Модификатор для углеродистой и низколегированной стали для проката и труб повышенной коррозионной стойкости

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано при производстве углеродистых и низколегированных сталей для проката и труб с повышенными механическими свойствами и стойкостью против различных видов общей и локальной коррозии. Такая металлопродукция используется в строительстве, для трубопроводов систем нефтесбора, тепловых сетей и для других назначений. Модификатор содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%: кальций - 0,5-15, редкоземельные металлы - 17-40, кремний - 5-50, железо - остальное, причем содержание кальция соответствует условию: Са≤0,7 РЗМ, где Ca и РЗМ - содержание кальция и редкоземельных металлов соответственно. Модификатор дополнительно может содержать магний в количестве 0,5-5,0 мас.%. Изобретение позволяет повысить коррозионную стойкость стали путем формирования модифицированных неметаллических включений, не являющихся КАНВ, при сохранении ее технологичности и физико-механических свойств, в том числе прочности и хладостойкости. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано при производстве углеродистых и низколегированных сталей для проката и труб с повышенными механическими свойствами и стойкостью против различных видов общей и локальной коррозии. Такая металлопродукция используется в строительстве, для трубопроводов систем нефтесбора, тепловых сетей и для других назначений.

Обычные стали в таких условиях могут быть подвержены общей и локальной коррозии, коррозионному растрескиванию под напряжением, водородному охрупчиванию, коррозионной эрозии, что приводит к сквозным коррозионным повреждениям трубопровода. Поэтому основными требованиями, предъявляемыми к таким сталям, должны быть их высокая стойкость против различных видов коррозионного и коррозионно-механического разрушения при достаточной прочности, необходимой для трубопроводов, работающих под давлением, а также вязкости и хладостойкости.

Учитывая, что рассматриваемые трубопроводы имеют значительную протяженность, что связано с необходимостью использования значительных объемов труб, стоимость такой металлопродукции должна быть сравнительно низкой, что исключает возможность использования сталей, содержащих значительные количества дорогостоящих легирующих элементов. В настоящее время одним из основных легирующих элементов, обеспечивающих повышенную прочность стали, является марганец. В свою очередь, повышенное содержание марганца может приводить к появлению в стали значительного количества частиц сульфида марганца, которые снижают вязкость и хладостойкость стали. Поэтому для рассматриваемых видов металлопродукции широко используются технологические приемы, направленные на модифицирование сульфидных включений. С этой целью на этапе ковшевой обработки широко применяется введение в жидкую сталь модификаторов, содержащих кальций, эффективно модифицирующих сульфидные включения. Это приводит к повышению вязкости и хладостойкости стали, а также ее стойкости против сульфидного растрескивания и водородного охрупчивания.

В то же время, как показали многочисленные исследования последних лет (Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Зайцев А.И. О роли неметаллических включений в ускорении процессов локальной коррозии нефтепромысловых трубопроводов из углеродистых и низколегированных сталей. Металлы, 2004, №5, с.13-18), присутствие в стали части неметаллических включений определенного химического состава, образующихся при обработке кальцийсодержащими модификаторами, может приводить к аномальному снижению стойкости стали против локальной коррозии в ряде сред (в частности, характерных для нефтепромысловых трубопроводов, тепловых сетей и др.). Эти включения получили название коррозионно-активные неметаллические включения (КАНВ). Поэтому при необходимости обеспечения высокого комплекса свойств стали, включая ее прочность, вязкость, хладостойкость, а также стойкость против различных видов коррозионного разрушения, в частности против локальной коррозии, следует использовать модификаторы определенного химического состава, обеспечивающие формирование модифицированных включений, не являющихся КАНВ. При этом обработка стали модификатором не должна снижать технологических характеристик стали - ее разливаемости, горячей пластичности и др.

Известна лигатура, используемая для раскисления, рафинирования и модифицирования стали и чугуна, содержащая следующие компоненты, мас.%:

Кальций	5-15
Редкоземельные металлы	20-34
Алюминий	10-25
Никель	2-9
Марганец	2-14
Железо	остальное

(Патент РФ №2239669, МПК: С22C 35/00).

Использование указанной лигатуры позволяет повысить прочностные и пластические свойства литого металла при высокой полноте усвоения компонентов лигатуры обрабатываемым металлом. В то же время, соотношение между содержанием кальция и алюминия в модификаторе может приводить к тому, что продукты модифицирования будут представлять собой КАНВ первого типа (включения на основе алюминатов кальция). При этом сталь будет иметь низкую стойкость против локальной коррозии. Кроме того, присутствие никеля в модификаторе повышает его стоимость, что неизбежно скажется на стоимости обрабатываемого металла.

