изобретение было создано с целью решения упомянутых выше проблем, и целью данного изобретения является обеспечение резиновой смеси для боковины с улучшенными требуемыми свойствами, такими как термостойкость, стойкость при (многократных) деформациях и усталостная прочность при сокращении количества используемого сырья нефтяного происхождения, а также пневматическая шина, снабженная резиной боковины с применением этой резиновой смеси.
Резиновая смесь для боковины по данному изобретению включает твердый каучуковый компонент, который включает компонент на основе натурального каучука, состоящий из от 30 до 70 мас.% натурального каучука и от 30 до 70 мас.% модифицированного натурального каучука; от 20 до 60 частей по массе диоксида кремния и от 3 до 60 частей по массе жидкого каучука из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента.
Предпочтительно модифицированный натуральный каучук, который используют в резиновой смеси для боковины по данному изобретению, представляет собой эпоксидированный натуральный каучук.
Предпочтительно жидкий каучук, который используют в резиновой смеси для боковины по данному изобретению, представляет собой жидкий полиизопреновый каучук.
Предпочтительно резиновая смесь для боковины по данному изобретению дополнительно содержит от 0,2 до 5 частей по массе ускорителя вулканизации на основе тиазола из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента.
Кроме того, предпочтительно резиновая смесь для боковины по данному изобретению дополнительно содержит от 0,2 до 5 частей по массе ускорителя вулканизации на основе сульфенамида из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента.
Данное изобретение далее предусматривает пневматическую шину, снабженную боковиной, в которой используют упомянутую выше резиновую смесь по данному изобретению.
Согласно данному изобретению предусмотрена резиновая смесь для боковины с улучшенными требуемыми свойствами, такими как термостойкость, стойкость при деформациях и усталостная прочность, наряду с тем, что сокращено количество используемого сырья нефтяного происхождения; и предусмотрена пневматическая шина, снабженная боковиной из резины с применением этой резиновой смеси.
Упомянутые и другие цели, признаки, аспекты и преимущества по данному изобретению станут более очевидными из следующего подробного описания по данному изобретению с сопровождающим чертежом.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На чертеже схематически представлено поперечное сечение шины согласно одному примеру воплощения по настоящему изобретению.
Резиновая смесь для боковины по данному изобретению содержит твердый каучуковый компонент, от 20 до 60 частей по массе диоксида кремния и от 3 до 60 частей по массе жидкого каучука из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента. Кроме того, твердый каучуковый компонент, используемый в данном изобретении, содержит компонент на основе натурального каучука, состоящий из от 30 до 70 мас.% натурального каучука (НК) и от 30 до 70 мас.% модифицированного натурального каучука (в дальнейшем просто упоминается также как "компонент на основе натурального каучука").
Твердый каучуковый компонент
В резиновой смеси для боковины по данному изобретению твердый каучуковый компонент содержит натуральный каучуковый компонент, состоящий из натурального каучука и модифицированного натурального каучука. Предпочтительно, чтобы твердый каучуковый компонент по данному изобретению содержал такой натуральный каучуковый компонент в пределах от 70 до 100 мас.%. В данном изобретении "твердый каучук" определен как каучук, имеющий молекулярную массу 100000 или более.
Под натуральным каучуком, который используется в данном изобретении, понимают любой натуральный каучук, поскольку он известен как натуральный каучук, и не ограничено место его происхождения и тому подобное. Такой натуральный каучук содержит в основном цис-1,4-полиизопрен, а также может содержать транс-1,4-полиизопрен в зависимости от требуемого свойства. Следовательно натуральный каучук включает в дополнение к натуральному каучуку, содержащему в основном цис-1,4-полиизопрен, и натуральный каучук, содержащий в основном транс-1,4-изопрен, такой как балата, производимый из одного из видов каучуковых растений Sapotaceae, выращиваемых в Южной Африке. Компонент на основе натурального каучука в данном изобретении может содержать один вид или два и более видов таких натуральных каучуков (например, один компонент или два и более компонентов). В качестве натурального каучука, например, можно использовать натуральный каучук таких сортов, как RSS 3 и TSR.
Модифицированный натуральный каучук, используемый в данном изобретении, относится к каучуку, в котором упомянутый ранее каучук является модифицированным или очищенным, и примеры включают эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК), депротеинизированный натуральный каучук (ДПНК) и гидрированный натуральный каучук.
Компонент на основе натурального каучука в данном изобретении может содержать один вид или два и более видов такого модифицированного натурального каучука.
С точки зрения улучшения озоностойкости предпочтительно, если компонент на основе натурального каучука по данному изобретению содержит эпоксидированный натуральный каучук в качестве модифицированного натурального каучука.
