Текстурированный электротехнический стальной лист, имеющий изолирующую пленку, не содержащую хром, и агент изолирующей пленки
Изобретение относится к технологии образования изолирующей пленки для текстурированного электротехнического стального листа, имеющей превосходную устойчивость к коррозии, устойчивость к отжигу, натяжение пленки. Текстурированный электротехнический стальной лист имеет изолирующую пленку, не содержащую хром, при этом изолирующая пленка содержит фосфат и одно или более коллоидных веществ, выбранных из неорганических соединений Fe, Ni, Co, Cu, Sr и Мо, содержащих элементы металлов от 0,06 до 2,10 моль на 1 моль одного или более типов первичных фосфатов, выбранных из Al, Mg, Ca, Ni и Со в расчете на ионы металлов и имеющих размер зерен коллоидных веществ Fe, Ni, Со, Сu, Sr и Мо 50 нм или менее. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.
Область изобретения
Настоящее изобретение имеет отношение к технологии образования изолирующей пленки для текстурированного электротехнического стального листа, более подробно обеспечивает раствор для обработки, не содержащий хром, и имеет отношение к продукту, применяющему это и имеющему превосходные свойства изолирующей пленки, такие как устойчивость к отжигу, натяжение пленки, изоляция, адгезия, устойчивость к коррозии и тому подобное, и способу образования изолирующей пленки.
Уровень техники
Текстурированный электротехнический стальной лист получают горячей прокаткой пластины кремнистой стали, содержащей Si, например, в количестве от 2 до 4%, его отжигом, затем его холодной прокаткой один или два раза или более, с отжигом между прокатками, с получением конечной толщины листа, затем изготовлением конечного продукта его отжигом с декарбонизацией, затем нанесением разделительного агента для отжига, в основном содержащего MgO, выполнением завершающего отжига с целью вызвать вторичную перекристаллизацию, имеющую ориентацию Goss, далее удалением S, N и других примесей, образованием стеклянной пленки, затем нанесением агента изолирующей пленки и высушиванием и термическим выравниванием листа.
Текстурированный электротехнический стальной лист, полученный таким способом, обычно применяют в электрооборудовании, трансформаторах и тому подобное в качестве материала сердечника и должен иметь высокую плотность магнитного потока и высокие потери в сердечнике. Когда текстурированный электротехнический стальной лист применяют в качестве сердечника трансформатора, обмотка из текстурированного электротехнического стального листа разрезана, ее разрезают на предопределенные расстояния, которые постоянно размотаны, и укладывают или наматывают с помощью машины, обрабатывающей сердечник, с получением многоярусного сердечника и ленточного сердечника. В случае ленточного сердечника, для изготовления трансформатора выполняют образование сжатия, отжиг со снятием напряжения и обмотку, называемую «шнуровкой». В этом способе изготовления трансформатора важно, что разрезание, обмотка и обработка могут быть выполнены без труда. В частности, также важно при изготовлении ленточного сердечника, чтобы адгезия изолирующей пленки была превосходной во время разрезания и обмотки и исключалось пылеобразование, а также способность к обмотке и устойчивость к отжигу были превосходными и выполнение пленки, магнитные свойства и работоспособность не ухудшались.
Поверхность пленки текстурированного электротехнического стального листа обычно содержит пленку форстерита, образованную при завершающем отжиге и обычно называемую «стеклянной пленкой», и изолирующую пленку, нанесенную сверху. По технологии образования этой изолирующей пленки эластичная пленка, содержащая коллоидный диоксид кремния, фосфат и соединение хрома, задумана, раскрыта и внесена в производство изобретателями в Публикации Японского Патента (В2) № 53-28375. Также, агент для обработки, содержащий первичный фосфат плюс тонко размолотый коллоидный диоксид кремния с размером зерна 8 нм или меньше и соединение хрома, раскрыт, как показано в Публикации Японского Патента (A) № 61-41778.
Более того, Публикация Японского Патента (A) № 3-39484 показывает технологию смешивания коллоидного диоксида кремния с размером зерна 20 нм или меньше и коллоидного диоксида кремния с размером зерна от 80 до 2000 нм с первичными фосфатами Al, Mg, Ca и Zn и соединением хрома с получением эффекта однородного выступания на поверхности изолирующей пленки и осуществляет улучшение обмотки (свойства скольжения), устойчивости к отжигу и натяжение пленки в способе изготовления ленточного сердечника. Благодаря этому, могут быть достигнуты хорошее натяжение и способность к обработке сердечника, что обеспечивает получение текстурированного электротехнического стального листа, имеющего превосходные магнитные свойства и свойства магнитострикции.
