Способ окрашивания композиции для нанесения покрытия
Изобретение относится к способу получения окрашенного покрытия при воздействии обучения УФ-лучами или лучами высокой энергии в отсутствие проявителя. Описывается способ необратимого окрашивания композиции для нанесения покрытия, включающей цветообразователь. Способ включает стадии а) подготовки композиции, состоящей из УФ-отверждаемой смолы, термореактивной смолы или алкидной смолы; б) смешения композиции для нанесения покрытия с цветообразователем, при этом окраска не образуется; в) нанесения бесцветной композиции, приготовленной на стадии б), на подложку; г) отверждения смолы в случае термореактивной смолы при температуре от 100 до 300°С, при этом окраска не образуется; сушки смолы в случае алкидной смолы при комнатной температуре, при этом окраска не образуется; д) обработки УФ- или лучами высокой энергии длиной меньше 400 нм, с образованием окраски. Предложенный способ упрощает технологию известного уровня вследствие исключения необходимости использования в условиях УФ-отверждения проявителя для образования окраски. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 6 табл.
Данная заявка относится к способу окрашивания композиции для нанесения покрытия облучением УФ- или лучами высокой энергии без потребности в проявителе.
Бесцветные хромогенные соединения образуют окраску, когда контактируют с кислым веществом, таким как органическая кислота, кислая глина, фенолоформальдегидные смолы, металлические соли ароматических карбоновых кислот и бисфенол А.
В WO 02/101462 описан способ окрашивания полимерного материала, содержащего латентную кислоту и цветообразователь, облучением УФ-лучами.
В WO 04/052654 описан способ окрашивания полимерного материала, содержащего фенольный антиоксидант и/или фенольный поглотитель УФ-лучей в виде латентной кислоты облучением с использованием УФ- или лучей высокой энергии.
B US 4923781 описана фотополимеризующаяся композиция, включающая функциональный мономер, предпочтительно (мет)акрилатный мономер, 3,6-диаминфлуораны в качестве цветообразователей, фотоинициатор и органическое соединение галогена, способное вызвать образование окраски под действием на цветообразователь облучения.
Было установлено, что цветообразователи, которые описаны в WO 02/101462, преимущественно флуорановые цветообразователи, под воздействием УФ- или лучей высокой энергии либо полностью, либо через трафарет, либо посредством УФ-лазерного формирования изображения способны необратимо проявляться без потребности в применении любого дополнительного проявителя. Эта система термически стабильна до 300°С. Только в случае применения соответствующего излучения окраска может проявляться мгновенно, в течение долей секунды. Таким образом получают окрашенную часть или цветное изображение.
Этот способ особенно приемлем для самопроизвольного глубокого окрашивания композиции для нанесения покрытия и обладает тем преимуществом, что получаемое изображение не может быть удалено без нарушения покрытия.
Если для нанесения покрытия используют УФ-отверждаемые композиции, содержащие фотоинициатор, процесс отверждения и получения изображения осуществляют в одну стадию. Благодаря немедленному и интенсивному образованию окраски в условиях УФ-отверждения эта система может служить в качестве индикатора (технологического химического) в УФ-отверждаемых композициях для визуализации достаточного УФ-воздействия в процессах УФ-отверждения.
Если используют термореактивые композиции для нанесения покрытия, стадию отверждения отделяют от стадии проявления окраски. Во время отверждения проявления окраски не происходит.
Благодаря намного более медленному образованию окраски при искусственном или естественном дневном свете (в течение нескольких часов) такая система может служить в качестве детектора/регистратора для идентификации общего УФ-воздействия/дозирования.
Таким образом, изобретение относится к способу необратимого окрашивания композиции для нанесения покрытия, содержащей цветообразователь, включающему стадии
а) подготовки композиции для нанесения покрытия, которая состоит из УФ-отверждаемой смолы, термореактивной смолы или алкидной смолы;
б) смешения композиции для нанесения покрытия с цветообразователем, благодаря чему окраска не образуется;
в) нанесения бесцветной композиции, приготовленной на стадии б), на подложку;
г) отверждения смолы в случае термореактивной смолы при температуре в пределах от 100 до 300°С, предпочтительно в пределах от 100 до 150°С, благодаря чему окраска не образуется, сушки смолы в случае алкидной смолы при комнатной температуре, благодаря чему окраска не образуется;
д) обработки УФ- или лучами высокой энергии длиной меньше 400 нм, благодаря чему образуется окраска.
