Способ регенерации основной анионообменной смолы

Изобретение относится к способам регенерации анионитов. Основную анионообменную смолу, содержащую адсорбированный на ней фторированный эмульгатор, контактируют при с температуре от 60 до 105°С с водным раствором гидроксида щелочного металла, который не содержит органических растворителей. Изобретение обеспечивает эффективный способ регенерации основной анионообменной смолы, в котором отпадает необходимость обеспечивать безопасность технологии регенерации, и снижаются затраты на осуществление способа. 9 з.п. ф-лы.

 

Данное изобретение относится к способу регенерации основной анионообменной смолы элюированием фторированного эмульгатора из основной анионообменной смолы, содержащей адсорбированный на ней фторированный эмульгатор.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

При получении фторированного полимера, такого как политетрафторэтилен (далее обозначаемый РTFE), обрабатываемый в расплаве фторполимер или фторэластомер, водной эмульсионной полимеризацией часто используют фторированный эмульгатор в качестве эмульгатора для предупреждения ингибирования реакции полимеризации передачей углеродной цепи в водной среде.

Порошок фторированного полимера, получаемый коагуляцией и сушкой водной эмульсии фторированного полимера, полученного водной эмульсионной полимеризацией, используют в различных применениях. Кроме того, водную дисперсию фторированного полимера, которая может быть получена концентрированием или стабилизационной обработкой, как требует ситуация, для образования водной эмульсии фторированного полимера, вместе с различными добавками используют для различных применений в покрытиях или пропитках.

Однако фторированный эмульгатор для применения в качестве эмульгатора дорогостоящ, и степень его использования значительно влияет на стоимость получения фторированного полимера. Кроме того, фторированный эмульгатор представляет собой вещество, которое не является легко разлагаемым в природе, и, соответственно, в последние годы стало желательным уменьшить количество не только фторированного эмульгатора, содержащегося в сточной воде от коагуляции водной эмульсии фторированного полимера, выгруженной из установки, но также фторированного эмульгатора, содержащегося в водной дисперсии фторированного полимера для продажи.

В качестве способа уменьшения количества фторированного эмульгатора в водной дисперсии фторированного полимера предложен способ, в котором саму водную дисперсию фторированного полимера контактируют с основной анионообменной смолой. Кроме того, предложено несколько способов регенерации фторированного эмульгатора из основной ионообменной смолы.

Например, в качестве способа элюирования адсорбированной фторированной эмульгирующей кислоты из основной анионообменной смолы предложен способ, использующий смесь разбавленной минеральной кислоты и органического растворителя, в частности жидкой смеси концентрированной соляной кислоты со спиртом (патентный документ 1). Кроме того, предложен также способ элюирования, в котором используют комбинацию водного раствора щелочи и органического растворителя, в частности комбинацию гидроксида натрия или аммиака и метанола (патентный документ 2). Кроме того, предложен также способ, в котором основную анионообменную смолу контактируют с водным раствором, содержащим фторированное поверхностно-активное вещество (названное также фторированным эмульгатором) с добавленной к нему соляной кислотой, для получения фторированного эмульгатора, адсорбированного на основной анионообменной смоле, и затем фторированный эмульгатор элюируют щелочным раствором, содержащим органический растворитель, в частности смесью гидроксида натрия и спирта (патентный документ 3). Кроме того, предложен способ элюирования, в котором используют смесь аммиака и органического растворителя, смешивающегося с водой, в частности смесь аммиака и метанола (патентный документ 4).

Патентный документ 1: JP-B-63-2656,

Патентный документ 2: JP-A-2001-62313,

Патентный документ 3: JP-A-2002-59160,

Патентный документ 4: JP-A-2003-512931.

На современном уровне техники основная идея способов состоит в использовании водной кислоты или щелочного раствора и органического растворителя, который в основном представляет собой спирт. Спирт представляет собой легковоспламеняющийся органический растворитель, требующий обеспечения безопасности устройства/технологии регенерации, обязательной для работы с ним, или с учетом нагрузки ХПК (химического потребления кислорода) желателен более простой, эффективный и недорогой способ регенерации.

