Защитные знаки с брэгговской дифракцией

Изобретение относится к водяным знакам, способам их получения и их использованию в качестве защитных устройств. Способ маркировки изделия облучаемым водяным знаком содержит этап, на котором наносят упорядоченный периодический массив частиц на изделие в конфигурации, которая маркирует изделие, при этом на указанном массиве дифрагирует излучение с детектируемой длиной волны. Также предложено изделие с водяным знаком, полученным данным способом. Способ изготовления изделия, показывающего изображения, содержит этапы, на которых наносят периодический массив частиц на изделие в конфигурации изображения, покрывают указанный массив частиц матричной композицией и фиксируют покрытый массив частиц так, что изображение является обнаруживаемым при дифракции излучения на зафиксированном массиве. Изобретение может обеспечивать защиту документов, удостоверять источник продукта, идентифицировать продукт или быть декоративным. 5 н. и 23 з.п. ф-лы, 6 ил.

 

Данное изобретение относится к водяным знакам, получаемым из материалов, на которых дифрагирует излучение (далее - дифракционные материалы), и к их использованию в качестве защитных устройств. Настоящее изобретение также относится к способам получения водяных знаков, причем для «извлечения» или просмотра таких водяных знаков может потребовать или не потребовать использование оптического устройства.

Уровень техники

Для обеспечения некоторой степени защиты документа зачастую применяют голограммы. Многие банковские карточки имеют голографическое изображение, в том числе изображение действительного пользователя карточки, чтобы можно было проверить идентичность пользователя. Голограммы также встраивают в защищенные от подделки документы, чтобы их не было видно невооруженным глазом. Для проверки подлинности таких документов голограмму облучают светом подходящей длины волны. В зависимости от этой длины волны голографическое изображение может либо просматриваться непосредственно, либо его можно воспринимать с помощью подходящих методов восприятия изображений. Хотя голограммы и обеспечивают начальный уровень защиты, методы получения голограмм становятся легкодоступными, так что голограмму можно скопировать, что ограничивает ценность голограмм. Традиционные водяные знаки, такие как изображения логотипа изготовителя, которые выдавливаются на бумаге, или водяные знаки денежных знаков тоже можно воспроизвести.

Для документов, распространяемых электронным образом, применяют цифровые водяные знаки. Цифровой водяной знак может быть невидимым сигналом, который вложен в электронный файл. Это вложение может содержать критическую информацию или скрытую информацию, которую можно извлечь только правомерному получателю в месте нахождения надлежащего декодера. В электронный документ может быть встроен цифровой водяной знак. Когда кто-нибудь пытается скопировать и использовать электронный документ, цифровой водяной знак копируется вместе с ним и является свидетельством того, что документ был скопирован с оригинала. Альтернативно, изменение документа может разрушить цифровой водяной знак и сделать содержимое недействительным.

Для извлечения обычных оптических водяных знаков используют оптические устройства, такие как фотокопированные устройства. Оптический водяной знак может быть комбинацией логотипа организации и слов для указания права собственности документа. Если имеет место попытка фотокопировать отпечатанный документ с оптическим водяным знаком, скопированный документ покажет водяной знак, иллюстрирующий, что документ не является оригиналом. Оптические водяные знаки особенно полезны для защиты отпечатанных документов от несанкционированного воспроизведения.

Хотя оптические водяные знаки, которые зависят от оптических устройств, таких как фотокопировальные устройства, для извлечения водяного знака, пригодны для ненадежных бумажных документов, остается необходимость в защитных устройствах, наносимых на бумажные или пластиковые подложки, которые подходят для использования при упаковке продуктов, реализуемых в розницу. Потребитель, желающий иметь гарантию того, что упакованный продукт был действительно произведен конкретным изготовителем, может не иметь доступа к оптическим устройствам для тестирования упаковки или продукта.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение предлагает способ маркировки изделия облучаемым водяным знаком, включающий в себя этап, на котором наносят упорядоченный периодический массив частиц на изделие в конфигурации, которая маркирует это изделие, причем на этом массиве дифрагирует излучение с детектируемой длиной волны. Настоящее изобретение также предлагает способ изготовления изделия, показывающего изображения, включающий в себя этапы, на которых наносят периодический массив частиц на изделие в конфигурации изображения, покрывают массив частиц матричной композицией, и фиксируют покрытый массив частиц так, что изображение является обнаруживаемым при дифракции излучения на зафиксированном массиве. В настоящее изобретение включен также способ изготовления изделия, показывающего изображение, включающий в себя этапы, на которых наносят по меньшей мере одну матричную композицию на изделие в конфигурации изображения, формируют периодический массив частиц, встраивают этот массив частиц в матричную композицию для покрытия частиц, и фиксируют покрытый массив частиц так, что изображение является обнаруживаемым при дифракции излучения на зафиксированном массиве.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - схема последовательности операций способов получения облучаемых водяных знаков;

Фиг.2 - схема последовательности операций способа получения облучаемого водяного знака с помощью дискретного нанесения матричного материала;

Фиг.3 - схема последовательности операций способа получения облучаемого водяного знака с отверждением через шаблон;

Фиг.4 - схема последовательности операций способа получения облучаемого водяного знака с изменяемыми параметрами брэгговской дифракции с помощью частиц, способных к увеличению объема;

Фиг.5 - схема последовательности операций способа получения облучаемого водяного знака путем встраивания частиц в матричный материала; и

Фиг.6 - схема последовательности операций с изменяемыми параметрами брэгговской дифракции путем встраивания частиц во множество матричных материалов.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение касается способа маркировки продукта облучаемым водяным знаком путем нанесения упорядоченного периодического массив частиц на изделие, причем на этом массиве дифрагирует излучение с детектируемой длиной волны, за счет чего массив функционирует как водяной знак. Облучаемый водяной знак относится к маркировке (такой как графическое оформление, надпись или тому подобное), которая может быть обнаружена в виде изображения при облучении. Водяным знаком согласно настоящему изобретению в данном описании называется именно такой облучаемый водяной знак, если не установлено иного. Водяной знак может проявляться под одним углом зрения и исчезать под другим углом зрения или может менять цвет при изменении угла зрения. На водяных знаках согласно настоящему изобретению может также дифрагировать излучение вне видимого светового спектра. Массив может быть получен на изделии или может быть в виде листа, нанесенного на изделие. Альтернативно, массив может быть в виде частиц для нанесения на изделие в покрывающей композиции, такой как краска или чернила. Изделие с водяным знаком, полученным согласно настоящему изобретению, может удостоверять источник продукта, идентифицировать продукт или быть декоративным.