УФ-отверждаемые смолы включают полимеры, олигомеры или мономеры, выбранные, например, из (мет)акрилатных мономеров, олигомеров, полимеров и сополимеров, включая уретанакрилаты, эпоксиакрилаты, полиэфиракрилаты, эластомерные (мет)акрилаты, включающие моно-, ди-, три- и тетрафункциональные мономеры, и родственные олигомерные или полимерные композиции, которые необязательно могут быть блокированы по концам мономерными звеньями, содержащими способные полимеризоваться двойные связи, преимущественно включающие виниловые или винилового типа мономеры, олигомеры и полимеры, к которым относятся продукты на основе винилхлорида, винилового спирта, винилацетата и родственные виниловые мономеры, олигомеры и полимеры. Предпочтительны акриловые смолы, обладающие низким кислотным числом (<15 мг КОН/г), предпочтительнее ниже 3 мг КОН/г.
В сочетании с этими олигомерами и мономерами можно использовать фотоинициатор полимеризации. Более того, может присутствовать поверхностно-активное вещество. Фотоинициаторы, которые могут выполнять функции проявителей, исключаются. Примерами таких фотоинициаторов, которые исключаются, являются фотолатентные кислоты, такие как органические соединения галогена, преимущественно тригалометилсульфоны, фенилтригалометилкетоны, тригалометилтриазины, или такие фотолатентные кислоты, как иодониевые соли, ониевые соли, 6-нитробензилсульфонаты, бис-сульфонилдиазометановые соединения, оксимсульфонаты и т.д. Примеры известных фотолатентных кислот для химически улучшенных фоторезистов следует искать, в частности, в US №5731364, US №5800964, ЕР 704762, US №5468589, US №5558971, US №5558976, а преимущественно в ЕР 794457 и ЕР 795786.
Термореактивные смолы включают алкидные смолы, акриловые смолы, сложные полиэфирные смолы, эпоксидные смолы, фенольные смолы, аминовые смолы, включая меламины, силиконовые смолы, полиуретаны и их смеси. В предпочтительном варианте используют акриловые термореактивные смолы с низким кислотным числом (<15 мг КОН/г).
Может присутствовать необязательный растворитель, такой как бутилацетат, бутанол, изобутанол, или ароматические углеводороды, такие как, например, Solvesso 150, выпускаемый на фирме Exxon Mobile Chemical. Могут содержаться необязательные модификаторы текучести.
В предпочтительном варианте алкидная смола представляет собой сильно полимеризованную алкидную смолу, которая может включать сиккативы, к тому же вещества, предотвращающие образование поверхностной пленки, и инертные растворители, такие как, например, нефтяные фракции, такие как Exxol или Varsol, которые обе являются промышленными продуктами фирмы Exxon, или еще другие инертные углеводороды. Кислотное число всей системы смолы должно быть ниже 15 мг КОН/г.
Алкидные смолы готовят эстерификацией полиосновной кислоты многоатомным спиртом с получением термореактивной гидроксикарбоновой смолы. Самыми обычными многоатомными спиртами для алкидных смол являются глицерин и пентаэритрит. Можно также использовать полиолы, такие как сорбит и диэтиленгликоль. Наиболее важными полиосновными кислотами для алкидных смол являются фталевая кислота и изофталевая кислота. Другие двухосновные кислоты, используемые для алкидных смол с целью придать особые свойства, представляют собой адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, тетрахлорфталевый ангидрид и хлорэндикангидрид. Даже если алкидные смолы обладают кислотными числами в пределах от 2 до 15, кислотная часть в алкидной смоле является неактивной, другими словами, смешение проявителя окраски с алкидной смолой окраски не образует.
Все смолы (УФ-отверждаемая смола, термореактивная смола или алкидная смола) содержат только цветообразователь, но ни проявитель, ни какую-либо добавку, которая может выполнять функции проявителя.
Понятие "проявитель" охватывает все кислые вещества, служащие в качестве акцепторов электронов в обычных термочувствительных регистрирующих материалах, такие как неорганические кислоты, ароматические карбоновые кислоты и их ангидриды, органические сульфоновые кислоты, другие органические кислоты и фенольные соединения; и/или "латентный кислый проявитель", которым служат соединения, которые сами по себе кислотами не являются и содержат протон, который может быть отщеплен облучением.