Эти изолирующие пленки имеют соединения хрома, добавленные и смешанные с ними, принимая во внимание гигроскопичность после высушивания пленки фосфатом и схватывание пленки во время отжига со снятием напряжения.
Функция соединения хрома в изолирующей пленке заключается в том, чтобы обеспечить улучшение липкости пленки и схватывания и натяжения пленки во время отжига и тому подобное, наряду с эффектом заполнения пористой структуры пленки в фосфатной или пленке, основанной на фосфате и коллоидном диоксиде кремния, и эффект фиксации свободной фосфорной кислоты, которая имеет гигроскопичность и способность к разложению, которая остается в пленке и образует стабильное соединение фосфорной кислоты и хрома после высушивания изолирующей пленки. Когда раствор для обработки применяет хромовый ангидрид, хромат или бихромат и содержит шестивалентный хром, возникают проблемы в производственной среде во время покрытия и во время обработки отходов. Также, в пленке после высушивания, когда шестивалентный Cr переходит в трехвалентный, производственная среда загрязняется, когда пыль образуется при изготовлении сердечника. В качестве контрмеры против этого было проведено исследование агента изолирующей пленки, не содержащего соединение хрома. Также, публикация японского патента (В2) № 57-9631 предлагает способ образования изолирующей пленки, содержащей высушивание раствора для обработки, содержащего 20 частей по массе коллоидного диоксида кремния как SiO2, от 10 до 120 частей по массе фосфата алюминия, от 2 до 10 частей по массе борной кислоты и всего от 4 до 40 частей по массе одного или более ингредиентов, выбранных из сульфатов Mg, Al, Fe, Co, Ni и Zn при 300°С или более.
Более того, публикация японского патента (A) № 7-180064 раскрывает агент для обработки, содержащий составную композицию гидроксида типа твердого раствора со средним размером зерна 1 мкм или меньше, представленный общей формулой М2+ 1-хМ3+ х(ОН)- 2+х-nуAn- у·mН2О. Также, публикация японского патента (A) № 2000-178760 предлагает агент для обработки поверхности для текстурированного электротехнического стального листа, отличающийся добавлением соли органической кислоты, выбранной из Са, Мn, Fe, Mg, Zn, Со, Ni, Cu, В и Al одной или более солей органических кислот, выбранных из формиатов, ацетатов, оксалатов, тартратов, лактатов, цитратов, сукцинатов или салицилатов.
Все технологии способны демонстрировать эффект натяжения пленки и другие эффекты. В случае технологии, предложенной в публикации японского патента (В2) № 57-9631, существуют проблемы с изменением цвета, изоляцией, устойчивостью к коррозии и тому подобное, во время отжига ионами серной кислоты добавляемых сульфатов. Технология, предложенная в публикации японского патента (A) № 2000-178760, имеет проблему с цветовым тоном из-за органического вещества для растворения элементов металлов и проблему со стабильностью раствора. Если сравнивать таким образом с традиционным агентом изолирующей пленки, содержащим хром, то можно видеть, что пленка с агентом, содержащим хром, недостаточно эффективна.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение обеспечивает текстурированный электротехнический стальной лист, имеющий изолирующую пленку, имеющую превосходное выполнение пленки, и агент изолирующей пленки, решающий проблемы с производственной средой включением композиции агента изолирующей пленки, не содержащей соединение хрома, и решающий проблему низшей устойчивости к гигроскопичности, устойчивости к отжигу, плотности и натяжения пленки, в случае отсутствия соединения хрома в изолирующей пленке, основанной на фосфате, или пленке, основанной на фосфате и коллоидном диоксиде кремния.
Настоящее изобретение имеет следующие составы текстурированного электротехнического стального листа, имеющего изолирующую пленку, не содержащую соединение хрома и композицию агента изолирующей пленки.
(1) Текстурированный электротехнический стальной лист, имеющий изолирующую пленку, не содержащую хром, характеризуется тем, что изолирующая пленка содержит фосфат и одно или более неорганических соединений, выбранных из неорганических соединений Fe, Ni, Co, Cu, Sr и Мо в количестве, как элементов металлов, от 0,06 до 2,10 моль на 1 моль этого фосфата (исходя из ионов металлов).