Эпоксидированный натуральный каучук представляет собой один из сортов модифицированных натуральных каучуков, в котором ненасыщенная двойная связь натурального каучука эпоксидирована и молекулярная когезионная сила усилена эпоксигруппой, которая представляет собой полярную группу. По этой причине температура стеклования (Тс) является более высокой, чем температура стеклования натурального каучука, и механическая прочность, прочность на истирание и сопротивление воздухопроницаемости являются превосходными. В качестве такого эпоксидированного натурального каучука можно использовать коммерчески доступный эпоксидированный натуральный каучук, такой как ENR 25 (выпускаемый Kumpulan Guthrie Berhad) (степень эпоксидирования 25%) и ENR 50 (выпускаемый Kumpulan Guthrie Berhad) (степень эпоксидирования 50%), и эпоксидированный натуральный каучук. Способ эпоксидирования натурального каучука особо не ограничивают, и он может включать такие способы, как хлоргидриновый способ, способ прямого окисления, гидроперекисный способ, алкилгидроперекисный способ и перкислотный способ. Примеры перкислотного способа включают способ взаимодействия органической перкислоты, такой как перуксусная и пермуравьиная кислота, применяющейся в качестве эпоксидирующего агента, с эмульсией натурального каучука.
Степень эпоксидирования эпоксидированного натурального каучука (ЭНК) составляет предпочтительно 20 мол.% или более, более предпочтительно 25 мол.% или более. Здесь степень эпоксидирования означает соотношение числа эпоксидированных двойных связей к общему числу двойных связей в натуральном каучуке перед эпоксидированием (число эпоксидированных двойных связей)/(число двойных связей перед эпоксидированием), и его определяют, например, титрованием или исследованием ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Если степень эпоксидирования эпоксидированного натурального каучука (ЭНК) составляет менее 20 мол.%, то температура стеклования эпоксидированного натурального каучука (ЭНК) является низкой, и становится трудно получать требуемые качества, такие как озоностойкость пневматической шины, снабженной боковиной из резины, выполненной из резиновой смеси для боковины. Кроме того, является предпочтительной степень эпоксидирования эпоксидированного натурального каучука (ЭНК), составляющая предпочтительно 65 мол.% или менее и более предпочтительно 50 мол.% или менее. Когда степень эпоксидирования эпоксидированного натурального каучука (ЭНК) превышает 65 мол.%, существует тенденция чрезмерного увеличения жесткости, и с пневматической шиной, снабженной резиной боковины, выполненной из такой резиновой смеси для боковины, комфортность езды ухудшается. Более типичные примеры эпоксидированного натурального каучука (ЭНК) включают эпоксидированный натуральный каучук, имеющий степень эпоксидирования, равную 25 мол.%, и эпоксидированный натуральный каучук, имеющий степень эпоксидирования, равную 50 мол.%.
Альтернативно твердый каучуковый компонент может содержать каучук нефтяного происхождения в таком диапазоне, чтобы эффект данного изобретения не понижался. Примеры каучука нефтяного происхождения включают такие, как бутадиен-стирольный каучук (БдСК), бутадиеновый каучук (БК), сополимерный изопрен-стирольный каучук, изопреновый каучук (ИК), бутиловый каучук (БК), хлоропреновый каучук (ХК), акрилонитрил-бутадиеновый каучук (АНБдК), галогенированный бутилкаучук (Г-БК) и галогенированный сополимер изопрена и п-метилстирола. Из них БдСК и БК предпочтительны, поскольку желаемое свойство, такое как стойкость при деформациях, может быть придано и пневматической шине, снабженной резиной боковины, выполненной из резиновой смеси для боковины.
Компонент на основе натурального каучука по данному изобретению составляет от 30 до 70 мас.% упомянутого выше натурального каучука и от 30 до 70 мас.% модифицированного натурального каучука (в частности, эпоксидированного натурального каучука). Когда в натуральном каучуковом компоненте натуральный каучук составляет менее 30 мас.% и модифицированный натуральный каучук превышает 70 мас.%, полученная резина боковины становится жесткой и комфортность езды ухудшается. С другой стороны, когда содержание натурального каучука превышает 70 мас.% и содержание модифицированного натурального каучука составляет менее 30 мас.%, озоностойкость ухудшается.
Диоксид кремния
Резиновая смесь для боковины по данному изобретению содержит диоксид кремния дополнительно к упомянутому выше твердому каучуковому компоненту. Диоксид кремния действует как усиливающий наполнитель, и введением в рецептуру диоксида кремния улучшают прочность на растяжение полученной резины боковины. Кроме того, поскольку диоксид кремния происходит не из нефтяных источников, количество используемого сырья нефтяного происхождения в резиновой смеси может быть сокращено по сравнению, например, с вариантом, когда применяют усиливающий агент нефтяного происхождения, такой как сажа, который вводят в рецептуру в качестве основного усиливающего агента.