Примеры латентных кислых проявителей представлены в заявке WO 02/101462, в которой описаны латентные кислоты формулы (1).
в которой кольцо А может включать один или несколько гетероатомов и/или может включать аннелированное кольцо, R1 обозначает водородный атом, алкил, предпочтительно С1-С20алкил, алкенил, предпочтительно С2-С30алкенил, арил, предпочтительно фенил, или фенил, который замещен от одного до трех раз С1-С4алкилом или С1-С4алкокси,
R2, R3, R4 и R5 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или функциональный заместитель, а
R обозначает C1-С6алкил, -Z1-Q1 или -Z2-Q2,
где Z1 обозначает одинарную связь, S, NH или О, a Q1 обозначает гетероциклическую кольцевую систему, содержащую от 5 до 9 кольцевых атомов, выбранных из С, S, О и N, с по меньшей мере 2, предпочтительно по меньшей мере 3, более предпочтительно по меньшей мере 4 углеродными атомами в кольцевой системе, в предпочтительном варианте Q1 обозначает морфолин, пиридин, который может быть замещен от одного до трех раз C1-С4алкилом или гидроксилом, меркаптобензоксазол, меркаптобензтиазол, и где Z2 обозначает С1-С4алкилен, который может быть замещен С1-С4алкилом или Q3, где Q3 обозначает фенил, который может быть замещен от одного до трех раз С1-С4алкилом, гидроксилом, С5-С8диклоалкилом и/или гетероциклической кольцевой системой, содержащей от 5 до 9 кольцевых атомов, выбранных из С, S, О и N, с по меньшей мере 2, предпочтительно по меньшей мере 3, более предпочтительно по меньшей мере 4 углеродными атомами в кольцевой системе, a Q2 обозначает фенил, который может быть замещен от одного до трех раз С1-С4алкилом, гидроксилом, С5-С8циклоалкилом и/или гетероциклической кольцевой системой, содержащей от 5 до 9 кольцевых атомов, выбранных из С, S, О и N, с по меньшей мере 2, предпочтительно по меньшей мере 3, более предпочтительно по меньшей мере 4 углеродными атомами в кольцевой системе, при условии, что водородный атом при атоме С в α-положении к R может быть отщеплен облучением.
Понятие "латентный кислый проявитель" относится, кроме того, к фенольным антиоксидантам, как это изложено в ЕР 03/50912. Типичными примерами являются соединения классов гидроксифенилбензотриазола, гидроксифенилтриазина и гидроксибензофенона, причем все они включают гидроксильную группу, находящуюся на фенильном кольце в орто-положении относительно места присоединения фенильного кольца ядра молекулы.
Понятие "цветообразователи" относится к флуоранам, трифенилметанам, лактонам, бензоксазинам, спиропиранам, фталидам; предпочтительно флуоранам.
Приемлемые цветообразователи включают, хотя ими их список не ограничен, 3-дибутиламино-7-дибензиламинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метилфлуоран, 3-диметиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-н-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(4-н-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-7-карбоксиэтилфлуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламинобензо[а]флуоран, 3-диэтиламинобензо[с]флуоран, 3-дибутиламино-6-метил флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-хлор-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-дибутиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-(4-2-хлоранилино)флуоран, 3-дипентиламино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-дипентиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-пирролидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-пиперидино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-н-гексиламино)-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-7-метилфлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-бутил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-изопропил-N-3-пентиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран, 2-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-метокси-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-хлор-3-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-диэтиламино-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-фенил-6-метил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2-бензил-6-п-(п-фениламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-метил-6-п-(п-диметиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-диэтиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-п-(п-дибутиламинофенил)аминоанилинофлуоран, 2,4-диметил-6-[(4-диметиламино)анилино]флуоран.
Особенно предпочтительными флуорановыми соединениями являются 3-диэтиламино-6-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(4-н-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-7-карбоксиэтилфлуоран, 3-диэтиламино-6-хлор-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(3-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(4-метиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-метилфлуоран, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламино-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-(3-трифторметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-хлоранилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(2-фторанилино)флуоран, 3-диэтиламинобензо[а]флуоран-6-этоксиэтил-7-анилинофлуоран, 3-дибутиламино-6-хлор-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-н-гексиламино)-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-7-метилфлуоран, 3-(N-этил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-тетрагидрофурфуриламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-бутил-N-изоамиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-изопропил-N-3-пентиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран, 7-(N-этил-N-изопентиламино)-3-метил-1-фенилспиро[4Н-хромено[2,3-с]]пиразол-4(1Н)-3'-фталид.