(2) Текстурированный электротехнический стальной лист, имеющий изолирующую пленку, не содержащую хром, характеризуется тем, что вышеуказанное неорганическое соединение Fe, Ni, Со, Cu, Sr и Мо является одним из или более гидроксидом, оксидом, карбонатом, силикатом и молибдатом.
(3) Текстурированный электротехнический стальной лист, имеющий изолирующую пленку, не содержащую хром, характеризуется также содержанием от 35 до 100 частей по массе SiO2 относительно 100 частей по массе фосфата.
(4) Агент изолирующей пленки для текстурированного электротехнического стального листа, не содержащего хром, характеризуется содержанием одного или более неорганического соединения, выбранного из неорганических соединений Fe, Ni, Со, Cu Sr, и Мо в количестве, как элементов металлов, от 0,06 до 2,10 моль на 1 моль (исходя из ионов металлов) общего содержания одного или более типов первичных фосфатов, выбранных из Al, Mg, Ca, Ni и Со.
(5) Агент изолирующей пленки для текстурированного электротехнического стального листа, не содержащего хром, характеризуется также содержанием коллоидного диоксида кремния в количестве, как содержания эквивалента твердого вещества, от 35 до 100 частей по массе относительно 100 частей по массе вышеуказанного фосфата.
(6) Агент изолирующей пленки для текстурированного электротехнического стального листа, имеющего изолирующую пленку, не содержащую хром, характеризуется тем, что вышеуказанное неорганическое соединение Fe, Ni, Со, Cu, Sr и Мо является одним из или более гидроксидом, оксидом, карбонатом, силикатом и молибдатом.
(7) Агент изолирующей пленки для текстурированного электротехнического стального листа, не содержащего хром, характеризуется тем, что вышеуказанные гидроксид, оксид, карбонат, силикат или молибдат Fe, Ni, Co, Cu, Sr и Мо являются коллоидным веществом, стабильным в виде водного раствора.
(8) Агент изолирующей пленки для текстурированного электротехнического стального листа, не содержащего хром, характеризуется тем, что коллоидное вещество имеет форму единичного коллоидного соединения, составного коллоида SiO2 или Al2O3 или подобного, или их смеси.
(9) Агент изолирующей пленки для текстурированного электротехнического стального листа, не содержащего хром, характеризуюется тем, что коллоидное вещество имеет размер зерна 500 нм или меньше.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 А, фиг.1 B и фиг.1 С представляют собой иллюстрации, показывающие способ и результаты оценки устойчивости пленки к отжигу при отжиге со снятием напряжения.
Фиг.2 представляет собой иллюстрацию, показывающую результаты оценки схватывания при отжиге со снятием напряжения в случае добавления и смешивания с коллоидным гидроксидом железа (размер зерна 10 нм).
Лучший вариант осуществления изобретения
Настоящее изобретение описывает композицию, не содержащую хром, в традиционном натяжном типе изолирующих пленок, в основном содержащих элемент фосфата или фосфаты и коллоидный диоксид кремния и соединение хрома. Композиция пленки устраняет также дефекты традиционных композиций, из которых исключен хром и которые в основном содержат фосфат или фосфат и диоксид кремния, то есть гигроскопичность (липкость и ржавление) после высушивания пленки и уменьшение натяжения пленки из-за схватывания после отжига со снятием напряжения и пористость пленки. В результате, добавлением неорганических соединений Fe, Ni, Со, Cu, Sr и Мо в компонент пленки натяжного типа, в основном содержащий фосфат и фосфат и коллоидный диоксид кремния, с элементами от 0,06 до 2,10 мол. % относительно 1 моля фосфата. Проблема была решена в традиционном исключении хрома и была достигнута цель в завершении агента изолирующей пленки превосходными устойчивостью к коррозии, устойчивостью к отжигу, адгезией, скольжением, изоляцией и тому подобное и превосходными магнитными свойствами и свойствами магнитострикции и способом обработки. Следует заметить, что в настоящем изобретении «1 моль фосфата» и «1 моль первичного фосфата» означает 1 моль в случае рассматривания катионов, образующих пары с РO4 3-, НРO4 2- и Н2РO4- (включая не только ионы металлов, но также ионы аммония и тому подобное) в качестве стандарта.