Настоящее изобретение касается способа получения облучаемого водяного знака, для извлечения или просмотра которого может потребоваться или не потребоваться использование оптического устройства, чтобы извлечь или просмотреть водяной знак. Водяной знак согласно настоящему изобретению может представлять собой обнаруживаемое изображение, которое может удостоверить или идентифицировать изделие, на которое оно нанесено, или может быть декоративным. Изображение может быть обнаружено путем воздействия излучением на изображение и детектирования излучения, отраженного от изображения. Воздействующее излучение и отраженное излучение могут быть в видимом или в невидимом спектре. Водяной знак, используемый в настоящем изобретении, проявляется в результате дифракции излучения в материале, состоящем из упорядоченного периодического массива частиц, который рассеивает излучение по закону дифракции Брэгга.

Дифракционный материал включает в себя упорядоченный периодический массив частиц, удерживаемых в полимерной матрице. Упорядоченным периодическим массивом частиц называется множество плотно упакованных частиц, которые рассеивают излучение по закону дифракции Брэгга. Падающее излучение частично отражается в самый верхний слой частиц в массиве под углом Θ к плоскости первого слоя и частично проходит в нижележащие слои частиц. Происходит также некоторое поглощение падающего излучения. Часть прошедшего излучения затем частично отражается на втором слое частиц в массиве под углом Θ, а частично проходит в нижележащие слои частиц. Этот процесс частичного отражения под углом Θ и частичного прохождения в нижележащие слои частиц продолжается по толщине массива. Длина волны отраженного излучения удовлетворяет уравнению:

mλ=2n d sinΘ,

где m - целое число, n - эффективный показатель преломления массива, a d - расстояние между слоями частиц. Эффективный показатель (n) преломления хорошо аппроксимируется величиной среднего по объему показателя преломления материалов массива, в том числе матричного материала, окружающего частицы. Для в общем сферических частиц величина (d) представляет собой расстояние между плоскостями центров частиц в каждом слое и пропорциональна диаметру частиц. В таком случае отраженная длина λ волны также пропорциональна диаметру частиц.

Матричный материал, в котором удерживаются частицы, может быть органическим полимером, таким как полистирол, полиуретан, акриловый полимер, алкидный полимер, полиэфир, силоксансодержащий полимер, полисульфид, эпоксисодержащий полимер и/или полимер, производный от эпоксисодержащего полимера.

Частицы могут иметь унитарную структуру и могут быть составлены из материала, отличного от матричного, и могут быть выбраны из тех же самых полимеров, что и матричный материал, и могут также быть неорганическим материалом, таким как окись металла (например, оксид алюминия, диоксид алюминия или диоксид титана) или полупроводник (например, селенид кадмия).

Альтернативно, частицы могут иметь структуру с покрытыми оболочкой сердцевинами, где сердцевина может быть получена из тех же самых материалов, что и описанные выше частицы. Оболочка может быть получена из тех же самых полимеров, что и матричный материал, при этом полимером оболочки частиц отличается от материала сердцевины и матричного материала для конкретного массива частиц с покрытыми оболочкой сердцевинами. Материал оболочки не образует пленки, за счет чего этот материал оболочки остается в положении, окружающем сердцевину каждой частицы без образования пленки из материала оболочки, так что частицы с покрытыми оболочкой сердцевинами остаются отдельными частицами в полимерной матрице. Как таковой, массив в некоторых вариантах осуществления включает в себя по меньшей мере три общих области, а именно: матрицу, оболочку частицы и сердцевину частицы. Как правило, частицы являются, в общем, сферическими с диаметром сердцевины, составляющим от 80 до 90% от общего диаметра частицы или 85% от общего диаметра частицы, с оболочкой, составляющей остальной диаметр частицы и имеющей размер радиальной толщины. Материал сердцевины и материал оболочки имеют разные показатели преломления. Помимо этого, показатель преломления оболочки может изменяться как функция от толщины оболочки в виде градиента показателя преломления по толщине оболочки. Градиент показателя преломления представляет собой результат градиента в композиции материала оболочки по толщине оболочки.

В одном варианте осуществления изобретения частицы с покрытой оболочкой сердцевиной получаются при распылении мономеров сердцевины с инициаторами в растворе для получения частиц сердцевины. Мономеры оболочки добавляются к распылению частиц сердцевины вместе с эмульгатором или поверхностно-активным веществом, за счет чего мономеры оболочки полимеризуются на частицах-сердцевинах.

В одном варианте осуществления, показанном на фиг.1, частицы 2 (либо унитарная структура, либо структура с покрытыми оболочкой сердцевинами) зафиксированы в полимерной матрице 6 путем получения дисперсии из частиц 2, несущих одинаковый заряд, в носителе, нанесения дисперсии на подложку 4, испарения носителя для получения упорядоченного периодического массива частиц 2 на подложке 4, покрытия массива частиц 2 мономерами или иными исходными для полимеров материалами 6 и отверждения полимера 8 для фиксации массива частиц 2 в полимере 8. Дисперсия может содержать от 10 до 70 об.% заряженных частиц 2 или от 30 до 60 об.% заряженных частиц 2. Подложка 4 может быть гибким материалом (таким как полиэфирная пленка) или негибким материалом (таким как стекло). Дисперсия может наноситься на подложку 4 окунанием, распылением, кистью, накаткой, поливом, струей или штамповкой на желательную толщину до толщины максимум 20 мкм, или максимум 10 мкм, или максимум 5 мкм.