Кроме того, на указанном современном уровне техники не предложен конкретный способ элюирования фторированного эмульгатора из основной анионообменной смолы после контактирования водной дисперсии самого фторированного полимера с основной анионообменной смолой. Кроме того, группа современных способов элюирования фторированного эмульгатора из основной анионообменной смолы направлена на извлечение фторированного эмульгатора в водный раствор типа сточной воды, и основная идея способа состоит в прибавлении, например, соляной кислоты к раствору, который должен быть обработан. Таким образом, указанные современные способы не дают конкретных данных, относящихся к регенерации и рециклизации таким образом, чтобы фторированное поверхностно-активное вещество, содержащееся в водной эмульсии, адсорбировалось основной анионообменной смолой, затем фторированное поверхностно-активное вещество элюировалось для регенерации основной анионообменной смолы, и, в свою очередь, фторированное поверхностно-активное вещество адсорбировалось из водной эмульсии. Кроме того, что касается предложений температуры элюирования, предлагают комнатную температуру, от 15°С до 25°С, от 0°С до 50°С и от комнатной температуры до 50°С, и, как ни странно, не предложено способа, который бы указывал, что эффективность элюирования заметно увеличивается при дополнительном повышении температуры даже без использования легковоспламеняющегося растворителя.

Авторы данного изобретения провели всестороннее изучение проблемы и в качестве результата представили данное изобретение. А именно, данное изобретение обеспечивает следующее.

(1) Способ регенерации основной анионообменной смолы, который предусматривает контактирование основной анионообменной смолы, содержащей адсорбированный на ней фторированный эмульгатор, с водным щелочным раствором с температурой от 60 до 105°С с целью элюирования фторированного эмульгатора для регенерации основной анионообменной смолы.

(2) Способ регенерации основной анионообменной смолы согласно вышеприведенному (1), в котором основная анионообменная смола, содержащая адсорбированный на ней фторированный эмульгатор, представляет собой смолу, содержащую фторированный эмульгатор, адсорбированный на основной анионообменной смоле при контактировании основной анионообменной смолы с водной дисперсией фторированного полимера.

(3) Способ регенерации основной анионообменной смолы согласно вышеприведенному (1), в котором основная анионообменная смола, содержащая адсорбированный на ней фторированный эмульгатор, представляет собой смолу, содержащую фторированный эмульгатор, адсорбированный на основной анионообменной смоле при контактировании основной анионообменной смолы со сточной водой, содержащей фторированный эмульгатор, высвобожденный после коагуляции водной дисперсии фторированного полимера.

(4) Способ регенерации основной анионообменной смолы согласно вышеприведенному (1), в котором основная анионообменная смола, содержащая адсорбированный на ней фторированный эмульгатор, представляет собой смолу, содержащую фторированный эмульгатор, адсорбированный на основной анионообменной смоле при контактировании основной анионообменной смолы с водным раствором, содержащим абсорбированный в нем фторированный эмульгатор, содержащийся в воздухе, высвобожденном на стадии сушки фторированного полимера, полученного при коагуляции водной дисперсии фторированного полимера.

(5) Способ регенерации основной анионообменной смолы согласно одному из вышеприведенных пунктов с (1) по (4), в котором основная анионообменная смола представляет собой слабоосновную анионообменную смолу.

(6) Способ регенерации основной анионообменной смолы согласно одному из вышеприведенных пунктов с (1) по (5), в котором основная анионообменная смола имеет ионообменную емкость от 1 до 2,5 экв/л.

(7) Способ регенерации основной анионообменной смолы согласно одному из вышеприведенных пунктов с (1) по (6), в котором количество фторированного эмульгатора, адсорбированного на основной анионообменной смоле, составляет от 5 до 60 мол.% в расчете на ионообменную емкость основной анионообменной смолы.

(8) Способ регенерации основной анионообменной смолы согласно одному из вышеприведенных пунктов с (1) по (7), в котором молярное отношение щелочи к фторированному эмульгатору в водном щелочном растворе равно от 1:1 до 200:1.

(9) Способ регенерации основной анионообменной смолы согласно одному из вышеприведенных пунктов с (1) по (8), в котором фторированный эмульгатор представляет собой органическую кислоту, которая может содержать атом кислорода простого эфира, или ее соль (соль аммония или соль щелочного металла).

(10) Способ регенерации основной анионообменной смолы согласно одному из вышеприведенных пунктов с (1) по (9), в котором фторированный полимер, содержащийся в водной дисперсии фторированного полимера, представляет собой по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из политетрафторэтилена, модифицированного политетрафторэтилена, сополимера тетрафторэтилена/гексафторпропилена, сополимера тетрафторэтилена/простого перфторалкилвинилового эфира, сополимера этилена/тетрафторэтилена, сополимера этилена/хлортрифторэтилена, полихлортрифторэтилена, поливинилиденфторида, поливинилфторида, сополимера тетрафторэтилена/пропилена, сополимера тетрафторэтилена/пропилена/винилиденфторида, сополимера винилиденфторида/гексафторпропилена и сополимера винилиденфторида/гексафторпропилена/тетрафторэтилена.