В настоящем изобретении, в качестве исходного материала применяют окончательно обработанный отжигом текстурированный электротехнический стальной лист. Избыточный разделительный агент для отжига удаляют, лист слегка протравливают, затем раствором изолирующей пленки покрывают поверхность стального листа и лист высушивают.
Изолирующая пленка настоящего изобретения прежде всего характеризуется композицией изолирующей пленки продукта.
Во-первых, настоящее изобретение применяют, когда основной ингредиент является только фосфатом и когда фосфат и коллоидный диоксид кремния являются основными ингредиентами. В частности, последний случай, где фосфат и коллоидный диоксид кремния являются основными ингредиентами, в композиции, не содержащей хрома, структура пленки после высушивания является пористой. Гигроскопичность и схватывание во время отжига повышаются и обнаруживается понижение натяжения пленки, так что очень большой эффект улучшения может быть получен. Если содержание коллоидного диоксида кремния меньше, чем 35 частей по массе, поверхность пленки становится белой и непрозрачной и не может быть получена пленка с прозрачностью и блеском, теряется эффект натяжения пленки и не могут быть получены хороший магнетизм и эффект улучшения магнитострикции. С другой стороны, при содержании больше чем 100 частей по массе, когда улучшаются устойчивость гигроскопичности и устойчивость к отжигу, эффект натяжения пленки теряется.
При использовании фосфата первичный фосфат является предпочтительным. В частности, первичные фосфаты Al, Mg, Ca, Ni и Со предпочтительны.
Изолирующая пленка продукта текстурированного электротехнического стального листа характеризуется агентом изолирующей пленки, имеющим изолирующую пленку, содержащую от 0,06 до 2,10 молей одного или более соединений Fe, Ni, Co, Cu, Sr и Мо в качестве соответствующих элементов металлов относительно одного моля фосфата. Изобретатели, занятые обширным исследованием и экспериментами над соединениями, демонстрирующими замещающее Cr действие, и в результате открывшие, что соединения Fe, Ni, Со, Cu, Sr и Мо эффективны для заполнения пористой структуры фосфата и легко связываются со свободной фосфорной кислотой, чтобы осуществить эффект стабилизации фосфорной кислоты, в частности, что соединение Fe демонстрирует крайне превосходный эффект.
Если содержание соединений Fe, Ni, Со, Cu, Sr и Мо меньше, чем 0,06 моль в качестве соответствующих элементов металлов относительно 1 моля фосфата, эффекты заполнения пористой структуры в фосфатной пленке и подавления гигроскопичности и схватывания во время отжига недостаточные. Когда содержание больше, чем 2,10 моль, эффекты улучшения и натяжения пленки становятся предельными. Предпочтительный диапазон этих элементов металлов составляет от 0, 5 до 1,5 моль.
В случае соединения Fe, Ni, Со, Cu, Sr и Мо в компонентах пленки, добавляют один из или более гидроксид, оксид, карбонат, силикат и молибдат. В случае добавления гидроксида, оксида, карбоната, силиката и молибдата или подобных, действие заполнения происходит в процессе высушивания изолирующей пленки, и эффект фиксации свободных фосфатов происходит во время высушивания и в процессе отжига со снятием напряжения. Лучшие результаты были получены в случае добавления гидроксида. Гидроксид легко разрушается в процессе высушивания или отжига со снятием напряжения, заполняет пленку и реагирует со свободными компонентами фосфата, стабилизируя их.
Затем, в случае водного раствора гидроксида, оксида, карбоната, силиката или молибдата Fe, Ni, Со, Cu, Sr и Мо или подобных, эффект улучшения может быть получен, когда применятся коллоидное вещество. В случае коллоидного раствора, раствор силоксановой структуры получают в случае коллоидного диоксида кремния и получают раствор, имеющий превосходную дисперсность и стабильность раствора, с помощью тонких частиц. В случае смешивания этих коллоидных веществ, в вышеуказанном базовом растворе образуется чрезвычайно однородная дисперсия, во время высушивания чрезвычайно превосходный эффект наблюдается при заполнении и стабилизации свободных фосфатов.