Для дифракционного материала, имеющего частицы с покрытой оболочкой сердцевиной, при заполнении массива мономерной композицией текучей матрицы 6, некоторые из мономеров матрицы 6 могут диффундировать в оболочку, тем самым увеличивая толщину оболочки (и диаметр частиц) до тех пор, пока композиция матрицы 6 не затвердеет. Растворитель тоже может диффундировать в оболочки и увеличивать их в объеме за счет разбухания. Растворитель, в конечном счете, удаляется из массива, но это разбухание из-за растворителя может повлиять на конечные размеры оболочки. Временной интервал между проникновением мономеров в массив и отверждением мономеров частично определяет степень увеличения оболочек по объему.

Водяной знак из дифракционного материала может быть нанесен на изделие различными способами. Дифракционный материал может быть удален с подложки 4 и измельчен до состояния частиц, например, в виде чешуек 10. Измельченный дифракционный материал может быть введен как добавка в композицию покрытия, такую как краска или чернила для нанесения на изделие. Композиция покрытия, содержащая измельченный дифракционный материал, может наноситься на изделие с помощью традиционных методов (окраска, печатание, шелкография, надпись или рисунок либо тому подобное) для создания изображения на подложке в отдельных местах или для покрытия подложки.

Альтернативно, дифракционный материал может быть получен в виде листа или пленки 12. Пленка 12 из дифракционного материала может быть затем нанесена на изделие, например, с помощью клея, например, горячим тиснением. Для пленки 12 дифракционного материала, нанесенной на изделие, водяной знак может обнаруживаться как область изделия, на которой дифрагирует. Как показано на фиг.2, для создания изображения (такого как декоративное или буквенное) в пленке 12, дифракционный материал может быть получен в виде желательного изображения путем образования упорядоченного периодического массива на производственной подложке 4 и нанесения матричного материала 6 только в местах желательного изображения и отверждения матричного материала 6. Участки массива, которые не покрыты матричным материалом 6, не зафиксированы на производственной подложке и могут быть удалены, давая лишь покрытый массив 12 в конфигурации изображения. Покрытый массив 12 затем удаляется с производственной подложки как пленка 12 для нанесения на изделие. Другой метод для создания изображения в пленке 12а, показанный на фиг.3, включает в себя нанесение массива частиц 2 и полимеризуемого матричного материала 6 на производственную подложку 4 с отверждением матрицы 6, выполняемым через шаблон 14 только в местах желательного изображения. Отверждаемый облучением матричный материал 6 (такой как отверждаемый УФ-излучением полимер 8) особенно пригоден для использования с фотошаблоном 14. Неотвержденный матричный материал 6 с частицами 2 затем удаляется, чтобы получить отвержденный дифракционный материал 12а в виде изображения.

На водяном знаке, полученном согласно настоящему изобретению, может дифрагировать излучение в одном диапазоне длин волн. Для получения водяного знака, на котором дифрагирует излучение в нескольких диапазонах длин волн (чтобы создать множество цветов в обнаруживаемом изображении), в водяном знаке можно использовать различные дифракционные материалы. Изменение длины волны дифрагированного света можно достичь путем изменения размера частиц (размер частиц сферических частиц пропорционален длине волны дифрагированного света) или путем изменения эффективного показателя преломления дифракционного материала (эффективный показатель преломления дифракционного материала пропорционален длине волны дифрагированного света). Эффективный показатель преломления дифракционного материала можно изменить выбором конкретного отверждаемого матричного материала. Например, использование частиц одного вида и нанесение различных матричных материалов на отдельные места приводит к различным эффективным показателям преломления. Для частиц с единой структурой (нет покрытой оболочкой сердцевины) водяной знак, на котором дифрагирует излучение во множестве диапазонах длин волн, может быть получен с помощью множества дифракционных материалов в различных местах изображения. Например, водяной знак, проявляющий два цвета дифрагированного видимого света под конкретным углом зрения, может быть получен путем применения первого дифракционного материала с частицами одного размера, дающими красный внешний вид, и применения второго дифракционного материала с частицами меньшего размера, дающими зеленый внешний вид. Таким образом, многоцветный водяной знак можно получить путем применения множества различных дифракционных материалов в изображении на изделии.

В другом варианте осуществления длина волны дифрагированного излучения может быть изменена для получения изображения, на котором происходит дифракция излучение во множестве диапазонах длин волн, за счет использования вышеописанных частиц с покрытыми оболочкой сердцевинами. Время отверждения для некоторых участков дифракционного материала можно регулировать так, чтобы компоненты матричного материала (например, мономеры и растворитель) имели возможность диффундировать в некоторые участки дифракционного материала для изменения периодов времени, посредством чего изменяются толщины оболочки частиц. Увеличение толщины оболочки частицы приводит к увеличенному диаметру частицы и увеличенному расстоянию между частицами, за счет чего увеличивается длина волны дифрагированного излучения. Времена отверждения для участков дифракционного материала могут меняться, как показано на фиг.4, за счет использования различных формирующих изображение шаблонов для создания областей с изменяющимся временем отверждения. Частицы 2 с покрытыми оболочкой сердцевинами наносят на производственную подложку 4 и покрывают матричным материалом 6, полимеризуемым под действием излучения. Первый этап отверждения достигается при облучении через первый шаблон 16. Частицы 2 в необлученных участках 18 не фиксируются; матричный материал 6 продолжает диффундировать в оболочку, за счет чего частицы 2 увеличиваются в объеме, так что размеры частиц 2 в необлученных участках 18 больше, чем размеры частиц в облученных участках 20. Необлученные участки 18 отверждаются через второй шаблон 22. Получающаяся пленка включает в себя участки 18 и 20 с различными размерами частиц, на которых дифрагирует излучение с разными длинами волн. Более двух отверждающих шаблонов можно использовать для создания более двух участков с разными размерами частиц. Области с различными временами отверждения приводят к получению областей с изменяющимися дифракционными свойствами. Таким образом, водяной знак можно получить из частиц одного вида, при этом длина волны дифрагированного излучения изменяется в пределах водяного знака. Водяной знак, на котором дифрагирует видимое излучение, может казаться многоцветным при использовании частиц одного вида, с покрытыми оболочкой сердцевинами.