Способ регенерации основной анионообменной смолы данного изобретения дает возможность эффективно элюировать фторированный эмульгатор, адсорбированный на основной анионообменной смоле, и при этом регенерировать основную анионообменную смолу. Кроме того, регенерированная основная анионообменная смола имеет отличные характеристики адсорбции фторированного эмульгатора и, таким образом, способна повторно адсорбировать фторированный эмульгатор. При этом можно удалять фторированный эмульгатор из сточной воды от коагуляции или из водной дисперсии фторированного полимера и предотвращать выпуск фторированного эмульгатора в окружающую среду, минимизируя при этом стоимость регенерации. При способе регенерации основной анионообменной смолы данного изобретения не является необходимым использовать органический растворитель, такой как спирт, в результате чего не требуется удаления органического растворителя, что исключает такое значительное влияние на окружающую среду, как ухудшение качества воды из-за включения органического растворителя. Кроме того, возможен такой результат, что фторированный эмульгатор, элюированный из основной анионообменной смолы, может быть эффективно регенерирован простым способом.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Основная ионообменная смола для использования в данном изобретении может представлять собой сильноосновную анионообменную смолу или слабоосновную анионообменную смолу, предпочтительно слабоосновную анионообменную смолу.

Основная анионообменная смола может быть смолой зернистой структуры, изготовленной, например, из поперечно сшитого сополимера стирола/дивинилбензола, поперечно сшитого акрил/дивинилбензола или производного целлюлозы, содержащего аминогруппы в качестве ионообменных групп. Среди них предпочтительна смола зернистой структуры, изготовленная из поперечно сшитого сополимера стирола/дивинилбензола, содержащего аминогруппы в качестве ионообменных групп.

Предпочтительна основная анионообменная смола, содержащая в качестве обменных групп от первичных до третичных аминогрупп или группы четвертичных солей аммония. Более предпочтительны смолы, содержащие в качестве обменных групп вторичные или третичные аминогруппы. Кроме того, с точки зрения теплостойкости, в частности, предпочтительна основная анионообменная смола, содержащая в качестве обменных групп третичные аминогруппы.

Основная анионообменная смола, содержащая в качестве обменных групп группы четвертичных солей аммония, восприимчива к отложению фторированного полимера на поверхности ионообменной смолы и в относительно короткое время становится неспособной к извлечению фторированного эмульгатора, и, кроме того, адсорбция фторированного эмульгатора настолько сильна, что элюирование становится слабым. Отложение фторированного полимера на поверхности смолы считают объяснимым тем фактом, что обменные группы четвертичных солей аммония характеризуются слишком сильной абсорбирующей способностью анионных компонентов и поэтому реагируют с, например, группами -СООН у концов молекулы фторированного полимера.

Средний размер частицы основной анионообменной смолы предпочтительно равен от 0,1 до 2 мм, более предпочтительно, от 0,2 до 1,3 мм, в частности, предпочтительно, от 0,3 до 0,8 мм. Частицы основной анионообменной смолы предпочтительно однородны, в силу чего затруднена тенденция каналов потока закупориваться во время течения жидкости. Кроме того, основная анионообменная смола предпочтительно является пористой, и более предпочтительны пористый тип или макропористый тип с высокой степенью поперечной сшивки. Ионообменная емкость основной анионообменной смолы предпочтительно составляет от 0,1 до 2,5 (экв/л), более предпочтительно, от 1,3 до 1,7 (экв/л). Коммерческим продуктом предпочтительной основной анионообменной смолы может быть, например, Lewatit (зарегистрированная торговая марка) MP-62WS, производимый LANXESS K.K., DIAION (зарегистрированная торговая марка) WA-30, производимый Mitsubishi Chemical Corporation, или DOWEX MARATHON (зарегистрированная торговая марка) WBA, производимый DOW.

В данном изобретении фторированным эмульгатором, который должен быть адсорбирован на основной анионообменной смоле, может быть, например, фторированная органическая кислота, которая может содержать атом кислорода простого эфира, или ее соль (соль аммония или соль щелочного металла) или фторированная сульфокислота или ее соль (соль аммония или соль щелочного металла). Среди них предпочтительна фторированная органическая кислота, которая может содержать атом кислорода простого эфира, или ее соль. В частности, в качестве фторированного эмульгатора предпочтительна аммониевая соль вышеуказанной кислоты.

Фторированная органическая кислота может представлять собой, например, перфторгексановую кислоту, перфторгептановую кислоту, перфтороктановую кислоту или перфторнонановую кислоту.

Фторированная органическая кислота, содержащая атом кислорода простого эфира, может представлять собой, например, перфтор-2,5-диметил-3,6-диоксанонановую кислоту, С₄F₉OC₂F₄OCF₂COOH, C₃F₇OC₂F₄OCF₂COOH, C₂F₅OC₂F₄OCF₂COOH, CF₃OC₂F₄OCF₂COOH, C₄F₉OCF₂COOH или C₄F₉OCF(CF₃)COOH.