Резиновая смесь для боковины по данному изобретению содержит от 20 до 60 частей по массе диоксида кремния из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента. Когда содержание диоксида кремния составляет менее 20 частей по массе из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента, стойкость при деформациях ухудшается, и с другой стороны, когда содержание диоксида кремния превышает 60 частей по массе из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента, резина становится слишком твердой и комфортность езды ухудшается. Предпочтительно использовать в резиновой смеси для боковины по данному изобретению диоксид кремния, имеющий удельную поверхность по БЭТ, равную 50 м2/г или более, и более предпочтительно использовать диоксид кремния, имеющий удельную поверхность по БЭТ, равную 100 м2/г и более. Когда используют диоксид кремния, который имеет удельную поверхность по БЭТ менее 50 м2/г, можно не получить резину для боковины, имеющую достаточную твердость. В дополнение является предпочтительной удельная поверхность по БЭТ диоксида кремния, равная 200 м2/г или менее и более предпочтительно 190 м2/г или менее. Когда применяют диоксид кремния, который имеет удельную поверхность по БЭТ, превышающую 200 м2/г ухудшается технологичность резины. Упомянутая выше удельная поверхность по БЭТ диоксида кремния может быть измерена, например, методом согласно ASTM-D-4820-93.
В качестве диоксида кремния используют диоксид кремния, полученный влажным способом, или диоксид кремния, полученный сухим способом. Кроме того, примеры коммерчески доступного продукта включают такие виды, как Ultrasil VN2, выпускаемый Evonik Degussa Japan. Co., Ltd. (удельная поверхность по БЭТ=125 м2/г), и Uitrasil VN3, выпускаемый Evonik Degussa Japan. Co., Ltd. (удельная поверхность по БЭТ=175 м2/г).
Жидкий каучук
Резиновая смесь для боковины по данному изобретению содержит жидкий каучук. В данном изобретении "жидкий каучук" определяют как каучук, имеющий молекулярную массу 100000 или менее. Примеры включают такие жидкие каучуки, как жидкий натуральный каучук, жидкий полиизопреновый каучук, жидкий полибутадиеновый каучук, жидкий бутадиенстирольный каучук, жидкий нитрильный каучук и жидкий хлоропреновый каучук. В резиновой смеси для боковины по данному изобретению может быть использован один сорт, или два, или несколько сортов жидкого каучука, которые выбирают из упомянутых выше жидких каучуков. Из них предпочтителен жидкий полиизопреновый каучук по той причине, что он хорошо совместим с натуральным каучуком.
Кроме того, в резиновой смеси для боковины по данному изобретению предпочтительно используют жидкие каучуки с гидрированной двойной связью. Из них особенно предпочтительным является использование гидрированного жидкого полиизопренового каучука. Если используют гидрированный жидкий полиизопреновый каучук в резиновой смеси для боковины по данному изобретению, то имеется преимущество улучшения озоностойкости резины боковины, выполненной из этой резиновой смеси. Предполагается, что это возникает вследствие использования жидкого каучука, количество двойных связей в котором сократили реакцией гидрирования.
Альтернативно можно использовать жидкий каучук, имеющий функциональную группу на боковой цепи и/или на конце молекулярной цепи. Примеры таких функциональных групп включают такие группы, как гидроксильная группа, аминогруппа, карбоксильная группа, атом галогена, эпоксигруппа и изоцианатная группа. Альтернативно можно использовать жидкий каучук в модифицированной малеиновой кислотой форме.
Жидкий каучук, который используют в данном изобретении, имеет среднечисленную молекулярную массу от 10000 до 70000, более предпочтительно от 20000 до 50000. Когда среднечисленная молекулярная масса жидкого каучука составляет менее 10000, легко может происходить вытекание, и с другой стороны, когда среднечисленная молекулярная масса жидкого каучука превышает 70000, становится трудно получать подходящую структуру с островками жидкости.
В качестве примеров подходящего жидкого каучука в резиновой смеси для боковины данного изобретения можно привести в особенности такие коммерчески доступные продукты, как LIR-30 (выпускаемый KURARAY CO., LTD., среднечисленная молекулярная масса = 2900), LIR-50 (выпускаемый KURARAY СО., LTD., среднечисленная молекулярная масса = 47000), LIR-200 (выпускаемый KURARAY CO., LTD., среднечисленная молекулярная масса = 25000) и LIR-290 (выпускаемый KURARAY CO., LTD., среднечисленная молекулярная масса = 25000).
Резиновая смесь для боковины по данному изобретению содержит упомянутый выше жидкий каучук в количестве от 3 до 60 частей по массе из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента. Кроме того, когда используют два или более сортов жидкого каучука, это содержание относится к общему количеству жидких каучуков.