Высоко предпочтительными флуорановыми соединениями являются 3-диэтиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-(2,4-диметиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-6-метил-7-хлорфлуоран, 3-диэтиламино-7-(4-н-октиланилино)флуоран, 3-диэтиламино-7-(дибензиламино)флуоран, 3-диэтиламино-7-трет-бутилфлуоран, 3-диэтиламино-7-карбоксиэтилфлуоран, 3-диэтиламино-6,8-диметилфлуоран, 3-диэтиламинобензо[а]флуоран, 3-диэтиламинобензо[с]флуоран, 3-дибутиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-дипентиламино-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-пропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-циклил, 3-(N-этил-п-толуидино)амино-7-метилфлуоран, 3-(N-метил-N-циклогексиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-изобутиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-(N-этил-N-этоксипропиламино)-6-метил-7-анилинофлуоран, 3-циклогексиламино-6-хлорфлуоран, 7-(N-этил-N-изопентиламино)-3-метил-1-фенилспиро[4Н-хромено[2,3-с]]пиразол-4(1Н)-3'-фталид.
Вышеуказанные цветообразователи можно использовать в качестве единственных соединений или в сочетании между собой или с другими образующими окраску соединениями.
Общедоступными флуоранами, включенными в приведенный выше список, являются следующие продукты: Pergascript Black T-R, Pergascript Black T-2R, Pergascript Green I-2GN, Pergascript Orange I-G и Pergascript Blue I-2RN, и конкурирующие продукты Orange DCF, Red DCF, Orange 100, Red PSD-V, Red ETPM.
Понятие "композиция для нанесения покрытия" используют для обозначения любой композиции, которую наносят на поверхность подложки и которая образует покрытие. Такая композиция может быть водной или неводной и может включать форполимеризованные материалы или способные полимеризоваться мономеры, олигомеры и/или полимеры и необязательно другие добавки, включая среди многочисленных других добавок поверхностно-активное вещество и/или эмульгатор, и растворитель. Композиция для нанесения покрытия может представлять собой также композицию печатной краски. Таким образом, на подложке печатают композицией печатной краски с получением на подложке красочного слоя.
Неограничивающими примерами красок являются краски для печатных красок в процессах печатания, для флексографической печати, трафаретной печати, печатания на упаковочных материалах, печатания типографскими красками ценных бумаг, глубокой печати или офсетной печати, для допечатных стадий и для печатания на текстильных материалах, для офиса, бытового применения или графического применения, в частности для бумажной продукции, например для шариковых авторучек, войлочных пишущих узлов, волоконных пишущих узлов, картона, дерева, окрашенных поверхностей (дерева), металла, штемпельных подушек или краски для процессов контактной печати (красящие ленты для пишущих машин), изготовления материала бесконтактной печати для цифрового печатания, для процесса печатания с восковым термопереносом, процесса струйной печати или для процесса печатания с термопереносом, а также получения полимерных красочных частиц, тонеров, окрашивающих лазеров, сухих копировальных тонеров, жидких копировальных тонеров или электрофотографических тонеров и электролюминесцентных устройств.
Неограничивающими примерами покрытий являются покрытия для промышленного или технического применения, для декорирования текстильных материалов и промышленного маркирования, покрытия, наносимые валиком, или порошковые покрытия, или при окраске автомобилей, из обладающих высокой концентрацией сухого вещества (низкой концентрацией растворителя) водных или металлсодержащих материалов для нанесения покрытий или из пигментных композиций для водных красок, получения окрашенных при помощи пигмента пластмасс для нанесения покрытий, волокон, изготовления жестких магнитных дисков или подложек форм.
Количество цветообразователя в композиции для нанесения покрытия обычно находится в интервале от примерно 0,001 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,01 до 5 мас.%, в пересчете на общую массу композиции для нанесения покрытия. Композиция для нанесения покрытия может включать смеси двух или большего числа цветообразователей.