Водородсодержащим фторированным эмульгатором может быть, например, ω-гидроперфтороктановая кислота.

Фторированной сульфокислотой может быть, например, перфтороктансульфокислота или C₆F₁₃CH₂CH₂SO₃H.

В качестве основной анионообменной смолы, содержащей адсорбированный фторированный эмульгатор, для применения в данном изобретении может быть использована основная анионообменная смола, содержащая фторированный эмульгатор, адсорбированный различными способами.

В качестве конкретного примера это может быть:

основная анионообменная смола, содержащая фторированный эмульгатор, адсорбированный путем контактирования основной анионообменной смолы с водной дисперсией фторполимера, полученной при стабилизации, при прибавлении неионогенного поверхностно-активного вещества, с водной эмульсией фторированного полимера, полученного эмульсионной полимеризацией фторированного мономера в присутствии фторированного эмульгатора с последующим концентрированием, в случае необходимости;

основная анионообменная смола, содержащая фторированный эмульгатор, адсорбированный путем контактирования основной анионообменной смолы со сточной водой, содержащей фторированный эмульгатор, высвобожденный после коагуляции вышеуказанной водной дисперсии фторированного полимера; или

основная анионообменная смола, содержащая фторированный эмульгатор, адсорбированный на ней путем контактирования основной анионообменной смолы с водным раствором, содержащим адсорбированный в нем фторированный эмульгатор, содержащийся в воздухе, высвобожденном на стадии сушки фторированного полимера, полученного коагуляцией вышеуказанной водной дисперсии фторированного полимера.

Способ контактирования основной анионообменной смолы с фторированным эмульгатором для адсорбции эмульгатора конкретно не ограничен. В частности, это может быть способ, в котором основную анионообменную смолу вносят в водную дисперсию фторированного полимера или в водный раствор, содержащий фторированный эмульгатор, или способ, в котором основную анионообменную смолу набивают в колонку и пропускают через нее водный раствор, содержащий фторированный эмульгатор, или водную дисперсию фторированного полимера. Если должен быть адсорбирован фторированный эмульгатор в водной дисперсии фторированного полимера, целесообразно предварительно удалить фильтрованием всплывающее твердое вещество, такое как коагулят. Целесообразно производить фильтрование водной дисперсии фторированного полимера через единичный ярусный фильтр или группу множества ярусных фильтров с величиной отверстий 100 мкм.

Во время контактирования основной анионообменной смолы с фторированным эмульгатором для адсорбции эмульгатора может быть выбрана подходящая температура контактирования, но обычно предпочтительна температура около комнатной, то есть от 10 до 40°С. Кроме того, может быть выбрано подходящее время контактирования, но в случае контактирования в перемешиваемой системе оно обычно предпочтительно находится в интервале от 10 минут до 200 часов. Давление контактирования обычно предпочтительно является атмосферным давлением, но может быть также пониженным давлением или повышенным давлением.

Фторированным полимером, содержащимся в водной дисперсии фторированного полимера для использования в данном изобретении, может быть, например, фторполимер или фторированный эластомер.

Фторполимером может быть, например, политетрафторэтилен (PTFE) как гомополимер тетрафторэтилена (далее обозначенного как TFE), модифицированный PTFE, не способный к переработке в расплаве, такой как сополимер TFE с по меньшей мере одним фторированным сомономером, выбранным из гексафторпропилена (HFP), простого перфторалкилвинилового эфира (PFAVE), хлортрифторэтилена (CTFE), перфторалкилэтилена, винилиденфторида (VdF) и простого перфторалкенилвинилового эфира, или фторполимер, способный к переработке в расплаве.

В модифицированном PTFE содержание составных звеньев в расчете на сомономеры предпочтительно равно самое большее 0,5 мас.%, более предпочтительно, самое большее 0,4 мас.%. Кроме того, PFAVE может представлять собой, например, простой перфторпропилвиниловый эфир или простой перфторметилвиниловый эфир.

Фторполимер, способный к переработке в расплаве, может представлять собой, например, сополимер TFE/HFP (FEP), сополимер TFE/PFAVE (PFA), сополимер этилена/TFE (ETFE), сополимер этилена/хлортрифторэтилена (ECTFE), полихлортрифторэтилен, поливинилиденфторид или поливинилфторид.

Фторированный эластомер может представлять собой, например, сополимер TFE/пропилена, сополимер TFE/пропилена/VdF, сополимер VdF/HFP, сополимер VdF/HFР/TFE (FKM) или сополимер TFE/PFAVE (FFKM). В FFKM PFAVE предпочтительно представляет собой простой перфторметилвиниловый эфир.