В случае коллоидного вещества, существуют способы добавления растворов единичных коллоидных веществ или растворов составных коллоидных веществ, покрытых только на поверхностных частицах SiO2 или Al2О3. Хорошие результаты могут быть получены в обоих случаях. В случае этого вида коллоидного вещества, могут быть применены как способ добавления единичных коллоидных веществ гидроксидов, оксидов, карбонатов, силикатов, молибдатов и тому подобное, так и способ составных коллоидных веществ с SiO2 или Al2O3. В случае коллоидного вещества настоящего изобретения, наиболее выдающийся эффект получают в случае гидроксидов, в частности коллоидного гидроксида Fe.
В случае коллоидного вещества, когда размер зерна составляет 500 нм или меньше, получают превосходный эффект заполнения пленки и стабилизирования свободных фосфатов. В частности, когда размер 50 нм или меньше, более предпочтительно 15 нм или меньше, получают выдающийся превосходный эффект улучшения по сравнению с кристаллическим соединением, приготовленным обычным мокрым способом.
Агент для обработки, приготовленный таким способом, покрывают сплошной линией при помощи валика для нанесения покрытия, одновременно контролируя количество покрытия, и высушивают после покрытия при 350°С или выше. Количество покрытия зависит от толщины применяемого стального листа и от назначения продукта. В случае, если агент пленки составляет от 2 до 10 г/м2, получают текстурированный электротехнический стальной лист, имеющий превосходное выполнение пленки и внешний вид, конечно, и магнитные свойства и свойства магнитострикции.
Условия покрытия и высушивания агента изолирующей пленки не ограничены, но предпочтительно применяют валик для нанесения и покрытия, которое затем высушивают при температуре 350°С или выше. Если температура высушивания ниже 350°С, реакция с гидроксидом, оксидом, карбонатом, силикатом и молибдатом Fe, Ni, Co, Cu, Sr и Мо, добавленных к первичному фосфату, не протекает в достаточной степени, что понижает свойства пленки. При обработке продукта, чтобы разделить области лазером, с получением эффекта улучшения магнитных свойств, предпочтителен температурный диапазон от 350°С до 450°С. Однако, чтобы использовать разницу в термическом расширении во время высушивания как в обычном текстурированном электротехническом стальном листе с получением достаточного эффекта натяжения, устойчивости к коррозии и устойчивости к отжигу, необходимо высушивание при 750-900°С. Температура высушивания предпочтительно составляет 800°С или выше, более предпочтительно 830°С или выше.
Гидроксид, оксид, карбонат, силикат и молибдат Fe, Ni, Со, Cu, Sr и Мо и тому подобное, равномерно распределенные в растворе, разрушаются в процессе высушивания и заполняют пористые дефекты, возникающие в случае только фосфата или фосфата и коллоидного диоксида кремния. Также образуются прочные, стабильные соединения фосфата, посредством чего могут быть осуществлены эффект улучшения уплотнения пленки, предотвращение гигроскопичности и натяжение пленки. В частности, этот эффект улучшения является большим в случае коллоидной формы высокодисперсных зерен, возможно, из-за вышеупомянутых повышения и гомогенизации реакционной зоны.
Во время нанесения агента настоящего изобретения, содержащего материалы, не образующие стеклянную пленку при завершающем отжиге, получают стальной лист, в котором предотвращено образование стекла. При этом используют разделительный агент для отжига или так называемые «материалы без стекла», из которых стеклянная пленка была удалена травлением.
Пример 1
Образцы вырезают из обмотки текстурированного электротехнического стального листа с высокой плотностью магнитного потока, с толщиной листа 0,23 мм, содержащего стальной лист, после завершающей обработки имеющий стеклянную пленку на его поверхности, промывают водой, затем подвергают отжигу со снятием напряжения при 850°С в течение 4 часов. Затем образцы слегка протравливают в водном растворе 2% H2SO4 при 85°С в течение 15 секунд, затем покрывают агентами для обработки, которые изменяются в зависимости от добавления соединений Fe, Ni, Со и Sr, как показано в таблице 1, с помощью валика для нанесения покрытия, масса после высушивания составляет 5 г/м2, и высушивают при 850°С в течение 30 секунд. После этого образцы вырезают из листов продукта и рассматривают на предмет свойств пленки. Результаты показаны в таблице 2.