В другом варианте осуществления, показанном на фиг.5, водяной знак получают in situ на изделии 30. Дисперсию из частиц 2, несущих одинаковый заряд, в носителе, наносят на подложку 4, и носитель испаряют для получения упорядоченного периодического массива частиц 2 на подложке 4. Матричный материал 6 наносят на изделие 30, и массив частиц 2 на подложке 4 вводят в соприкосновение с матричным материалом 6 за счет придвижения подложки 4 к изделию 30 для встраивания массива частиц 2 в матричный материал 6. Матричный материал 6 отверждают для фиксации массива в матричном материале 6. Матричный материал 6 можно наносить на изделие 30 в конфигурации изображения. После встраивания массива частиц в матричный материал 6 этот массив остается на изделии 30 только в месте нахождения матричного материала 6. Альтернативно, изображение можно сформировать путем отверждения матричного материала 6 через шаблон 14, для отверждения лишь площади изображения. Неотвержденный матричный материал 6 не приклеен к изделию и удаляется, оставляя дифракционный материал только на площади изображения. На водяном знаке, полученном встраиванием массива частиц 2 в матричный материала 6 на изделии 30, может дифрагировать излучение с одним диапазоном длин волн. Как описано выше со ссылкой на получение дифракционного материала, который нанесен на изделие, для получения дифракции для множества диапазонов длин волн в матричный материал могут встраиваться различные массивы частиц с различными размерами частиц или различными показателями преломления. Когда в массиве используются частицы с покрытыми оболочкой сердцевинами, то с помощью компонентов матричного материала можно вызвать выборочно увеличение в объеме этих оболочек путем регулировки времени отверждения для матричного материала с помощью формирующих изображение шаблонов, для создания областей с изменяющимся временем отверждения, как описано выше.

Области, обеспечивающие дифракцию излучения с изменяющимися длинами, можно также получить путем изменения эффективного показателя преломления дифракционного материала. Для одного массива частиц с некоторым показателем преломления эффективный показатель преломления можно изменять, используя матричные материалы с отличающимися показателями преломления. На фиг.6 показан пример, в котором множество матричных материалов 6а, 6b и 6с с изменяющимися показателями преломления может быть нанесено на изделие 30 традиционным процессом печати, используемым для многоцветной печати, такой как струйная печать. Массив частиц 2 встраивают в различные матричные материалы 6а, 6b и 6с, и эти матричные материалы отверждают в едином этапе, получая полимеры 8а, 8b и 8с с разными показателями преломления. Эффективные показатели преломления покрытых массивов в местах полимеров 8а-8 с различаются, так что покрытые массивы проявляют различные параметры брэгговской дифракции.

Вышеописанные варианты осуществления не предназначены для ограничения изобретения. Водяные знаки согласно настоящему изобретению можно получать с помощью сочетания размеров частиц, видов частиц (с покрытыми оболочкой сердцевинами или нет) и матричных материалов в сочетании с процессами, включающими нанесение матрицы на массив частиц на изделии или встраивание массива частиц в матричный материал, нанесенный на изделие. Например, множество видов частиц с различными дифракционными параметрами могут наноситься на подложку или изделие и фиксироваться на месте в различных массивах. Получающееся множество фиксированных массивов на одной подложке или изделии проявляет различные свойства в отношении дифракции света (например, цвет на лицевой и оборотной сторонах).

Водяной знак согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве защитного устройства. На водяном знаке дифрагирует излучение в первом диапазоне длин волн при просмотре с первого угла (например, на стороне, обращенной к подложке, несущей этот водяной знак) и дифрагирует излучение во втором диапазоне длин волн при просмотре со второго угла (например, на оборотной стороне к подложке). Дифрагированное излучение при каждом угле просмотра может быть в видимом спектре или вне видимого спектра. Например, при первом угле зрения (Θ в законе Брэгга) водяной знак оказывается бесцветным (дифракция излучения вне видимого спектра) или, по-другому, не обнаруживаемым. Водяной знак можно увидеть при изменении угла просмотра (Θ в законе Брэгга) для получения длин волн дифрагированного излучения, которые обнаруживаются в видимом спектре (как цвет) или обнаруживаются вне видимого спектра. Диапазон бесцветных длин волн можно обнаружить, если спектрофотометр (или иное устройство для обнаружения излучения) заранее установлен на обнаружение излучения определенных длин волн.

Водяной знак, который меняет цвет в зависимости от утла зрения, можно использовать аналогично голограмме в качестве защитного маркера. Пользователь манипулирует изделием, имеющим водяной знак, для подтверждения наличия и надлежащего внешнего вида водяного знака. Водяной знак, который изменяется от цветного до бесцветного состояния, можно использовать аналогично. Такие водяные знаки, на которых происходит брэгговская дифракция в видимом спектре, особенно пригодны для того, чтобы маркировать потребительские продукты для удостоверения источника этих продуктов. Водяной знак, на котором дифрагирует излучение только вне видимого спектра, можно использовать в качестве оптического «отпечатка пальца», удостоверяющего подложку, на которую он нанесен. Водяные знаки, проявляющие себя вне видимого спектра, не исказят и не изменят внешний вид продукта. Вместо этого такие продукты можно тестировать на проявление «отпечатка пальца» дифрагированного излучения для идентификации продукта.

Далее, если явным образом не выражено иное, все числа, выражающие значения, диапазоны, количества или проценты, могут прочитываться, как если бы они предварялись словом «примерно», даже если этого слова нет в явном виде. Любой указанный здесь численный диапазон предполагает включение всех поддиапазонов, входящие в него. Множество включает единичное и наоборот. Кроме того, подразумевается, что термин «полимер» относится к преполимерам, олигомерам и как к гомополимерам, так и к сополимерам; приставка «поли» относится к двум или более.

Эти примеры использования дифракционных материалов в качестве водяных знаков не предназначены для ограничения изобретения. Помимо этого, нижеследующие примеры являются просто иллюстрациями настоящего изобретения и не предназначены быть ограничивающими.