Фторированный полимер предпочтительно представляет собой по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из PTFE, модифицированного PTFE, сополимера TFE/HFP, сополимера TFE/PFAVE, ETFE, ECTFE, полихлортрифторэтилена, поливинилиденфторида, поливинилфторида, сополимера TFE/пропилена, сополимера TFE/пропилена/VdF, сополимера VdF/HFP и сополимера VdF/HFP/TFE.

Кроме того, в том случае, когда водную дисперсию фторированного полимера для использования в данном изобретении применяют в качестве сырья, которое представляет собой водную эмульсию фторированного полимера, полученного эмульсионной полимеризацией фторированного мономера в присутствии фторированного эмульгатора, предпочтительна водная дисперсия фторированного полимера, включающего в себя такую водную эмульсию фторированного полимера, стабилизированную неионогенным поверхностно-активным веществом. Указанное неионогенное поверхностно-активное вещество может представлять собой, например, поверхностно-активное вещество формулы (А) и/или формулы (В).

Формула (А): R¹-O-A-H (в которой R¹ представляет собой С_8-18-алкильную группу, и А представляет собой полиоксиалкиленовую группу, содержащую от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп).

Формула (В): R²-C₆H₄-O-B-H (в которой R² представляет собой С_4-12-алкильную группу, и В представляет собой полиоксиэтиленовую цепь, содержащую от 5 до 20 оксиэтиленовых групп).

Конкретным примером неионогенного поверхностно-активного вещества формулы (А) может быть, например, неионогенное поверхностно-активное вещество молекулярной структуры, такой как С₁₃Н₂₇-(ОС₂Н₄)₁₀-ОН, С₁₂Н₂₅-(ОС₂Н₄)₁₀-ОН, С₁₀Н₂₁СН(СН₃)СН₂-(ОС₂Н₄)₉-ОН, С₁₃Н₂₇-(ОС₂Н₄)₈-ОСН(СН₃)СН₂-ОН, С₁₆Н₃₃-(ОС₂Н₄)₁₀-ОН или НС(С₅Н₁₁)(С₇Н₁₅)-(ОС₂Н₄)₉-ОН. Коммерческим продуктом может быть, например, Tergitol (зарегистрированная торговая марка) серии 15S, производимый Dow, серии NEWCOL (зарегистрированная торговая марка), производимый Nippon Nyukazai Co., Ltd., или LIONOL (зарегистрированная торговая марка) серии TD, производимый LION CORPORATION.

Конкретным примером неионогенного поверхностно-активного вещества формулы (В) может быть, например, неионогенное поверхностно-активное вещество такой молекулярной структуры, как С₈Н₁₇-С₆Н₄-(ОС₂Н₄)₁₀-ОН или С₉Н₁₉-С₆Н₄-(ОС₂Н₄)₁₀-ОН. Коммерческим продуктом может быть, например, TRITON (зарегистрированная торговая марка) серии Х, производимая Dow, или NIKKOL (зарегистрированная торговая марка) серии ОР или NP, производимая Nikko Chemicals Co., Ltd. Содержание неионогенного поверхностно-активного вещества формулы (А) и/или формулы (В) предпочтительно составляет от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно, от 1 до 10 мас.%, в частности, предпочтительно, от 2 до 8 мас.% в расчете на массу PTFE.

Количество фторированного эмульгатора, адсорбированного на основной анионообменной смоле, обычно предпочтительно составляет от 5 до 60 мол.%, более предпочтительно, от 10 до 50 мол.% от теоретической ионообменной емкости. Чем больше количество адсорбированного фторированного эмульгатора, тем больше степень элюирования, но если основную анионообменную смолу регенерируют и рециклизуют для дальнейшего использования, эффективность адсорбции фторированного эмульгатора имеет тенденцию снижаться.

Водный щелочной раствор для использования в данном изобретении представляет собой водный раствор гидроксида щелочного металла и может быть, например, водным раствором гидроксида натрия, водным раствором гидроксида калия, водным раствором гидроксида рубидия, водным раствором гидроксида цезия или водным раствором гидроксида лития. Используют по меньшей мере один тип из указанных водных растворов. Среди них предпочтительны водный раствор гидроксида натрия или водный раствор гидроксида калия.

Что касается концентрации водного щелочного раствора, обычно, когда концентрация щелочи высока, количество фторированного эмульгатора, который элюируют, имеет тенденцию уменьшаться. Соответственно концентрация составляет предпочтительно от 0,5 до 10 мас.%, более предпочтительно, от 1,0 до 5,0 мас.%, в частности, предпочтительно, от 1,0 до 4,0 мас.%.