Следует заметить, что «устойчивость к отжигу» в таблице 2 означает величину, полученную наложением вырезанных образцов листа продукта, как на фиг.1А, фиксированием стопки, как на 1B, затем ее отжигом при 850°С в течение 4 часов (в N2, точка росы 10°С), затем измерением силы отслаивания листа продукта пружинными весами, как на фиг.1С.
| Таблица 1 | |||
| 50% первичного фосфата (*1) | 20% коллоидного диоксида кремния (размер: 7 нм) | Добавки (число моль на 1 моль фосфата) | |
| Пример 1 | Mg фосфат (25 мл) +Аl фосфат (25 мл) | 100 сс | Гидроксид железа, 0,15 |
| Пример 2 | “ | “ | ", 1,00 |
| Пример 3 | “ | “ | Гидроксид никеля, 1,00 |
| Пример 4 | “ | “ | Карбонат стронция, 1,00 |
| Пример 5 | “ | “ | Оксид кобальта, 1,00 |
| Пример 6 | “ | “ | Молибдат натрия, 1,00 |
| Сравн.пример 1 | “ | “ | Гидроксид железа, 0,05 |
| Сравн.пример 2 | “ | “ | Гидроксид железа, 5,00 |
| Сравн.пример 3 | “ | “ | Нет добавок |
| Сравн.пример 4 | 50 сс Аl фосфата +120 сс 20% коллоидного диоксида кремния (5 нм) +6 г CrО3 (публикация японского патента (A) №. 61-41778) | ||
| (*1) 25 мл 50 мас.% растворов фосфата Mg: MgO и Н3РO4, смешанные в молярном соотношении 0,45:1, и фосфат А1: Al2О3 и Н3РО4, смешанные в молярном соотношении 0,16:1, и смешанные в равных количествах |
| Таблица 2 | ||||||
| Адгезия(*2) | Устойчивость к коррозии(*3) | Устойчивость к отжигу (г/9 см2) | Натяжение пленки (кг/мм2) | Магнитные свойства | ||
| B8(T) | W17/50 (w/кг) | |||||
| Пр. 1 | Очень хорошая: нет отслаивания | Очень хорошая: нет ржавчины, хорошая | 150 | 0,80 | 1,93 | 0,83 |
| Пр. 2 | Очень хорошая: " | Очень хорошая: нет ржавчины, хорошая | 20 | 0,85 | 1,94 | 0,80 |
| Пр. 3 | Очень хорошая: " | Очень хорошая: нет ржавчины, хорошая | 100 | 0,80 | 1,94 | 0,83 |
| Пр. 4 | Очень хорошая: " | Очень хорошая: нет ржавчины, хорошая | 130 | 0,79 | 1,93 | 0,83 |
| Пр. 5 | Очень хорошая: " | Хорошая: незначительная ржавчина | 170 | 0,75 | 1,94 | 0,84 |
| Пр. 6 | Очень хорошая: " | Очень хорошая: нет ржавчины, хорошая | 120 | 0,78 | 1,94 | 0,83 |
| Ср. пр. 1 | Очень хорошая: " | Очень хорошая: нет ржавчины, хорошая | 80 | 0,70 | 1,93 | 0,86 |
| Ср. пр. 2 | Хорошая: некоторое отслаивание | Хорошая: незначительная ржавчина | 30 | 0,68 | 1,93 | 0,86 |
| Ср. пр. 3 | Хорошая: некоторое отслаивание | Средняя: ржавчина на в основном чистой поверхности | 950 | 0,55 | 1,93 | 0,88 |
| Ср. пр. 4 | Очень хорошая: " | Очень хорошая: нет ржавчины, хорошая | 70 | 0,82 | 1,93 | 0,83 |
| (*2) Изолирующую пленку высушивают, затем сгибают 20 ммФ и выражают оцененную адгезию | ||||||
| (*3) Оценка ржавчины после 24 часов при 50°С и влажности 98% или более при атмосфере |
В результате этих экспериментов при добавлении соединений Fe, Ni, Co, SR и Мо настоящего изобретения по сравнению с примерами недобавления добавок, гигроскопичность и устойчивость к отжигу пленки после высушивания значительно улучшились и получают свойства пленки, не отличающиеся от сравнительного примера 4, содержащего традиционное соединение хрома. В частности, эффект улучшения характеристик пленки может быть получен при добавлении соединения Fe. Однако, когда количество добавленного гидроксида железа небольшое, эффект получается слабым, в то время как если оно избыточное, стабильность раствора, устойчивость к коррозии, натяжение пленки и т.д. плохие, то есть характеристики пленки - плохие.