Ускоритель вулканизации
Предпочтительно резиновая смесь для боковины по данному изобретению дополнительно содержит ускоритель вулканизации. В качестве ускорителя вулканизации может быть использован ускоритель вулканизации, содержащий по меньшей мере одно из соединений на основе тиазола, сульфенамида, тиурама, тиомочевины, гуанидина, дитиокарбаминовой кислоты, аминоальдегида или аммониевого альдегида, имидазолина и ксантагената. В качестве ускорителя вулканизации на основе тиазола могут быть использованы такие соединения, как МБТ (2-меркаптобензотиазол), МБТС (дибензотиазил дисульфид), соль натрия, соль цинка или соль меди 2-меркаптобензотиазола, соль циклогексиламина, 2-(2,4-динитрофенил)меркаптобензотиазол и 2-(2,6-диэтил-4-морфолинотиобензотиазол.
В качестве ускорителей вулканизации на основе сульфенамида могут быть использованы такие сульфенамид-содержащие соединения, как ЦБС (N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид), ТББС (N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид), N,N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, N-оксидиэтилен-2-бензотиазилсульфенамид и N,N-диизопропил-2-бензотиазолсульфенамид. В качестве ускорителей вулканизации на основе тиурама могут быть использованы такие соединения, как ТМТД (тетраметилтиурамдисульфид), тетраэтилтиурамдисульфид, тетраметилтиураммоносульфид, дипентаметилентиурамдисульфид, дипентаметилентиураммоносульфид, дипентаметилтиурамтетрасульфид, дипентаметилентиурамгексасульфид, тетрабутилтиурамдисульфид, и пентаметилентиурамтетрасульфид.
В качестве ускорителей вулканизации на основе тиомочевины могут быть использованы такие тиосодержащие соединения, как тиокарбамид, диэтилтиомочевина, дибутилтиомочевина, триметилтиомочевина и диортолилтиомочевина.
В качестве ускорителей вулканизации на основе гуанидина могут быть использованы такие гуанидинсодержащие соединения, как дифенилгуанидин, диортолилгуанидин, трифенилгуанидин, ортолилбигуанидин и дифенилгуанидинфталат.
В качестве ускорителей вулканизации на основе дитиокарбаминовой кислоты могут быть использованы соли дитиокарбаминовой кислоты, такие как этилфенилдитиокарбамат цинка, бутилфенилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, диамилдитиокарбамат цинка, дипропилдитиокарбамат цинка, комплексная соль пентаметилендитиокарбамата цинка и пиперидина, гексадецил (или октадецил)изопропилдитиокарбамат цинка, дибензолдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат натрия, пиперидин пентаметилендитиокарбаминовой кислоты, диметилдитиокарбамат селена, диэтилдитиокарбамат теллура и диамилдитиокарбамат кадмия.
В качестве ускорителя вулканизации на основе аминоальдегида или альдегид-аммония могут быть использованы альдегидные соединения на основе аминоальдегида или альдегид-аммония, такие как продукты взаимодействия ацетальдегид-анилин, конденсат бутилальдегид-анилин, гексаметилентетрамин и продукт взаимодействия ацетальдегид-аммиак.
В качестве ускорителя вулканизации на основе имидазолина могут быть использованы соединения на основе имидазолина, такие как 2-меркаптоимидазолин.
В качестве ускорителя вулканизации может быть использовано соединение на основе ксантата, такое как дибутилксантогенат цинка.
В резиновой смеси для боковины по данному изобретению можно использовать только один такой ускоритель вулканизации и можно объединять и использовать два или более их видов.
Предпочтительно применять по меньшей мере один любой из ускорителей вулканизации, выбранный из ускорителей вулканизации на основе тиазола и ускорителей вулканизации на основе сульфенамида. Именно по причине того, что используют по меньшей мере один из ускорителей вулканизации, выбранный из ускорителей вулканизации на основе тиазола и ускорителя вулканизации на основе сульфенамида, могут быть дополнительно улучшены термостойкость, стойкость при деформациях и озоностойкость пневматической шины, снабженной резиной боковины, выполненной из резиновой смеси. В качестве такого ускорителя вулканизации на основе тиазола и ускорителя вулканизации на основе сульфенамида может быть использован коммерчески доступный продукт. В частности, примеры ускорителей вулканизации на основе тиазола и сульфамина включают такие, как Nocceler DM-P (DM) (выпускаемый OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.), Nocceler M (выпускаемый OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) и Nocceler MZ (выпускаемый OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.), и примеры ускорителя вулканизации на основе сульфенамида включают такие, как Nocceler CZ-G (CZ) (выпускаемый OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.), Nocceler NS (выпускаемый OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) и Nocceler DZ (выпускаемый OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.).