Температура нагретого водного щелочного раствора для контактирования с основной ионообменной смолой, содержащей адсорбированный фторированный эмульгатор, равна от 60 до 105°С. Когда температура повышается, степень элюирования повышается. Однако, если температура слишком высока, ускоряется износ основной анионообменной смолы, и если она значительно превышает температуру кипения воды, требуется специальная аппаратура, что экономически невыгодно. Предпочтительно температура равна от 70°С до 100°С, более предпочтительно, от 75°С до 95°С. Давление во время контактирования основной анионообменной смолы, содержащей адсорбированный на ней фторированный эмульгатор, с нагретым водным щелочным раствором обычно равно атмосферному давлению, но может быть также пониженным давлением или повышенным давлением.

Время контактирования основной анионообменной смолы, содержащей адсорбированный на ней фторированный эмульгатор, с нагретым водным щелочным раствором, в частности, не ограничено, но предпочтительно составляет от 20 минут до двух часов, более предпочтительно, от 30 минут до двух часов, наиболее предпочтительно, от 40 минут до двух часов. Если время контактирования превышает два часа, количество элюированного фторированного эмульгатора больше не увеличивается. Время контактирования в пределах двух часов достаточно, и характерно, что даже при коротком времени контакта, от 20 до 40 минут, фторированный эмульгатор может быть элюирован в достаточной степени. При времени контактирования менее 20 минут элюирование становится недостаточным.

Способ контактирования основной анионообменной смолы, содержащей адсорбированный на ней фторированный эмульгатор, с нагретым водным щелочным раствором для элюирования фторированного эмульгатора может представлять собой способ, при котором основную анионообменную смолу вносят в нагретый водный щелочной раствор, или способ, при котором основную анионообменную смолу набивают в колонку и пропускают через нее нагретый водный щелочной раствор. На количество нагретого водного щелочного раствора, которое должно быть использовано, значительное влияние оказывает количество адсорбированного фторированного эмульгатора, но количество водного раствора должно быть таким, чтобы молярное отношение щелочи к фторированному эмульгатору предпочтительно составляло бы от 1:1 до 200:1, более предпочтительно, от 1:1 до 100:1, наиболее предпочтительно, от 2:1 до 50:1.

После стадии адсорбции на основной анионообменной смоле фторированного эмульгатора из водной дисперсии фторированного полимера и перед контактированием смолы с нагретым водным щелочным раствором целесообразно предварительно удалить водную дисперсию фторированного полимера из основной анионообменной смолы промывкой водой. Особенно в случае контактирования основной анионообменной смолы с нагретым водным щелочным раствором в колонке, в случае, если в ней остается водная дисперсия фторированного полимера, фторированный полимер будет осаждаться. Каждый раз, когда повторно используют основную анионообменную смолу, фторированный полимер будет накапливаться. И, когда через колонку пропускают водную дисперсию фторированного полимера, накопленный фторированный полимер будет служить в качестве зародыша, и осаждение фторированного полимера из водной дисперсии фторированного полимера будет иметь тенденцию еще ускоряться, или течение в колонке будет иметь тенденцию стать неоднородным. Поэтому количество фторированного полимера, осажденного на основной анионообменной смоле, предпочтительно составляет самое большее 2 мас.% в расчете на общее количество фторированного полимера и основной анионообменной смолы. Предпочтительно проводить промывку водой до тех пор, пока в промывной воде не перестанет наблюдаться помутнение, так что отложившееся количество фторированного полимера контролируют таким образом, чтобы более предпочтительно оно было бы самое большее 1 мас.%.

Число раз контактирования основной анионообменной смолы, содержащей адсорбированный на ней фторированный эмульгатор, может быть однократным или по меньшей мере двукратным. Более предпочтительно от одного до пяти раз. При контактировании второй или последующие разы может быть повторно использован нагретый водный щелочной раствор, но предпочтительно использовать каждый раз свежий нагретый водный щелочной раствор. Нагретый водный щелочной раствор, однажды контактированный с основной анионообменной смолой, может быть снова использован в качестве нагретого водного щелочного раствора после удаления элюированного фторированного эмульгатора. При увеличении числа циклов контактирования доля элюирования фторированного эмульгатора может стать высокой и, наконец, она может достичь 100%. Однако, если число раз контактирования возрастает, соответственно увеличивается рабочая нагрузка, что невыгодно. Число циклов контактирования предпочтительно равно самое большее пяти.

В соответствии с данным изобретением можно элюировать из основной анионообменной смолы, содержащей адсорбированный на ней фторированный эмульгатор, высокую долю фторированного эмульгатора. Например, при однократном контактировании основной анионообменной смолы, содержащей адсорбированный на ней фторированный эмульгатор, с нагретым водным щелочным раствором можно легко элюировать по меньшей мере 50 мас.% фторированного эмульгатора и далее можно легко элюировать по меньшей мере 70 мас.% фторированного эмульгатора.