ПРИМЕРЫ

Пример 1: Органическая матрица

Отверждаемая ультрафиолетовым излучением органическая композиция приготавливалась посредством следующей процедуры. Оксид дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфина и 2-гидрокси-2-метил-пропиофенон (0,3 г) в смеси 50/50 от Aldrich Chemical Company, Inc., Миллуоки, Висконсин, добавляли с перемешиванием к 10 г пропоксилированного (3) глицерил триакрилата от Sartomer Company, Inc., Экстон, Пенсильвания.

Пример 2: Органическая матрица с вспучивающим растворителем

Отверждаемая ультрафиолетовым излучением органическая композиция приготавливалась посредством следующей процедуры. Оксид дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфина и 2-гидрокси-2-метил-пропиофенон (0,3 г) в смеси 50/50 от Aldrich Chemical Company, Inc., и 1,4 г ацетона добавляли с перемешиванием к 10 г пропоксилированного (3) глицерил триакрилата от Sartomer Company, Inc.

Пример 3: Органическая матрица для горячего тиснения

Отверждаемая ультрафиолетовым излучением органическая композиция приготавливалась посредством следующей процедуры. Оксид дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфина и 2-гидрокси-2-метил-пропиофенон (22,6 г) в смеси 50/50 от Aldrich Chemical Company, Inc., в 227 г этилового спирта добавляли с перемешиванием к 170 г 2(2-этоксиэтокси) этил акрилата, 85 г CN968 (уретан акрилата) и 85 г CN966J75 (уретан акрилата), смешанных с 25% изоборнил акрилата, все от Sartomer Company, Inc.

Пример 4: Органическая матрица для нанесения покрытия

Отверждаемая ультрафиолетовым излучением органическая композиция приготавливалась посредством следующей процедуры. Оксид дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфина и 2-гидрокси-2-метил-пропиофенон (0,15 г) в смеси 50/50 от Aldrich Chemical Company, Inc., добавляли с перемешиванием к 5 г этоксилированного (3) бисфенол А диакрилата от Sartomer Company, Inc.

Пример 5: Органическая матрица для получения частиц

Отверждаемая ультрафиолетовым излучением органическая композиция приготавливалась посредством следующей процедуры. Оксид дифенил(2,4,6-триметилбензоил)фосфина и 2-гидрокси-2-метил-пропиофенон (22,6 г) в смеси 50/50 от Aldrich Chemical Company, Inc., в 615 г этилового спирта добавляли с перемешиванием к 549 г пропоксилированного (3) глицерил триакрилата, 105,3 г пентаэритритол тетраакрилата и 97,8 г этоксилированного (5) пентаэритритол тетраакрилата, все от Sartomer Company, Inc.

Пример 6: Частицы с сердцевиной и оболочкой

Дисперсия в воде частиц с сердцевиной из полистирол-дивинилбензола и оболочкой из стирол-метил-метакрилат-этиленгликоль диметакрилат-дивинилбензола приготавливалась посредством следующей процедуры. 2,4 г бикарбоната натрия от Aldrich Chemical Company, Inc., смешивалась с 2045 г деионизированной воды и добавлялась в 4-литровый химический реактор, снабженный термопарой, нагревающей рубашкой, мешалкой, обратным охладителем и впускным отверстием для азота. Смесь разбрызгивалась с азотом в течение 40 минут при перемешивании, а затем покрывалась азотом. Аэрозоль MA80-I (22,5 г в 205 г деионизированной воды) от Cytec Industries, Inc., добавлялся к смеси при перемешивании, после чего следовало ополаскивание 24 г деионизированной водой. Смесь нагревалась до приблизительно 50°С с помощью нагревающей рубашки. Мономер стирола (416,4 г), доступный от Aldrich Chemical Company, Inc., добавлялся при перемешивании. Смесь нагревалась до 60°С. Персульфат натрия от Aldrich Chemical Company, Inc., (6,2 г в 72 г деионизированной воды) добавлялся к смеси при перемешивании. Температура смеси поддерживалась постоянной в течение 40 минут. При взбалтывании дивинилбензол от Aldrich Chemical Company, Inc., (102,7 г) добавлялся к смеси и температура удерживалась на приблизительно 60°С в течение 2,3 часа. Персульфат натрия от Aldrich Chemical Company, Inc., (4,6 г в 43,2 г деионизированной воды) добавлялся к смеси при перемешивании.

Смесь стирола (103 г), метил метакрилата (268 г), этилен гликоль диметакрилата (9 г) и дивинилбензола (7 г), все доступные от Aldrich Chemical Company, Inc., добавлялись к реакционной смеси при перемешивании. Сипомер COPS-I (3-Аллилокси-2-гидрокси-1-пропансульфоновая кислота 41,4 г) от Rhodia, Inc., Кранбери, Нью-Йорк, добавлялся к реакционной смеси при перемешивании. Температура смеси поддерживалась при 60°С приблизительно 4,2 часа. Полученная полимерная дисперсия фильтровалась через пятимикронный фильтровальный мешок. Этот процесс повторялся один раз. Две результирующих полимерных дисперсии были затем подвергнуты ультрафильтрации с помощью 4-дюймового ультрафильтрационного корпуса с 2,41-дюймовой мембраной из поливинилидин фторида, оба от PTI Advanced Filtration, Inc., Окснард, Калифорния, и прокачивались с помощью перистальтического насоса с расходом приблизительно 170 мл в секунду. Деионизированная вода (3002 г) добавлялась в дисперсию после того, как было удалено 3000 г ультрафильтрата. Эта замена повторялась несколько раз до тех пор, пока 10388,7 г ультрафильтрата не были заменены 10379 г деионизированной воды. Дополнительный ультрафильтрат затем удалялся до тех пор, пока содержание твердых веществ в смеси не стало 44,1% по массе.

Этот материал наносился посредством щелевого экструзионного устройства для нанесения покрытия от Frontier Industrial Technology, Inc., Тованда, Пенсильвания, на полиэтилен терефталатную (ПЭТ) (PET) подложку и высушивался при 180°F в течение 30 секунд до пористой сухой толщины приблизительно 7 мкм. Получившийся продукт вызывал дифракцию света на 552 нм при измерении спектрофотометром Сагу 500 от Verian, Inc.