Приемлемые источники облучения включают естественное освещение, искусственный дневной свет, УФ-лучи (с длиной волны (λ) короче 400 нм, предпочтительно короче 380 нм), рентгеновские лучи, γ-лучи и карпускулярные лучи, такие как пучок электронов. Предпочтительные источники облучения включают УФ-лазер, УФ-лампу, рентгеновские лучи и источники электронной эмиссии, радиоактивные материалы, испускающие α-, β- и/или γ-излучение.
В композиции для нанесения покрытия по известным способам, таким как сухое смешение в форме порошка и мокрое смешение в форме растворов, дисперсий или суспензий, например в инертном растворителе, воде или масле, можно добавлять цветообразователи и необязательные дополнительные добавки, которые не выполняют функций проявителя.
Дополнительно могут содержаться некислотные добавки, такие как растворители; фотоинициаторы; антиоксиданты (за исключением тех, которые описаны в WO 04/052654 и которые действуют как латентные кислоты); оптические отбеливатели; наполнители; термоингибиторы, которые предназначены для того, чтобы предотвратить преждевременную полимеризацию, например 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин-1-оксил (4-гидрокси-ТЕМПО) и его производные; антистатики; смачивающие агенты, модификаторы текучести и усилители адгезии; поглотители УФ-лучей и светостабилизаторы. Исключения составляют соединения, которые действуют как латентный кислый проявитель или кислый проявитель, как это изложено выше.
Неограничивающими примерами приемлемых подложек являются, например, дерево, текстильные материалы, бумага, керамика, стекло, стеклянные волокна, пластмассы, такие как сложный полиэфир, полиэтилентерефталат, полиолефины и ацетат целлюлозы, преимущественно в форме пленок, а также металлы, такие как Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg и Со, равно как и GaAs, Si и SiO2.
Образование цвета происходит под действием излучения. Изменение окраски является необратимым. Окрашенную часть или окрашенное изображение получают либо полностью, либо через трафарет. Этот способ является особенно приемлемым для самопроизвольного глубокого окрашивания композиции для нанесения покрытия, обладающие тем преимуществом, что полученное изображение не может быть удалено без нарушения покрытия.
Если используют УФ-отверждаемые композиции для нанесения покрытия, содержащие фотоинициатор, процесс отверждения и получения изображения осуществляют в одну стадию. Благодаря немедленному и интенсивному образованию окраски в условиях УФ-отверждения система может служить в качестве индикатора (технологического химического) в УФ-отверждаемых композициях для визуализации достаточного УФ-воздействия в процессах УФ-отверждения.
Благодаря намного более медленному образованию окраски при искусственном или естественном дневном свете (в течение нескольких часов) такая система может служить в качестве детектора/регистратора для идентификации общего УФ-воздействия/дозирования.
Примеры
Перечень испытанных цветообразователей
| Обозначение цветообразователя | Структурная формула |
| CF1 |
|
| CF2 |
|
| CF3 |
|
| CF4 |
|
| CF5 |
|
| CF6 |
|
| CF7 |
|
| CF8 |
|
| CF9 |
|
| CF10 |
|
| CF11 |
|
| CF12 |
|
| CF13 |
|
| CF14 |
|
| CF15 |
|
| CF16 |
|
| CF17 |
|
2. Испытываемые композиции, условия нанесения и сушки
2.1 УФ-отверждаемая система
| Вещество | Поставщик | Кислотное число (сухое вещество) [мг КОН/г] | мас.% |
| Ebecryl 284 | Акрилированные олигомеры (фирма UCB) | *Не применимо | 40,3 |
| Roskydal UA VP LS 2308 | Изоцианатоакрилат (фирма Bayer) | * Не применимо | 34,2 |
| ТМПТА | Триметилолпропантриакрилат (фирма UCB) | 10,0 | |
| ТПГДА | Трипропиленгликольдиакрилат (фирма UCB) | 10,0 | |
| Tego Glide 100 | Поверхностно-активное вещество на силиконовой основе (фирма Tego) | 0,5 | |
| Irgacure 184 | Фотоинициатор (фирма Ciba) | 3,0 | |
| Цветообразователь | Выбран из приведенной выше таблицы | 1,0 | |
| Topanol CASF | Латентный генератор кислоты (фирма Ruther ford Chemicals) | 1,0 |
(в окне левой колонки после надписи Irgacure 184 нужно привести структурную формулу из таблицы на с.13 оригинала) в соответствии с материалом листа данных по безопасности от поставщика.