Известен модификатор для стали, содержащий следующие компоненты, мас.%:

Кальций	1-10
Редкоземельные металлы	6-15
Алюминий	1-10
Марганец	11-25
Ванадий	10-30
Кремний	8-20
Азот	0,5-2,0
Бор	0,2-2,0
Железо	остальное

(Авторское свидетельство СССР №522258, МПК: С22С 35/00).

Модификатор используют для повышения физико-механических свойств стали, в первую очередь, прочности. При этом часть компонентов модификатора участвует в модифицировании неметаллических включений (кальций, РЗМ, алюминий), другая часть - в легировании для повышения прочности (марганец, ванадий, кремний, азот и бор). В то же время, совмещение процессов легирования стали и модифицирования неметаллических включений не всегда приводит к желаемому результату из-за существенного различия требуемого содержания рассмотренных компонентов в стали. Это усложняет и удлиняет технологию по сравнению с вариантами, где финишным этапом технологии является обработка модификатором только с целью модифицирования неметаллических включений. Присутствие в модификаторе значительного количества компонентов, предназначенных для легирования, существенно снижает круг марок сталей, для которых может быть использован данный модификатор. Наконец, большое количество компонентов модификатора может затруднить управление формированием неметаллических включений, привести к появлению КАНВ и, следовательно, к снижению коррозионной стойкости стали.

Известен способ производства углеродистой или низколегированной стали повышенной коррозионной стойкости, включающий выплавку стали, содержащей углерод, марганец, кремний, хром, никель, алюминий, медь, фосфор, серу, железо и неизбежные примеси, с регламентированным содержанием марганца и серы, ее внепечную обработку, непрерывную разливку в слябы, горячую прокатку на полосы или листы, заканчиваемую в интервале 800-950°С, и охлаждение (Патент РФ №2184155, МПК: C21D 8/10). Данное техническое решение является ближайшим аналогом заявленного изобретения.

В процессе внепечной обработки (в качестве возможного варианта реализации изобретения) сталь продувают порошком, содержащим кальций, или вводят проволоку, содержащую кальций, при регламентированных технологических параметрах.

Кроме того, в процессе внепечной обработки осуществляют продувку жидкой стали инертным газом, а продолжительность продувки назначают в зависимости от количества введенного в сталь кальция.

При отсутствии ввода кальцийсодержащего компонента сталь отличается высокой чистотой по КАНВ, что гарантирует ее удовлетворительную стойкость против локальной коррозии. Однако присутствие в стали немодифицированных частиц сульфида марганца снижает хладостойкость стали, а также стойкость против коррозионно-механического разрушения (водородного растрескивания, сульфидного коррозионного растрескивания под напряжением СКРН). При вводе кальцийсодержащего компонента хладостойкость и стойкость стали против коррозионно-механического разрушения возрастают, однако для предупреждения существенной загрязненности стали КАНВ требуется жесткий регламент технологических параметров ковшевой обработки, высокая культура производства. Иначе неизбежно будет происходить появление в стали КАНВ и снижение стойкости против локальной коррозии.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в обеспечении высокого комплекса свойств стали, включая ее прочность, вязкость, хладостойкость, а также стойкость против различных видов коррозионного разрушения, в частности против локальной коррозии, путем повышения чистоты стали по КАНВ. Это предполагает использование модификаторов определенного химического состава, обеспечивающих формирование модифицированных включений, не являющихся КАНВ. При этом обработка металла модификатором не должна снижать технологических характеристик стали - ее разливаемости, горячей пластичности и др.

Технический результат изобретения заключается в повышении коррозионной стойкости стали путем формирования модифицированных неметаллических включений, не являющихся КАНВ, при сохранении ее технологичности и физико-механических свойств, в том числе прочности и хладостойкости.

Технический результат достигается тем, что модификатор для углеродистой и низкоуглеродистой стали для проката и труб повышенной коррозионной стойкости, содержащий кальций, согласно изобретению дополнительно содержит редкоземельные металлы, кремний и железо в следующем соотношении, мас.%:

кальций	0,5-15
редкоземельные металлы	17-40
кремний	5-50
железо	остальное

причем содержание кальция соответствует условию:

[Ca]≤0,7[РЗМ], где [Ca] и [РЗМ] - содержание кальция и редкоземельных металлов соответственно,

также тем, что он дополнительно содержит магний в количестве 0,5-5,0 мас.%.

Кальций в предлагаемых пределах оказывает раскисляющее действие, повышает вязкость и хладостойкость металла и при этом не участвует в образовании КАНВ, то есть не приводит к снижению стойкости против локальной коррозии.