Пример 7: Частицы с сердцевиной и оболочкой

Частицы с сердцевиной из полистирол-дивинилбензола и оболочкой из стирол-метил-метакрилат-этилен гликоль диметакрилат-дивинилбензола приготавливалась посредством способа, описанного в примере 6, за исключением того, что 23,5 г аэрозоля MA80-I использовалось вместо 22,5 г.Материал был нанесен на ПЭТ подложку, и в нем дифрагировал свет на 513 нм при измерении спектрофотометром Сагу 500 от Verian, Inc.

Пример 8: Частицы с сердцевиной и оболочкой

Частицы с сердцевиной из полистирол-дивинилбензола и оболочкой из стирол-метил-метакрилат-этилен гликоль диметакрилат-дивинилбензола приготавливалась посредством способа, описанного в примере 6, за исключением того, что 26,35 г аэрозоля MA80-I использовалось вместо 22,5 г.Материал наносился на ПЭТ подложку, и в нем дифрагировал свет на 413 нм при измерении спектрофотометром Сагу 500 от Verian, Inc.

Пример 9: Частицы с сердцевиной и оболочкой

Частицы с сердцевиной из полистирол-дивинилбензола и оболочкой из стирол-метил-метакрилат-этилен гликоль диметакрилат-дивинилбензола приготавливалась посредством способа, описанного в примере 6, за исключением того, что 24,0 г аэрозоля MA80-I использовалось вместо 22,5 г. Материал наносился на ПЭТ подложку, и в нем дифрагировал свет на 511 нм при измерении спектрофотометром Сагу 500 от Verian, Inc.

Пример 10: Массивы частиц с сердцевиной и оболочкой

Частицы с сердцевиной из полистирол-дивинилбензола и оболочкой из стирол-метил-метакрилат-этилен гликоль диметакрилат-дивинилбензола, нанесенные на ПЭТ подложку, приготавливались посредством способа, описанного в примере 6, за исключением того, что 23,5 г аэрозоля MA80-I использовалось вместо 22,5 г. Материал наносился на ПЭТ подложку, и он дифрагировал свет на 520 нм при измерении спектрофотометром Сагу 500 от Verian, Inc.

1389 граммов матричного материала, приготовленного в Примере 5, наносилось в пустотные промежутки пористых высушенных частиц на ПЭТ подложке с помощью щелевого экструзионного устройства для нанесения покрытия от Frontier Industrial Technology, Inc. После нанесения образцы затем высушивались в печи при 135°F в течение 80 секунд и затем отверждались ультрафиолетовым излучением с помощью 100 Вт ртутной лампы. В результате образовывались гибкие прозрачные пленки, которые при взгляде под углом 0 градусов или параллельно наблюдателю, имели красный цвет. Те же самые пленки при взгляде под углом 45 градусов или больше к наблюдателю были зеленого цвета.

Эти пленки дважды промывались в смеси 50/50 деионизированной воды и изопропилового спирта и удалялись с ПЭТ подложки с помощью воздушного ракеля узла от Exair Corporation, Цинцинатти, Огайо. Материал собирался под вакуумом в сборный баллон. Материал перемалывался в порошок с помощью ультрацентробежной мельницы от Retch GmbH & Co., Хаан, Германия. Порошок проходил через 25-микронное и 20-микронное сито из нержавеющей стали от Fisher Scientific International, Inc. Порошок в 20-микронном сите собирался.

Пример 11: Пленка с сердцевиной и оболочкой для горячего тиснения

Смесь из 10% по массе из поли(метил метакрилата) со средним молекулярным весом 120.000, доступного от Aldrich Chemical Company, Inc., с ацетоном наносилась на слой ПЭТ подложки толщиной 1 мил посредством экструзионного устройства для нанесения покрытия от Frontier Industrial Technology, Inc., толщина пленки приблизительно 250 нм. Материал затем высушивался в печи при 150°F в течение 40 секунд. На получившуюся пленку из поли(метил метакрилата) наносился материал из Примера 9 посредством экструзионного устройства для нанесения покрытия и высушивался при 185°F в течение 40 секунд до пористой сухой толщины приблизительно 7 мкм. 580,6 граммов матричного материала, приготовленного в Примере 3, наносились в пустотные промежутки высушенных частиц посредством экструзионного устройства для нанесения покрытия от Frontier Industrial Technology, Inc. После нанесения образцы затем высушивались в печи при 135°F в течение 100 секунд и далее отверждались ультрафиолетовым излучением с помощью 100 Вт ртутной лампы.

Пример 12: Изменяющий цвет водяной знак одного цвета

Две капли матричного материала, приготовленного в Примере 1, помещались на черный участок карты непрозрачности от The Leneta Company, Mahwah, Нью-Йорк, которая была слегка отшлифована песком очень тонкого помола на подушке Scotch-British® (абразивная подушка, доступная от 3М Corp., Миннеаполис, Миннесота). Материал на ПЭТ подложке, приготовленный в Примере 6, помещался лицом вниз на карту непрозрачности, так что частицы с сердцевиной из полистирол-дивинилбензола и оболочкой из стирол-метил-метакрилат-этилен гликоль диметакрилат-дивинилбензола оставались в отверждаемом матричном материале из Примера 1, при этом непокрытая сторона ПЭТ подложки открыта сверху. На верхней стороне ПЭТ подложки использовался валик для распределения и вдавливания отверждаемого матричного материала из Примера 1 в пустотные промежутки частиц с сердцевиной и оболочкой из Примера 6. Шаблон с прозрачной областью изображения помещался затем на ПЭТ подложку поверх области на карте непрозрачности, несущей материалы как из Примера 1, так и из Примера 6. Образец затем отверждался ультрафиолетовым излучением через прозрачную область изображения в шаблоне с помощью 100 Вт ртутной лампы. Шаблон и ПЭТ подложка, содержащая частицы, удалялись затем с карты непрозрачности, и образец очищался изопропиловым спиртом для удаления неотвержденного материала. Пленка с изображением, соответствующим прозрачной площади шаблона, формировалась на карте непрозрачности. Защитное прозрачное покрытие наносилось путем добавления четырех капель матричного материала из Примера 1 на изображение. Матричный материал затем покрывался куском ПЭТ пленки и распределялся с помощью валика. Образец затем отверждался ультрафиолетовым излучением с помощью 100 Вт ртутной лампы. Получающееся изображение имело медно-красный цвет при просмотре параллельно или под углом 0 градусов к наблюдателю. То же самое изображение имело зеленый цвет при просмотре под углом 45 градусов или более к наблюдателю.