Когда применяют ускоритель вулканизации на основе тиазола, содержание его не ограничено особым образом, однако оно предпочтительно составляет от 0,1 до 3 частей по массе, более предпочтительно от 1 до 2,5 частей по массе из расчета на 100 частей по массе упомянутого выше твердого каучукового компонента. Когда содержание ускорителя вулканизации основе тиазола составляет менее 0,1 части по массе из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента, существует тенденция к медленной вулканизации, а с другой стороны, когда содержание ускорителя вулканизации основе тиазола превышает 3 части по массе из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента, существует тенденция к возникновению помутнения (налета).
Кроме того, когда применяют ускоритель вулканизации на основе сульфенамида, содержание его не ограничено особым образом, однако предпочтительно составляет от 0,1 до 3 частей по массе, более предпочтительно от 1 до 2,5 частей по массе из расчета на 100 частей по массе упомянутого выше твердого каучукового компонента. Когда содержание ускорителя вулканизации на основе тиазола составляет менее 0,1 части по массе из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента, существует тенденция к медленной вулканизации, и с другой стороны, когда содержание ускорителя вулканизации на основе сульфенамида превышает 3 части по массе из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента, существует тенденция к возникновению налета.
Силановый связующий агент
Резиновая смесь для боковины по данному изобретению содержит диоксид кремния, как описано выше, и предпочтительно вводить в рецептуру силановый связующий агент вместе с этим диоксидом кремния. В качестве силанового связующего агента может быть использован известный ранее силановый связующий агент и примеры включают силановые связующие агенты на основе сульфида, такие как бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(4-триэтоксисилилбутил)тетрасульфид бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(4-триметоксисилилбутил)тетрасульфид бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилэтил)трисульфид, бис(4-триэтоксисилилбутил)трисульфид бис(3-триметоксисилилпропил)трисульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)трисульфид, бис(4-триэтоксисилилбутил)трисульфид бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид бис(2-триэтоксисилилэтил)дисульфид, бис(4-триэтоксисилилбутил)дисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)дисульфид бис(2-триметоксисилилэтил)дисульфид, бис(4-триметоксисилилбутил)дисульфид, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбомаилтетрасульфид, 2-триметоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензотиазолтетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилатмоносульфид, 3-триметоксисилилпропилметакрилатмоносульфид; силановые связующие агенты на основе меркапто-силанов, такие как 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан и 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан; силановые связующие агенты на основе винил-силанов, такие как винилтриэтоксисилан и винилтриметоксисилан; силановые связующие агенты на основе амино-силана, такие как 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриэтоксисилан и 2-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан; силановые связующие агенты на основе глицидокси-силана, такие как γ-глицидоксиппропилтриэтоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан и γ-глицидоксипропилметилэтилдиметоксисилан; силановые связующие агенты на основе нитро-силана, такие как 3-нитропропилтриметоксисилан и 3-нитропропилтриэтоксисилан; и силановые связующие агенты на основе хлор-силана, такие как 3-хлорпропилтриметоксисилан, 3-хлорпропилтриэтоксисилан, 2-хлорэтилтриметоксисилан и 2-хлорэтилтриэтоксисилан. Можно использовать только один силановый связующий агент и можно объединять и использовать два или более их видов.
Из них по причине лучшей технологичности предпочтительными являются Si69 (бис(3-триэтоксисилилпропил)тэтрасульфид), выпускаемый Evonik Degussa Japan. Co., Ltd., и Si266 (бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид), выпускаемый Evonik Degussa Japan. Co., Ltd.
Когда дополнительно включен силановый связующий агент, содержание его не ограничено особым образом, однако составляет предпочтительно 3 части по массе или более, более предпочтительно 4 части по массе или более из расчета на 100 частей по массе диоксида кремния. Когда содержание силанового связующего агента составляет менее 3 частей по массе из расчета на 100 частей по массе диоксида кремния, существует тенденция снижения технологичности замешивания и экструзии резиновой смеси, и в то же время существует тенденция, что при применении полученной в результате резины для боковины комфортность езды ухудшается. Кроме того, содержание силанового связующего агента составляет предпочтительно 15 частей по массе или менее, более предпочтительно 10 частей по массе или менее из расчета на 100 частей по массе диоксида кремния. Когда содержание силанового модификатора превышает 15 частей по массе из расчета на 100 частей по массе диоксида кремния, влияние улучшения технологичности замешивания и экструзии резиновой смеси мало, и с другой стороны, стоимость увеличивается и существует тенденция снижения стойкости при деформациях полученной резины боковины.
Другие компоненты резиновой смеси
В резиновой смеси для боковины по данному изобретению, кроме упомянутых выше компонентов, и другие компоненты использовались ранее в резиновой промышленности, например, можно вводить в рецептуру резиновой смеси вулканизирующие агенты, стеариновую кислоту, ускорители вулканизации, вспомогательные вещества для ускорителей вулканизации, масло, отвержденную смолу, воск и противостарители.