Пример 2
Образцы вырезают из обмотки текстурированного электротехнического стального листа с высокой плотностью магнитного потока, с толщиной листа 0,23 мм, так же как в примере 1 промывают водой, затем подвергают отжигу со снятием напряжения при 850°С в течение 4 часов. Затем образцы слегка протравливают в водном растворе 2% H2SO4 при 75°С в течение 15 секунд. Стальные листы покрывают агентами для обработки, содержащими растворы, которые меняются в зависимости от размера зерна коллоидных растворов гидроксидов Fe и Ni, как добавок, как показано в таблице 3, с помощью валика для нанесения покрытия, масса после высушивания составляет 5 г/м2, и высушивают при 850°С в течение 30 секунд. После этого образцы вырезают из листов продукта и рассматривают на предмет свойств пленки. Результаты показаны в таблице 4.
| Таблица 3 | |||
| 50% первичного фосфата(*1) | 20% коллоидного диоксида кремния (размер: 7 нм) | Добавки (число моль на 1 моль фосфата) | |
| Пример 7 | Mg фосфат (25 мл) +Аl фосфат (25 мл) | 100 сс | Гидроксид железа (10 нм), 0,15 |
| Пример 8 | “ | “ | Гидроксид железа (10 нм), 0,50 |
| Пример 9 | “ | “ | Гидроксид железа (10 нм), 1,25 |
| Пример 10 | “ | “ | SiO2 - Гидроксид железа (10 нм)(*4), 0,25 |
| Пример 11 | “ | “ | SiO2 - Гидроксид железа (10 нм), 0,50 |
| Пример 12 | “ | “ | SiO2 - Гидроксид железа (800 нм), 0,50 |
| Пример 13 | “ | “ | Гидроксид никеля (10 нм), 0,50 |
| Пример 14 | “ | “ | Гидроксид никеля (10 нм), 1,25 |
| Пример 15 | Гидроксид железа (350 нм), 1,25 | ||
| Пример 16 | Гидроксид никеля (500 нм), 1,25 | ||
| Сравн.пример 5 | Нет добавок | ||
| Сравн.пример 6 | 50 сс Аl фосфата +120 сс 20% коллоидного диоксида кремния (5 нм) +6 г CrО3 (Публикация Японского Патента (A) № 61-41778) | ||
| (*4) Составной коллоидный раствор SiO2, на поверхности которого образуется гидроксид железа массовым соотношением 3:1 | |||
| Цифры в () показывают размер зерна композита |
| Таблица 4 | ||||||
| Адгезия(*2) | Устойчивость к коррозии(*3) | Устойчивость к отжигу (г/9 см2) | Натяжение пленки (кг/мм2) | Магнитные свойства | ||
| B8 (Т) | W17/50 (w/кг) | |||||
| Пример 7 | Очень хорошая: нет отслаивания | Хорошая: незначительная ржавчина | 80 | 0,81 | 1,94 | 0,82 |
| Пример 8 | Очень хорошая: " | Очень хорошая: нет ржавчины, хорошая | 30 | 0,84 | 1,93 | 0,80 |
| Пример 9 | Очень хорошая: " | Хорошая: незначительная ржавчина | 10 | 0,82 | 1,94 | 0,79 |
| Пр. 10 | Очень хорошая: нет отслаивания | Очень хорошая: нет ржавчины, хорошая | 90 | 0,81 | 1,94 | 0,81 |
| Пример 11 | Очень хорошая: " | Очень хорошая: нет ржавчины, хорошая | 10 | 0,85 | 1,94 | 0,78 |
| Пример 12 | Очень хорошая: " | Очень хорошая: нет ржавчины, хорошая | 100 | 0,78 | 1,93 | 0,84 |
| Пример 13 | Очень хорошая: " | Очень хорошая: нет ржавчины, хорошая | 40 | 0,80 | 1,93 | 0,83 |
| Пример 14 | Очень хорошая: " | Очень хорошая: нет ржавчины, хорошая | 20 | 0,78 | 1,94 | 0,84 |
| Пример 15 | Хорошая: некоторое отслаивание | Средняя: ржавчина на в основном чистой поверхности | 350 | 0,75 | 1,93 | 0,85 |
| Пример 16 | Очень хорошая: " | Очень хорошая: нет ржавчины, хорошая | 400 | 0,72 | 1,93 | 0,86 |
| Сравн.пример 5 | Хорошая: некоторое отслаивание | Средняя: ржавчина на в основном чистой поверхности | 1000 | 0,56 | 1,93 | 0,87 |
| Сравн.пример 6 | Очень хорошая: " | Очень хорошая: нет ржавчины, хорошая | 90 | 0,80 | 1,94 | 0,82 |