Образец наносили с помощью заготовки для проволоки (толщина мокрой пленки: 60 мкм) и отверждали облучением 2 ртутными лампами (каждая по 80 Вт/см), линейная скорость: 10 м/мин.
2.2 Термоотверждение акриловой системы
| Вещество | Поставщик | Кислотное число (сухое вещество) [мг КОН/г] | мас.% |
| Viaeryl SC 303/65 ХВ | акриловая смола (фирма UCB) | 10-15* | 25,01 |
| Viacryl SC 370/75 SNA | акриловая смола (фирма UCB) | 8-12 | 23,34 |
| MAPRENAL MF 650 55% IB | меламиновая смола (фирма UCB) | <1** | 27,29 |
| Бутилацетат/бутанол (37:8) | 4,33 | ||
| Изобутанол | 4,87 | ||
| Solvesso 150 | растворитель (фирма ExxonMobil Chemicals) | 2,72 | |
| Terlitol 16/18 | растворитель (фирма Wenger-Lacke) | 8,74 | |
| Baysilone MA (1% в Solvesso 150) | модификатор текучести (фирма Bayer) | 1,20 | |
| Цветообразователь | выбран из приведенной выше таблицы | 0,5 (1% на сухое вещество) | |
| Topanol CASF (ссылка 1) Бисфенол А (ссылка 2) | латентный генератор кислоты (фирма Ruther ford Chemicals) Кислое фенольное производное (фирма Fluka) |
1,01,0 | |
| *DIN EN ISO 2114, значения в соответствии с листом технических данных отпоставщика ** DIN EN ISO 3682, значение в соответствии с материалом листа данных по безопасности от поставщика |
Образцы наносили с помощью заготовки для проволоки (толщина мокрой пленки: 120 мкм) и отверждали при 130°С в течение 30 мин.
2.3 Сильно полимеризованная алкидная система
| Вещество | Поставщик | Кислотное число (сухое вещество) [мг КОН/г] | мас.% |
| Worleekyd B870 | алкидная смола (фирма Worlee Chemie) | Макс.15** | 79,4 |
| Varsol D30 | растворитель (фирма ExxonMobil Chemicals) | 17,5 | |
| Exkin2 | вещество, предотвращающее образование поверхностной пленки (фирма CONDEA) | 0,5 | |
| Octa-Soligen Calcium 10 | сиккатив (фирма Borchers) | 1,0 | |
| Octa-Soligen Zirkonium 6 | сиккатив (фирма Borchers) | 0,6 | |
| Octa-Soligen Cobalt 6 | сиккатив (фирма Borchers) | 0,4 | |
| Цветообразователь CF1 | выбран из приведенной выше таблицы | 0,6 (1% на сухое вещество) | |
| **DIN EN ISO 3682, значения в соответствии с листом технических данных от поставщика |
Образец наносили с помощью заготовки для проволоки (толщина мокрой пленки: 80 мкм) и сушили при комнатной температуре в течение по меньшей мере 24 ч в темном месте. Подложка для всех нанесений: белый предварительно окрашенный алюминий (Q-Panel QTY: 125).
3. Условия облучения
Окраску проявляли с использованием разных световых источников и условий облучения.
3.1 Условия УФ-отверждения
Две ртутные лампы среднего давления по 80 Вт/см каждая, линейная скорость 10 м/мин. Периоды прохождения через машину добавляли к общему времени экспонирования на свету (1 проход => 6 с).
3.2 Экспонирование под UV-А
Четыре флуоресцентные лампы UV-A с пиковой эмиссией UV-A при 340 нм. Экспонирование на постоянном свету.
3.3 Лампы дневного света
Искусственный дневной свет в соответствии с DIN 6173, частично содержащий лучи UV-A. Экспонирование на постоянном свету.
4. Результаты проявления окраски
Проявление окраски определяли (совместно со временем экспонирования) после экспонирования на свету с применением оборудования для определения цвета Minolta CM-2600 d и рассчитывали с использованием формулы ClE-Lab. Значения L*, а* и b* представляют индивидуальный цвет по интенсивности и оттенку.