В качестве вулканизирующих агентов можно использовать органический пероксид или вулканизирующий агент на основе серы. В качестве органического пероксида может быть использован, например, бензоилпероксид, дикумил пероксид, ди-третбутил-пероксид, трет-бутилкумилпероксид, метилэтилкетон пероксид, гидропероксид кумола, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексин-3 или 1,3-бис(трет-бутилпероксипропил)бензол, ди-трет-бутилпероксидиизопропилбензол, трет-бутилпероксибензол, 2,4-дихлорбензоилпероксид, 1,1-дитретбутилперокси-3,3,5-триметилсилоксан и н-бутил-4,4-ди-трет-бутилпероксивалерат. Из них предпочтительными являются дикумилпероксид, трет-бутилпероксибензол и ди-трет-бутилпероксидиизопропилбензол. Кроме того, в качестве вулканизирующего агента на основе серы могут быть использованы, например, сера и дисульфид морфолина. Из них предпочтительной является сера. Можно использовать только один из этих вулканизирующих агентов, или можно объединять и использовать два или более их видов.
В качестве активатора ускорителя вулканизации можно использовать, например, оксид цинка. В качестве противостарителя на основе амина может быть использован при соответствующем подборе агент на основе фенола, агент на основе имидазола и металлическая соль карбаминовой кислоты.
Резиновая смесь для боковины по данному изобретению может содержать металлическую соль стеариновой кислоты. Примеры металлической соли стеариновой кислоты включают такие соли, как стеарат, 12-гидроксистеарат магния, стеарат кальция, 12-гидроксистеарат кальция, стеарат бария, 12-гидроксистеарат бария, стеарат цинка и 12-гидроксистеарат цинка.
Из металлических солей стеариновой кислоты с точки зрения влияния на улучшение термостойкости и совместимости с эпоксидированным натуральным каучуком предпочтительными являются соли щелочноземельных металлов стеариновой кислоты и более предпочтительны стеарат кальция, 12-гидроксистеарат кальция, стеарат бария и 12-гидроксистеарат бария.
Содержание металлических солей стеариновой кислоты составляет 1 часть по массе или более, предпочтительно 1,5 части по массе или более из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента. Когда содержание солей металлов стеариновой кислоты составляет менее чем 1 часть по массе из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента, существует тенденция к ухудшению технологичности (однородность резины ухудшается). Кроме того, содержание солей металлов стеариновой кислоты составляет 10 частей по массе или менее, предпочтительно 8 частей по массе или менее из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента. Когда содержание солей металлов стеариновой кислоты превышает 10 частей по массе из расчета на 100 частей по массе солей металлов стеариновой кислоты, существует тенденция к возникновению помутнения.
Примеры масел включают такие, как технологическое масло, растительное масло и их смеси. Примеры технологического масла включают такие, как технологическое масло на основе парафинов, технологическое масло на основе нафтенов и технологическое масло на основе ароматических соединений. Примеры растительного масла включают такие, как касторовое масло, масло семян хлопка, льняное масло, рапсовое масло, соевое масло, пальмовое масло, кокосовое масло, арахисовое масло, хвойное масло, хвойную смолу, талловое масло, кукурузное масло, рисовое масло, подсолнечное масло, кунжутное масло, оливковое масло, косточковое пальмовое масло, масло камелии, масло жожоба, масло макадамии, сафлоровое масло, масло павлонии и канифоль.
Резиновую смесь для боковины по данному изобретению не ограничивают особым образом по способу ее получения, однако предпочтительно смесь получают путем смешивания натурального каучука и диоксида кремния, далее добавляют модифицированный натуральный каучук, в который жидкий каучук заранее был добавлен и перемешан, с последующим перемешиванием. При таком получении по сравнению с получением другим способом стойкость при деформациях и прочность на разрыв полученной резиновой смеси для боковины могут быть дополнительно улучшены. Хотя неизвестен точный механизм улучшения термостойкости, стойкости при деформациях и прочности на разрыв резиновой смеси для боковины, которую получали как описано выше, наблюдали, что смесь модифицированного натурального каучука и жидкого каучука диспергирована в виде островковой фазы в основной фазе натурального каучука, и пришли к мнению, что эта диспергированная форма способствует улучшению термостойкости, стойкости при деформациях и прочности на разрыв.