Пример 13: Изменение цвета изображения от цветного до бесцветного

Образец приготавливался тем же способом, что и в Примере 12, за исключением того, что материал из Примера 8 использовался вместо материала из Примера 6. Получающееся изображение имело фиолетовый цвет при просмотре параллельно или под углом 0 градусов к наблюдателю. То же самое изображение было бесцветным при просмотре под углом 45 градусов или более к наблюдателю.

Пример 14: Изменение цвета в цвете изображения на прозрачной подложке

Образец приготавливался тем же способом, что и в Примере 12, за исключением того, что карта непрозрачности была заменена пленкой из полиэтилен терефталата (ПЭТ) толщиной 3 мил. Получающееся прозрачное изображение имело медно-красный цвет при просмотре параллельно или под углом 0 градусов к наблюдателю. То же самое изображение имело зеленый цвет при просмотре под углом 45 градусов или более к наблюдателю. Воспринимаемая интенсивность цвета значительно увеличивалась, когда пленка, содержащая изображение, помещалась поверх темного объекта.

Пример 15: Изменение цвета множества цветов

Образец приготавливался тем же способом, что и в Примере 12, за исключением защитного прозрачного покрытия. Эта процедура повторялась дважды. В первом повторе процесса был материал из Примера 8 вместо материала из Примера 6 и использовался он со вторым шаблоном изображения. Во втором повторе процесса был материал из Примера 7 и использовался он с третьим шаблоном изображения. Защитное прозрачное покрытие наносилось путем добавления на изображение четырех капель матричного материала из Примера 1. Матричный материал затем покрывался куском ПЭТ пленки и внедрялся в покрытие с помощью валика. Образец затем отверждался ультрафиолетовым излучением с помощью 100 Вт ртутной лампы. Получающееся изображение имело область, которая была медно-красного цвета при просмотре параллельно или под углом 0 градусов к наблюдателю. То же самое изображение имело зеленый цвет при просмотре под углом 45 градусов или более к наблюдателю. Изображение также содержало область, которая была фиолетового цвета при просмотре параллельно или под углом 0 градусов к наблюдателю и бесцветной при просмотре под углом 45 градусов или более к наблюдателю. Кроме того, на изображении была область зеленого цвета при просмотре параллельно или под углом 0 градусов к наблюдателю и голубого при просмотре под углом 45 градусов или более к наблюдателю.

Пример 16: Изменение цвета за счет увеличения в объеме под действием растворителя

Образец приготавливался тем же способом, что и в Примере 13, за исключением того, что на некоторых участках изображения матричный материал из Примера 2 использовался вместо матричного материала из Примера 1. Участки изображения, которые формировались матричным материалом из Примера 1, имели фиолетовый цвет при просмотре параллельно или под углом 0 градусов к наблюдателю. То же самое изображение было бесцветным при просмотре под углом 45 градусов или более к наблюдателю. Участки изображения, которые формировались матричным материалом из Примера 2, имели голубой цвет при просмотре параллельно или под углом 0 градусов к наблюдателю. То же самое изображение имело фиолетовый цвет при просмотре под углом 45 градусов или более к наблюдателю.

Пример 17: Изменение цвета за счет различия в значениях показателей преломления

Образец приготавливался тем же способом, что и в Примере 12, за исключением того, что на некоторых участках изображения матричный материал из Примера 4 использовался вместо матричного материала из Примера 1. Участки изображения, которые формировались матричным материалом из Примера 1, имели медно-красный цвет при просмотре параллельно или под углом 0 градусов к наблюдателю. То же самое изображение было зеленым при просмотре под углом 45 градусов или более к наблюдателю. Получающиеся участки прозрачного изображения, которые формировались матричным материалом из Примера 4, имели красный цвет при просмотре параллельно или под углом 0 градусов к наблюдателю. То же самое изображение было зеленым при просмотре под углом 45 градусов или более к наблюдателю.

Пример 18: Горячее тиснение

Клей на водной основе от PPG Industries, Inc., наносился на материал, приготовленный в Примере 11 на пленке толщиной приблизительно 7 мкм и высушивался 3 минуты при 150°F. Материал помещался клеевой стороной вниз на черный участок карты непрозрачности от The Leneta Company и подвергался горячему тиснению при 250-300°F с помощью машины горячего тиснения Модель 55 от Kwikprint Mfg. Co., Inc., Джексонвиль, Флорида. Получающееся изображение имело медно-красный цвет при просмотре параллельно или под 0 градусов к наблюдателю. То же самое изображение было зеленым при просмотре под углом 45 градусов или более к наблюдателю.

Пример 19: Шелкография

Материал из Примера 10 (5 г) размешивался в 20 г прозрачной шелкографической среды (Golden #3690-6) от Golden Artist Colors, Inc., Нью-Берлин, Нью-Йорк. Смесь подвергалась шелкографии на черную бумагу Mi-Teintes® от Canson, Inc., Сент-Хадли, Массачусетс, с помощью набора шелкографических рам и набора диазо-фото-эмульсий от Speedball Art Products Company, Стейтсвиль, Северная Каролина. Получающееся изображение оставлялось для сушки на воздухе в течение 30 минут и затем покрывалось стойким к УФ-излучению акриловым покрытием от Krylon Products Group, Кливленд, Огайо. Получающееся изображение имело медно-красный цвет при просмотре параллельно или под углом 0 градусов к наблюдателю. То же самое изображение было зеленым при просмотре под углом 45 градусов или более к наблюдателю.