Основная анионообменная смола, регенерированная согласно данному изобретению, имеет отличные характеристики адсорбции фторированного эмульгатора и, таким образом, может быть использована для адсорбции фторированного эмульгатора повторно. Условия адсорбции фторированного эмульгатора могут быть такими же, как вышеописанные условия адсорбции.

Кроме того, данное изобретение дает возможность легко извлекать фторированный эмульгатор из водного щелочного раствора, содержащего элюированный фторированный эмульгатор. Например, фторированный эмульгатор, элюированный в нагретый водный щелочной раствор, может быть очищен и легко извлечен известным способом, таким как способ, в котором водный щелочной раствор охлаждают как таковой или добавляют к нему кислоту с последующим охлаждением для перекристаллизации, или способом, в котором для облегчения осаждения водный щелочной раствор концентрируют упариванием из него воды и затем прибавляют кислоту для осаждения и отделения.

ПРИМЕРЫ

Далее данное изобретение будет описано в дополнительных деталях со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но следует понимать, что данное изобретение не ограничивается конкретными примерами. Величины физических свойств, описанные в примерах, измерены следующими способами.

(А) Средний первоначальный размер частицы PTFE (единица: мкм):

измерен с использованием анализатора распределения частиц по размерам путем лазерного рассеяния (торговое название “LA-920”, производимый HORIBA, Ltd.).

(B) Стандартная относительная плотность (далее обозначенная также как SSG): измерена в соответствии с ASTM D1457-91a и D4895-91a. 12,0 г PTFE отвешивали и удерживали в цилиндрической форме с внутренним диаметром 28,6 мм под давлением 34,5 МПа в течение 2 минут. Затем помещали форму в печь, нагретую до 290°С, и нагревали со скоростью 120°С/ч. Выдерживали при 380°С в течение 30 минут, затем охлаждали со скоростью 60°С/ч и выдерживали при 294°С в течение 24 минут. После выдерживания в эксикаторе при 23°С в течение 12 часов измеряли величину относительной плотности отформованного продукта к воде при 23°С и брали как стандартную относительную плотность.

(С) Концентрация перфтороктаноата аммония (APFO) в водном растворе: в пробирку помещали 4 мл раствора метиленового голубого (12 г серной кислоты постепенно прибавляли к примерно 500 мл воды, затем охлаждали, растворяли 0,03 г метиленового голубого и 50 г безводного сульфата натрия и добавляли воду до 1 л) и 5 мл хлороформа, затем прибавляли 0,1 г раствора, содержащего испытуемый образец, разбавленный в от 1000 до 3000 раз. Смесь активно встряхивали и перемешивали и затем еще оставляли стоять. Затем объединяли нижние хлороформные фазы и фильтровали через фильтр с размером пор 0,2 мкм, после чего методом спектрофотометрии при 630 нм измеряли оптическую плотность. В зависимости от количества APFO на анионогенном поверхностно-активном веществе хлороформная фаза показывала голубое окрашивание. Используя 0,1 г водного раствора APFO, имеющего первоначально известную концентрацию, тем же способом измеряли оптическую плотность и получали калибровочную кривую. Используя калибровочную кривую, получали концентрацию APFO в образце.

(D) Концентрация APFO в водной дисперсии PTFE: используя LC-MS (сочетание высокоэффективной жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии), калибровочную кривую, предварительно полученную из площадей пиков, полученных при использовании водных растворов APFO известной концентрации, и из измеренной площади пика раствора образца, рассчитывали содержание APFO. Для случая фторированного эмульгатора в водной дисперсии PTFE 50 г водной дисперсии PTFE сушили при 70°С в течение 16 часов, затем APFO экстрагировали этанолом, площадь пика измеряли LC-MS и с помощью калибровочной кривой получали концентрацию APFO в образце.

ПРИМЕР 1

1,8 г APFO и 16,2 г деионизированной воды смешивали и растворяли в колбе. Затем вносили 6 г высушенного продукта слабоосновной ионообменной смолы (торговое название “Lewatit (зарегистрированная торговая марка) МР-62WS”, произведенной LANXESS K.K., поперечно сшитый сополимер стирола/дивинилбензола, обменные группы: третичная аминная, ОН-форма, средний размер частиц: 0,5 мм, ионообменная емкость: 1,7 экв/л) и перемешивали при от 23 до 28°С в течение 24 часов. Слабоосновную ионообменную смолу отделяли, промывали водой и сушили, причем было обнаружено, что ее масса увеличилась на 30 мас.%, и что 23 мас.% перфтороктановой кислоты отложилось на отделенной слабоосновной ионообменной смоле. Cушку слабоосновной анионообменной смолы проводили в печи при от 50 до 60°С до достижения постоянной массы. Время, потребовавшееся для сушки, составило примерно 12 часов.