Данное изобретение также предлагает пневматическую шину, снабженную боковиной из резины, выполненной из упомянутой выше резиновой смеси для боковины по данному изобретению. Здесь чертеж представляет собой схематический вид в поперечном разрезе, показывающий один пример пневматической шины по данному изобретению. Пневматическая шина 1 включает протектор 2, боковины 3, проходящие внутрь в радиальном направлении шины от обоих концов протектора 2, борт 4, расположенный на внутреннем конце каждой боковины 3. Кроме того, каркас 6 соединяет борты 4, и в то же время брекерный пояс 7, оказывающий эффект бандажа для усиления протектора 2, расположен на внешней стороне каркаса 6 и в протекторе 2.
Упомянутый выше каркас 6 сформирован из одного или более каркасных слоев 6а, в которых расположен корд каркаса под углом, например, от 70 до 90° относительно экватора СО шины, и эти слои 6а каркаса закреплены оборачиванием от внутренней стороны на внешнюю сторону в аксиальном направлении шины вокруг бортового кольца 5 борта 4 через упомянутый выше протектор 2 до боковины 3.
Упомянутый выше брекерный пояс 7 сформирован из двух или более брекерных слоев 7а, в которых расположен брекерный корд под углом, например, 40° или менее относительно экватора СО шины, и каждый брекерный корд наложен в различных направлениях так, чтобы пересекать слои. Если необходимо, для предотвращения отслаивания обоих концов брекерного пояса 7 может быть предусмотрен слой бандажа (не показан) по меньшей мере снаружи брекерного пояса 7, и на этой основе слой бандажа сформирован непрерывным слоем, в котором корд из низкомодульного органического волокна спирально намотан примерно параллельно экватору СО шины.
Кроме того, в борту 4 резина 8 наполнителя борта проходит наружу в радиальном направлении от бортового кольца 5, и в то же время смежно к внутренней стороне каркаса 6 расположена резина 9 внутренней прокладки, образующая внутреннюю поверхность полости шины, и внешняя сторона каркаса 6 защищена резиной 4G обжимной части (clinch) и резиной 3G боковины. Упомянутая выше резина 3G боковины выполнена из резиновой смеси для боковины по данному изобретению.
На чертеже показан пример пневматической шины для пассажирского автомобиля, однако это не ограничивает данное изобретение, которое предлагает пневматическую шину, которая может быть использована в различных видах транспорта, таких как пассажирский автомобиль, транспортер, автобус и автомобиль большой грузоподъемности.
Пневматическую шину по данному изобретению получают ранее известным способом, используя резиновую смесь для боковины по данному изобретению. Так, резиновую смесь для боковины предпочтительно получают упомянутым выше способом путем проведения экструзии в соответствии с формой боковины шины на стадии, предшествующей вулканизации, и формованием обрабатываемого материала вместе с другими элементами шины на шиноформовочной машине подходящим способом и таким образом формуют невулканизированную шину. Шину по данному изобретению можно получить путем нагревания и прессования в установке для формования с вулканизацией.
Такая пневматическая шина по данному изобретению представляет собой «экологическую» шину, которая является безвредной для окружающей среды, в которой содержание компонентов нефтяного происхождения в резине для боковины еще более понижено, и в достаточной мере приняты в расчет проблемы сохранения ресурсов и защиты окружающей среды, и в то же время сохранены физические свойства.
Данное изобретение более детально поясняют с помощью Примеров и Сравнительных Примеров, однако данное изобретение не ограничено этими примерами (Примеры 1 и 2 и Сравнительные Примеры 1 и 2).
Согласно рецептурам смесей, представленным в таблице, и с использованием смесителя Бенбери на 1,7 л, выпускаемого KOBE STEEL, LTD., каждый компонент смеси добавляли и загружали так, что степень загрузки составила 58%, и смесь перемешивали в течение 3 минут при числе оборотов 80 об/мин до достижения температуры 140°С. Затем добавляли маточную смесь, приготовленную заранее добавлением жидкого каучука к эпоксидированному натуральному каучуку в соответствующем рецептуре количестве, указанном в таблице, и перемешиванием, и полученную смесь перемешивали и формовали. Далее, после введения серы и ускорителя вулканизации в соответствующем рецептуре количестве, указанном в таблице, смесь перемешивали с использованием вальца диаметром 20,32 см (8 дюймов) при 80°С в течение 5 минут открытым способом и далее вулканизировали при 160°С в течение 20 минут и получили образцы вулканизованной резины состава согласно Примерам 1 и 2 и Сравнительным Примерам 1 и 2.