Пример 20: Рукопись

Материал из Примера 10 (0,2 г) размешивался в 2,5 грамма краски Tria™ от Letraset, Ltd., Кент, Англия. Смесь переносилась в резервуар для краски ручки Rapidograph® с кончиком 0,8 мм от KOH-I-NOOR® Professional Products Group, Лидс, Массачусетс. Изображение наносилось вручную, с помощью этой ручки, на карту непрозрачности от The Leneta Company, Mahwah, Нью-Йорк. Изображение имело медно-красный цвет при просмотре параллельно или под углом 0 градусов к наблюдателю. То же самое изображение было зеленым при просмотре под углом 45 градусов или более к наблюдателю.

Хотя выше описаны частные варианты осуществления данного изобретения для целей иллюстрации, специалистам очевидно, что многочисленные изменения в деталях настоящего изобретения можно сделать без отхода от изобретения, как оно определено в приложенной формуле изобретения.

1. Способ маркировки изделия облучаемым водяным знаком, содержащий этап, на котором наносят упорядоченный периодический массив частиц на изделие в конфигурации, которая маркирует изделие, при этом на указанном массиве дифрагирует излучение с детектируемой длиной волны.

2. Способ по п.1, в котором водяной знак появляется под одним углом зрения и исчезает под другим углом зрения.

3. Способ по п.1, в котором на водяном знаке дифрагирует видимый свет, по существу, под всеми углами зрения.

4. Способ по п.1, в котором на водяном знаке дифрагирует излучение вне спектра видимого света.

5. Способ по п.1, в котором указанный массив имеет вид пленки.

6. Способ по п.5, в котором пленку получают на изделии.

7. Способ по п.5, в котором пленку получают отдельно от изделия и наносят на изделие.

8. Способ по п.1, в котором указанный массив находится в виде частиц для нанесения на изделие.

9. Способ по п.8, в котором указанный массив частиц является компонентом покрывающей композиции для нанесения на изделие.

10. Способ по п.1, в котором указанный массив содержит частицы, помещенные в матрицу.

11. Способ по п.10, в котором частицы содержат полистирол, полиуретан, акриловый полимер, алкидный полимер, полиэфир, силоксансодержащий полимер, полисульфид, эпоксисодержащий полимер и/или полимер, производный от эпоксисодержащего полимера, и при этом матрица содержит материал, выбранный из группы, состоящей из полиуретана, акрилового полимера, алкидного полимера, полиэфира, силоксансодержащего полимера, полисульфида, эпоксисодержащего полимера и/или полимера, производного от эпоксисодержащего полимера.

12. Способ по п.11, в котором матрица дополнительно содержит неорганический материал.

13. Способ по п.1, в котором указанный массив содержит частицы с сердцевиной и оболочкой, помещенные в матрицу.

14. Способ по п.13, в котором сердцевины частиц содержат полистирол, полиуретан, акриловый полимер, алкидный полимер, полиэфир, силоксансодержащий полимер, полисульфид, эпоксисодержащий полимер и/или полимер, производный от эпоксисодержащего полимера, при этом матрица и оболочки содержат полиуретан, акриловый полимер, алкидный полимер, полиэфир, силоксансодержащий полимер, полисульфид, эпоксисодержащий полимер и/или полимер, производный от эпоксисодержащего полимера.

15. Способ по п.14, в котором матрица дополнительно содержит неорганический материал.

16. Изделие с водяным знаком, полученным способом по п.1.

17. Изделие по п.16, характеризующееся тем, что длина световой волны, которая дифрагирует на указанном массиве, удостоверяет источник изделия или идентифицирует изделие.

18. Изделие по п.16, в котором водяной знак является декоративным.

19. Способ изготовления изделия, показывающего изображения, содержащий этапы, на которых наносят периодический массив частиц на изделие в конфигурации изображения, покрывают указанный массив частиц матричной композицией и фиксируют покрытый массив частиц так, что изображение является обнаруживаемым при дифракции излучения на зафиксированном массиве.

20. Способ по п.19, в котором частицы являются частицами с сердцевиной и оболочкой, причем сердцевины являются, по существу, не увеличивающимися по объему, а оболочки - не образующими пленок, при этом способ дополнительно содержит этапы, на которых:
увеличивают по объему оболочки путем диффундирования компонентов матрицы в оболочки; и
фиксируют, по меньшей мере, часть покрытого массива частиц с сердцевинами и оболочками так, что излучение с желательной длиной волны дифрагирует на указанной фиксированной части.

21. Способ по п.20, в котором диффундирующие матричные компоненты содержат полимеризуемые мономеры.

22. Способ по п.21, в котором этап фиксирования включает в себя сшивание матричных мономеров в матрице и в оболочках.

23. Способ по п.22, в котором этап фиксирования включает в себя отверждение излучением матричных мономеров через шаблон для фиксирования первой части покрытого массива.

24. Способ по п.23, дополнительно включающий отверждение излучением матричных мономеров через другой шаблон для фиксирования второй части покрытого массива так, что на первой и второй зафиксированных частях массива дифрагирует излучение с различающимися длинами волн.

25. Способ по п.19, в котором одна часть массива покрыта первой матричной композицией, а другая часть массива покрыта второй матричной композицией так, что разность между значениями показателей преломления частиц и матрицы различается в каждой части, или эффективный показатель преломления покрытого массива различается в каждой части, или выполняются оба условия.

26. Изделие, полученное способом по п.19.

27. Способ изготовления изделия, показывающего изображение, содержащий этапы, на которых:
наносят, по меньшей мере, одну матричную композицию на изделие в конфигурации изображения;
формируют периодический массив частиц;
встраивают указанный массив частиц в матричную композицию для покрытия частиц; и
фиксируют покрытый массив частиц так, что изображение является обнаруживаемым при дифракции излучения на зафиксированном массиве.

28. Способ по п.27, в котором одна часть массива покрыта первой матричной композицией, а другая часть массива покрыта второй матричной композицией так, что разность между значениями показателей преломления частиц и матрицы различается в каждой части, или эффективный показатель преломления покрытого массива различается в каждой части, или выполняются оба условия.