В результате этих экспериментов, в случае добавления соединения, полученного приготовлением гидроксидов Fe и Ni настоящего изобретения, как коллоидного раствора, может быть получен значительный эффект улучшения устойчивости к коррозии и устойчивости к отжигу. По сравнению с примером включения традиционного соединения хрома получают пленки с магнитным свойством. Также при применении составного коллоидного вещества, приготовленного из SiO2, на поверхности которого гидроксид железа обеспечивается как составное вещество в качестве коллоидного вещества, такой же эффект получен и при добавлении единичного коллоидного вещества. В противоположность к этому, в примере недобавления коллоидного раствора неорганического соединения по сравнительному примеру 5 так же, как в примере 1, результат устойчивости к коррозии и устойчивости к отжигу получился чрезвычайно низким. Также, в случае добавления коллоида с большим размером зерна коллоидных веществ, как в примерах 12, 15 и 16, хотя эффект улучшения может быть увиден, но он не значителен.
Пример 3
Такой же порядок эксперимента, как в примере 2, применяют для измерения устойчивости к отжигу, когда изменяют количество добавки раствора коллоидного гидроксида железа (10 нм) относительно 100 мл основного раствора первичного фосфата Аl; 25 мл + первичный фосфат Mg; 25 мл+20% коллоидный диоксид кремния (7 нм) в молярном соотношении относительно фосфата от 0 до 2,5. Результаты показаны на фиг.2. Добавлением 0,06 моль или более гидроксида железа на 1 моль фосфата сила отслаивания может быть значительно уменьшена.
Промышленная применимость
Согласно настоящему изобретению, при добавлении соединений гидроксидов, оксидов, карбонатов, силикатов и молибдатов Fe, Ni, Со, Cu, Sr, Мо в натяжную пленку на основе фосфата, не содержащую соединение хрома, устойчивость к коррозии пленки после высушивания улучшается и может быть получен значительный эффект улучшения устойчивости к схватыванию во время отжига со снятием напряжения. В частности, значительный эффект наблюдается при добавлении высокодисперсного коллоидного вещества Fe.
1. Текстурированный электротехнический стальной лист, имеющий изолирующую пленку, не содержащую хром, отличающийся тем, что изолирующая пленка содержит фосфат и одно или более коллоидных веществ, выбранных из неорганических соединений Fe, Ni, Co, Cu, Sr и Мо, содержащих элементы металлов от 0,06 до 2,10 моль на моль этого фосфата в расчете на ионы металлов и имеющих размер зерен коллоидных веществ Fe, Ni, Со, Сu, Sr и Мо 50 нм или менее.
2. Текстурированный электротехнический стальной лист по п.1, отличающийся тем, что изолирующая пленка содержит от 35 до 100 мас. ч. SiO2 относительно 100 мас. ч. фосфата.
3. Изолирующая пленка для текстурированного электротехнического стального листа, не содержащая хром, которая содержит фосфат и одно или более коллоидных веществ Fe, Ni, Со, Сu, Sr и Мо, содержащих элементы металлов от 0,06 до 2,10 моль на моль одного или более типов первичных фосфатов, выбранных из Al, Mg, Ca, Ni и Со в расчете на ионы металлов и имеющих размер зерен коллоидных веществ Fe, Ni, Со, Сu, Sr и Мо 50 нм или менее.
4. Изолирующая пленка по п.3, отличающаяся тем, что содержит коллоидный диоксид кремния в эквиваленте твердого вещества от 35 до 100 мас. ч. относительно 100 мас. ч. указанного фосфата.
5. Изолирующая пленка по п.3 или 4, отличающаяся тем, что коллоидное вещество имеет форму единичного коллоидного соединения, составного коллоида SiO2 или
Аl2О3 или их смеси.