Содержание редкоземельных металлов (РЗМ) в предлагаемых пределах определяет необходимую степень модифицирования неметаллических включений для обеспечения хладостойкости и стойкости против коррозионно-механического разрушения. Более высокое содержание РЗМ снижает технологические характеристики стали, ее разливаемость.

Кремний в модификаторе в предлагаемых пределах оказывает раскисляющее действие, позволяет варьировать прочность стали в зависимости от требований потребителя. Более высокое содержание кремния может приводить к снижению коррозионной стойкости стали.

Дополнительное ограничение содержания кальция в зависимости от содержания РЗМ позволяет избежать присутствия в стали КАНВ: комплексное оксидное или оксисульфидное включение, содержащее кальций и РЗМ, становится коррозионно-активным и приводит к снижению стойкости против локальной коррозии, если содержание кальция в нем становится более 0,7 [РЗМ].

Магний в модификаторе в предлагаемых пределах за счет интенсивного испарения способствует эффективному перемешиванию жидкой стали при вводе модификатора, его лучшему усвоению, обеспечению равномерного химического состава стали по всему объему плавки.

Примеры конкретных составов модификаторов и их влияние на свойства стали

Опробованные модификаторы, состав которых приведен в таблице 1, в виде порошковой проволоки вводили в сталь типа 20, микролегированную ниобием. Одна плавка металла была обработана модификатором, состав которого соответствовал прототипу, другая плавка металла была выполнена без его обработки модификаторами. С целью сопоставления эффективности действия и характера влияния на свойства стали исследованных модификаторов и наиболее часто используемого для модификации неметаллических включений SiCa30 металл одной плавки был обработан этим ингредиентом.

Выплавку металла производили в вакуумно-индукционной печи фирмы BALZERS в корундовом тигле. Вес одного слитка составлял около 1 кг. Размер слитка: ⌀=35 мм, h=110 мм. В качестве шихты использовали заготовки из стали следующего химического состава.

Химический состав стали марки 20-КСХ, использованной в качестве шихты при проведении опытных плавок, мас.%

С	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Cu	Al	Nb	Fe
0,21	0,2	0,54	0,007	0,004	0,18	0,035	0,08	0,032	0,044	ост.

Расплавление шихты производили под вакуумом ~10^-1-10^-2 мм рт.ст. После ввода необходимой навески модификатора (3 г/1 кг) и выдержки расплава в течение 3 мин сталь разливали в слитки.

Прокатка слитков производилась на лабораторном стане ДУО 300 в три прохода на толщину 5 мм.

Из полученных полос изготавливали образцы для испытаний на растяжение, на ударный изгиб (образцы с надрезом «V» тип 12 по ГОСТ 9454) при температуре +20 и -60°С, для исследования КАНВ и коррозионных испытаний. При испытаниях на растяжение оценивали соответствие полученных вариантов классу прочности К52 (предел текучести не менее 350 Н/мм², предел прочности не менее 510 Н/мм², относительное удлинение δ₅ не менее 20%). При испытаниях на ударный изгиб удовлетворительными считали значения выше 100 Дж/см² при +20°С и выше 70 Дж/см² при -60°С, хотя эти значения существенно выше, чем требования НТД (такой высокий уровень ударной вязкости, как правило, может свидетельствовать о стойкости стали к коррозионно-механическому разрушению - СКРН и водородному растрескиванию).

Для выявления КАНВ, а также для оценки стойкости стали к локальной коррозии использовали электрохимический метод, заключающийся в потенциодинамических испытаниях (при изменении значений потенциала в некотором диапазоне с заданной скоростью) образцов со шлифованной поверхностью по сечению, параллельному оси прокатки. После испытаний анализировали количество коррозионных поражений поверхности, образование которых вызвано присутствием КАНВ. За плотность КАНВ принимали количество таких поражений на 1 мм² площади микрошлифа. Если плотность КАНВ была менее 2 вкл./мм², то по данному показателю сталь считали удовлетворительно стойкой против локальной коррозии. Другим показателем стойкости стали против локальной коррозии является максимальная плотность тока при электрохимических измерениях, которая, как показано в предыдущих исследованиях, хорошо коррелирует с реальной скоростью локальной коррозии применительно к нефтепромысловым трубопроводам Западной Сибири (с реальным сроком их эксплуатации до образования сквозного коррозионного повреждения). При значении плотности тока не более 3 мА/см² скорость локальной коррозии не превышает 0,5 мм/год, и металл можно признать удовлетворительно стойким против локальной коррозии.