4.1 Способная к УФ-отверждению система
Все жидкие композиции до обработки УФ-излучением окраски не проявляли.
| Цветообразователь | Облучение | Время экспонирования | L* | а* | b* |
| CF1 | УФ-отверждение | <6 с | 72,5 | 16,4 | 42,5 |
| CF2 | УФ-отверждение | <6с | 85 | 2,6 | 6,1 |
| CF3 | УФ-отверждение | <6 с | 89,4 | 1,5 | 14,2 |
| CF4 | УФ-отверждение | <6 с | 89,7 | 2,3 | 14 |
| CF5 | УФ-отверждение | <6 с | 90,9 | 0,7 | 9,4 |
| CF6 | УФ-отверждение | <6 с | 89,6 | 3,2 | 13 |
| CF7 | УФ-отверждение | <6 с | 88,8 | 7 | 14,9 |
| CF8 | УФ-отверждение | <6 с | 91,5 | -7,2 | 56,6 |
| CF9 | УФ-отверждение | <6 с | 84,1 | -7,9 | 43,2 |
| CF10 | УФ-отверждение | <6 с | 82,8 | 4,5 | 32,3 |
| CF11 | УФ-отверждение | <6 с | 90,1 | -2,6 | 41,1 |
| CF12 | УФ-отверждение | <6 с | 89,6 | -5,6 | 29,8 |
| CF13 | УФ-отверждение | <6 с | 86,1 | -5,3 | 29,8 |
| CF14 | УФ-отверждение | <6 с | 89,8 | 2 | 13,7 |
| CF15 | УФ-отверждение | <6 с | 78,5 | -8,5 | -9 |
| CF16 | УФ-отверждение | <6 с | 84,5 | 3,1 | 9,1 |
| CF17 | УФ-отверждение | <6 с | 88,3 | 4,6 | 14,3 |
| Ссылка 1 CF1 + Topa nol CA-SF | УФ-отверждение | <6с | 73,6 | 15,5 | 42,2 |
Значения CIE L*, a*, b* показывают, что все образцы после облучения демонстрируют существенное окрашивание. Наличие фотолатентной кислоты, как указано в ссылке 1, не является необходимым условием для проявления окраски, как показывают приведенные выше значения.
4.2 Термоотверждение акриловой системы
Все отвержденные образцы до облучения существенного окрашивания не демонстрировали.
| Цветообразователь | Облучение | Время экспонирования | L* | А* | B* |
| Подложка | 92,5 | -0,8 | 1.3 | ||
| CF1 | УФ-отверждение | <6с | 78,3 | 6 | 27,9 |
| УФ-А-экспозиция | 2 ч | 73,5 | 1,6 | 24,7 | |
| Искусственный дневной свет |
170 ч | 82,8 | -2 | 20,5 | |
| CF2 | УФ-отверждение | <6 с | 89,3 | -0,4 | -0,6 |
| CF4 | УФ-отверждение | <6 с | 87,4 | -0,4 | 14,4 |
| УФ-А-экспозиция | 50 ч | 90,2 | 0,7 | 4,1 | |
| Искусственный дневной свет |
24 ч | 91,7 | -0,6 | 2,9 | |
| CF7 | УФ-отверждение | <6 с | 88,5 | 11,2 | 7.8 |
| УФ-А-экспозиция | 50 ч | 88,9 | 14,5 | 10,6 | |
| Искусственный дневной свет |
24 ч | 91,1 | 5,8 | 3,6 | |
| CF8 | УФ-отверждение | <6 с | 92 | -2,1 | 45,8 |
| УФ-А-экспозиция | 50 ч | 91,2 | 0,3 | 5 | |
| Искусственный дневной свет |
24 ч | 92,3 | -1,5 | 4.2 | |
| CF9 | УФ-отверждение | <6 с | 80,3 | -0,8 | 18,9 |
| УФ-А-экспозиция | 50 ч | 87,7 | 2,7 | 4,9 | |
| Искусственный дневной свет |
24 ч | 90 | 0,3 | 4 | |
| CF10 | УФ-отверждение | <6 с | 79,6 | 6,2 | 17 |
| УФ-А-экспозиция | 50 ч | 87,5 | 4,5 | 4,8 | |
| Искусственный дневной свет |
24 ч | 90,9 | 0,8 | 3,4 | |
| CF11 | УФ-отверждение | <6 с | 88,1 | -5,1 | 5,1 |
| УФ-А-экспозиция | 50 ч | 91,7 | 0,4 | 2,8 | |
| Искусственный дневной свет |
24 ч | 92,1 | -0,8 | 1,5 | |
| CF12 | УФ-отверждение | <6 с | 89,7 | -3,5 | 15,4 |
| УФ-А-экспозиция | 50 ч | 90,8 | -0,3 | 4,1 | |
| Искусственный дневной свет |
24 ч | 92,1 | -1,1 | 2,9 | |
| CF13 | УФ-отверждение | <6 с | 84,4 | -2,2 | 24,1 |
| УФ-А-экспозиция | 50 ч | 89,6 | 1,5 | 4,6 | |
| Искусственный дневной свет |
24 ч | 91,7 | -1,1 | 4,4 | |