| Пример 1 | Пример 2 | Сравн. Пример 1 | Сравн. Пример 2 | ||
| Количество в смеси (части по массе) | Натуральный каучук | 60 | 60 | 60 | 60 |
| Эпоксидированный натуральный каучук | 40 | - | 40 | - | |
| Диоксид кремния | 35 | 35 | 35 | 35 | |
| Силановый связующий агент | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | |
| Воск | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | |
| Противостаритель | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | |
| Стеариновая кислот | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | |
| Оксид цинка | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| Эпоксидированный натуральный каучук+20% жидкого каучука | 50 | 50 | - | ||
| Сера | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| Ускоритель вулканизации А | - | 2 | - | 2 | |
| Ускоритель вулканизации В | 2 | - | 2 | - | |
| Свойство | Твердость | 48 | 47 | 47 | 47 |
| Прочность на разрыв | 49 | 52 | 45 | 50 | |
| Изгиб по методу де Маттиа | Log (10000 время/мм 70%) | 7,6 | 7,4 | 8 | 7,5 |
| Log (10000 время/мм 110%) | 6,5 | 6,5 | 6,9 | 6,5 | |
| Озоностойкость | В | А | С | С |
Подробные сведения о различных компонентах смеси, используемых в Примерах и Сравнительных Примерах, представлены ниже.
1. Натуральный каучук (НК): TSR20
2. Эпоксидированный натуральный каучук (ЭНК): ENR25, выпускаемый Kumpulan Guthrie Berhad (степень эпоксидирования: 25%)
3. Диоксид кремния: Uitrasil VN3, выпускаемый Evonik Degussa Japan Co., Ltd. (удельная поверхность по БЭТ=175 м2/г)
4. Силановый связующий агент: Si69, выпускаемый Evonik Degussa Japan Co., Ltd.
5. Воск: парафиновый воск, выпускаемый OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
6. Противостаритель: Antigen 6C, выпускаемый Sumitomo Chemical Co., Ltd.
7. Стеариновая кислота: стеариновая кислота Tsubaki, выпускаемая Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
8. Оксид цинка: два типа оксида цинка, выпускаемых MITSUI MINING & SMELTING CO., LTD.
9. Жидкий каучук: LIR-200, KURARAY CO., LTD. (среднечисленная молекулярная масса = 25000)
10. Сера: порошкообразная сера, выпускаемая Karuizawa Sulfer Co., Ltd.
11. Ускоритель вулканизации A: Nocceler DM-P (DM), выпускаемый OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
12. Ускоритель вулканизации В: Nocceler CZ-G (CZ), выпускаемый OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.
На образцах вулканизированной резины, полученных в Примерах и Сравнительных Примерах, были проведены следующие испытания. Таблица также показывает результаты испытаний.
Жесткость резины
Согласно методу испытания жесткости вулканизированной резины и термопластичной резины по японскому промышленному стандарту JIS-K6253 жесткость была измерена пружиной типа А.
Прочность на разрыв
Согласно методу испытания прочности на разрыв вулканизированной резины и термопластичной резины по JIS-K6252 была измерена прочность на разрыв (Н/мм) с использованием испытательного образца угловой формы (образец вулканизированной резины), не имеющего надрезов.
Испытания на трещинностойкость при изгибе по методу Маттиа
Согласно методу испытаний на трещинностойкость при изгибе вулканизированной резины и термопластичной резины по методу Маттиа (JIS-К6260) и в условиях комнатной температуры 25°С измеряли время до образования разрывов размером 1 мм в образце вулканизированной резины, и полученное время выражали через логарифм. 70% и 110% в таблице означает степень удлинения образца по отношению к длине исходного образца невулканизированной резины.
Озоностойкость
Согласно инструкциям стандарта JIS K6259 визуально определяли состояние после 96 часов нахождения в атмосфере с концентрацией озона 50±5 частей на миллион и при температуре 40°С±2°С и оценивали тремя состояниями А, В и С в порядке от лучшего состояния.
Хотя данное изобретение было детально описано и проиллюстрировано, очевидно, что это было сделано в качестве иллюстрации и примера и не может ограничивать объем данного изобретения, изложенный в прилагаемой формуле изобретения.
1. Резиновая смесь для боковины пневматической шины, содержащая твердый каучуковый компонент, от 20 до 60 частей по массе диоксида кремния и от 3 до 60 частей по массе жидкого каучука из расчета на 100 частей по массе упомянутого твердого каучукового компонента, при этом твердый каучуковый компонент содержит от 30 до 70 мас.% натурального каучука и от 30 до 70 мас.% модифицированного натурального каучука.
2. Резиновая смесь по п.1, в которой модифицированный натуральный каучук представляет собой эпоксидированный натуральный каучук.
3. Резиновая смесь по п.1, в которой указанный жидкий каучук представляет собой жидкий полиизопреновый каучук.
4. Резиновая смесь по п.1, которая дополнительно включает от 0,2 до 5 частей по массе ускорителя вулканизации на основе тиазола, из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента.
5. Резиновая смесь по п.1, которая дополнительно включает от 0,2 до 5 частей по массе ускорителя вулканизации на основе сульфенамида, из расчета на 100 частей по массе твердого каучукового компонента.
6. Пневматическая шина, включающая боковину, выполненную из резиновой смеси по п.1.