По результатам испытаний на растяжение все исследованные варианты соответствуют предъявляемым требованиям. При этом более низкая пластичность (при наиболее высокой прочности) получена для варианта, соответствующего прототипу (вариант 1). Из исследованных вариантов несколько более низкие значения ударной вязкости и при +20°C и при -60°С получены для плавки без модифицирования (вариант 2), а также для плавок с минимальным содержанием в модификаторе кальция и РЗМ (варианты 1 и 5 соответствуют содержанию РЗМ в модификаторе меньше, чем по формуле изобретения). Все остальные варианты показали очень высокий уровень вязкости и хладостойкости, что может свидетельствовать и о высокой стойкости к коррозионному растрескиванию под напряжением. КАНВ в количестве, более допустимого, обнаружены в металле трех плавок (варианты 1, 3 и 6), там, где модификатор содержал повышенное количество кальция по сравнению с рекомендованным по формуле изобретения (общего - вариант 3, или по отношению к РЗМ - варианты 1 и 6 соответствуют модификаторам, содержащим кальций в количестве более 0,7 от содержания РЗМ). Результаты определения максимальной плотности тока хорошо коррелируют с плотностью КАНВ. Допустимое значение плотности тока так же, как и плотности КАНВ, превышено для вариантов 1,3 и 6. Таким образом, только сталь, полученная с использованием модификатора, полностью соответствующего формуле изобретения (вариант 4), отвечает всем требованиям по механическим свойствам, хладостойкости и коррозионной стойкости.

Следует отметить, что для усреднения химического состава и равномерного распределения неметаллических включений после модифицирования для всех рассмотренных вариантов потребовалось перемешивание стали продувкой аргоном. На пробах, отобранных до продувки, наблюдались скопления включений и неравномерность химического состава. Дополнительно, в модификатор варианта 4, соответствующий п.1 формулы изобретения, было введено 1,5% магния. При вводе в сталь такого модификатора (соответствующего п.2 формулы изобретения) из-за активного испарения магния и связанного с этим перемешивания металла, для усреднения химического состава и равномерного распределения неметаллических включений дополнительная продувка не понадобилась.

Таким образом, только модификаторы, соответствующие формуле изобретения, обеспечивают требуемый комплекс свойств стали, включая прочностные характеристики, хладостойкость и коррозионную стойкость. При этом модификатор по п.2 формулы изобретения является более технологичным. При его использовании продувка металла инертным газом после модифицирования для усреднения химического состава и равномерного распределения неметаллических включений может оказаться излишней.

Таким образом, использование настоящего предложения существенно повышает коррозионную стойкость стали путем формирования модифицированных неметаллических включений, не являющихся КАНВ, при сохранении ее технологичности и физико-механических свойств, в том числе прочности и хладостойкости.

Таблица 1
Химический состав исследованного модификатора, % мас.
№ состав. модиф.	Ca	P3M	Si	Al	Mn	V	N	В	Fe	Ca≤0,7PЗM
1	8	8	15	5	15	18	1	1	ост.	8>5,6
(прототип)
2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
(без модиф.)
3	30	-	70	-	-	-	-	-	-	-
(SiCa)
4	2	30	30	-	-	-	-	-	ост.	2<21
5	8	14	25	-	-	-	-	-	ост.	8<9,8
6	15	20	25	-	-	-	-	-	ост.	15>14

Таблица 2
Механические свойства и коррозионная стойкость стали исследованных вариантов модифицирования
№ варианта	σт, Н/мм2	σв, Н/мм2	δ5, %	KCV-20	KCV-60	Плотность КАНВ, вкл./мм2	Iкор., 5 мА/см2
1	470	600	21	75	45	4	7,5
2	450	560	25	80	30	<1	2,5
3	460	580	26	120	95	8	11
4	470	590	26	130	110	<1	1,6
5	440	560	23	90	50	1,5	2,8
6	450	570	28	115	105	3	5,0
Треб. ур.	≥350	≥510	≥20	≥100	≥70	≤2	≤3

1. Модификатор для углеродистой и низколегированной стали для проката и труб повышенной коррозионной стойкости, содержащий кальций, отличающийся тем, что он дополнительно содержит редкоземельные металлы, кремний и железо в следующем соотношении, мас.%:

кальций	0,5-15
редкоземельные металлы	17-40
кремний	5-50
железо	Остальное

причем содержание кальция соответствует условию:
Ca<0,7 РЗМ, где Ca и РЗМ - содержание кальция и редкоземельных металлов соответственно.

2. Модификатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит магний в количестве 0,5-5,0 мас.%.