| CF14 | УФ-отверждение | <6 с | 87,2 | -0,4 | 3,1 |
| УФ-А-экспозиция | 50 ч | 90,1 | 0,9 | 15 | |
| Искусственный дневной свет | 24 ч | 91,6 | -0,6 | 4,2 | |
| CF16 | УФ-отверждение | <6 с | 84,5 | 3,1 | 9,1 |
| CF17 | УФ-отверждение | <6 с | 88,3 | 4,6 | 14,3 |
| Ссылка 1 CF1 + Topanol CA-SF | УФ-отверждение | <6 с | 77,3 | 6,2 | 28,6 |
| УФ-А-экспозиция | 2 ч | 71,5 | 2.7 | 25,2 | |
| Искусственный дневной свет | 170 ч | 82,8 | -2 | 20,5 | |
| Ссылка 2 CF1 + бисфенол-А | УФ-отверждение | <6 с | 77,8 | 6,2 | 28,4 |
Приведенные выше значения CIE L*, a*, b* показывают, что в условиях УФ-отверждения все испытываемые продукты демонстрируют существенное окрашивание без присутствия фотолатентной кислоты. Присутствие кислоты или генератора кислоты, как указано в ссылках 1 и 2, не является необходимым условием для проявления окраски, как показывают приведенные выше значения.
Все образцы демонстрируют значительное изменение цвета при облучении в условиях УФ-отверждения, если сравнивать с насыщенностью цвета подложки. CF1 и CF2 демонстрируют окрашивание при облучении светом с большей длиной волны, как в случаях света УФ-А и искусственного дневного света.
4.3 Сильно полимеризованная алкидная система
До облучения образец какого-либо окрашивания не демонстрировал.
| Цветообразователь | Облучение | Время экспонирования | L* | a* | b* |
| CF1 | УФ-отверждение | <6 с | 90,1 | -2,9 | 11,3 |
| УФ-А-экспозиция | 1 ч | 90,8 | -3,5 | 6,8 |
Значения L* a* b* ясно показывают, что окраска проявляется без применения проявителя.
1. Способ необратимого окрашивания композиции для нанесения покрытия, содержащей цветообразователь - флуоран, включающий стадии
а) подготовки композиции для нанесения покрытия, которая состоит из УФ-отверждаемой смолы, термореактивной смолы или алкидной смолы;
б) смешения композиции для нанесения покрытия с цветообразователем - флуораном, благодаря чему окраска не образуется;
в) нанесения бесцветной композиции, приготовленной на стадии б), на подложку;
г) отверждения смолы в случае термореактивной смолы при температуре от 100 до 300°С, предпочтительно от 100 до 150°С, благодаря чему окраска не образуется, сушки смолы в случае алкидной смолы при комнатной температуре, благодаря чему окраска не образуется; и
д) обработки УФ- или лучами высокой энергии длиной меньше 400 нм, благодаря чему образуется окраска, отличающийся тем, что дополнительный проявитель не требуется.
2. Способ по п.1, в котором количество цветообразователя - флуорана в композиции для нанесения покрытия находится от примерно 0,001 до 10 мас.%.
3. Способ по п.1, в котором кислотное число композиции для нанесения покрытия составляет меньше 15 мг КОН/г.
4. Способ по п.1, в котором композиция для нанесения покрытия представляет собой термореактивную смолу.
5. Способ по п.1, в котором композиция для нанесения покрытия представляет собой УФ-отверждаемую композицию.
6. Применение способа по п.1 в качестве индикатора в УФ-отверждаемых композициях для визуализации достаточного УФ-экспонирования в процессах УФ-отверждения.
7. Применение способа по п.1 в качестве детектора/регистратора для идентификации общего УФ-экспонирования/дозирования.