В колбу с мешалкой помещали 10 г 1,5 мас.%-ного водного раствора NaOH и нагревали до 80°С. Затем вносили 1 г вышеупомянутой слабоосновной анионообменной смолы, содержащей 23 мас.% адсорбированной на ней перфтороктановой кислоты, перемешивали в течение 30 минут при температуре от 80°С до 85°С и затем фильтровали в горячем состоянии для извлечения слабоосновной ионообменной смолы. Молярное отношение щелочи к фторированному эмульгатору в водном растворе составляло 6,8:1.

Концентрация перфтороктановой кислоты в водном растворе становилась 2,0 мас.%, что показывало, что было элюировано 87 мас.% перфтороктановой кислоты.

ПРИМЕР 2

Данный пример проводили в тех же условиях, что и пример 1, за исключением того, что элюирование вели в 3,0 мас.%-ном водном растворе NaOH при от 70°С до 75°С в течение 15 минут. Молярное отношение щелочи к фторированному эмульгатору в водном растворе составляло 13,5:1. Концентрация перфтороктановой кислоты в водном растворе становилась равной 1,4 мас.%, что показывало, что был элюирован 61 мас.% перфтороктановой кислоты.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Данный пример проводили в тех же условиях, как указано в примере 1, за исключением того, что элюирование вели в 1,5 мас.%-ном водном растворе NaOH при 25°С в течение 15 минут. Молярное отношение щелочи к фторированному эмульгатору в водном растворе составляло 6,8:1. Концентрация перфтороктановой кислоты в водном растворе достигала 0,3 мас.%, что показывало, что было элюировано 13 мас.% перфтороктановой кислоты.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Данный пример проводили в тех же условиях, как указано в примере 1, за исключением того, что элюирование вели в 1,5 мас.%-ном водном растворе NaOH при от 50°С до 55°С в течение 15 минут. Молярное отношение щелочи к фторированному эмульгатору в водном растворе составляло 6,8:1.

Концентрация перфтороктановой кислоты в водном растворе достигала 0,9 мас.%, что показывало, что было элюировано 39 мас.% перфтороктановой кислоты.

ПРИМЕР 3

Данный пример проводили в тех же условиях, как указано в примере 1, за исключением того, что 1,5 мас.%-ный водный раствор NaOH был заменен на 2,5 мас.%-ный водный раствор КОН. Молярное отношение щелочи к фторированному эмульгатору в водном растворе составляло 8:1. Концентрация перфтороктановой кислоты в водном растворе достигала 1,8 мас.%, что показывало, что было элюировано 79 мас.% перфтороктановой кислоты.

ПРИМЕР 4

В качестве сырья для водной дисперсии фторированного полимера использовали водную эмульсию PTFE, полученную полимеризацией APFO (средний первоначальный размер частиц диспергированного PTFE: 0,25 мкм, SSG: 2,21, содержание твердого полимера: 26 мас.%).

К указанной водной эмульсии PTFE, 3,2 мас.% в расчете на PTFE, неионогенного поверхностно-активного вещества (торговое название “NEWCOL 1308FA”, произведено Nippon Nyukazai Co., Ltd., молекулярная формула: С₁₃Н₂₇-(ОС₂Н₄)₈-ОСН(СН₃)СН₂-ОН, молекулярный вес: 610) прибавляли к деионизированной воде для получения водной дисперсии PTFE с концентрацией PTFE 25 мас.%. Концентрация APFO в водной дисперсии составляла 1,870 ч/млн. В 500 г указанной водной дисперсии PTFE вводили 1,1 г (0,9 мас.% в расчете на содержание твердого PTFE) высушенного продукта слабоосновной анионообменной смолы (торговое название “Lewatit (зарегистрированная торговая марка) МР-62WS”, произведена LANXESS K.K.) и затем перемешивали при от 23 до 28°С в течение 24 часов. В результате концентрация APFO в водной дисперсии PTFE после адсорбции фторированного эмульгатора слабоосновной анионообменной смолой становилась равной 240 ч/млн в расчете на PTFE. Коэффициент поглощения APFO к теоретической ионообменной емкости составил около 10%. Исходя из указанного значения, рассчитывали, что на высушенной слабоосновной ионообменной смоле адсорбируется примерно 16 мас.% перфтороктановой кислоты.

Водную дисперсию PTFE, содержащую примешанную к ней слабоосновную анионообменную смолу, подвергали фильтрованию, при этом слабоосновную анионообменную смолу отделяли и промывали водой. Затем в колбу, снабженную механической мешалкой, помещали 8 г 1,5 мас.%-ного водного раствора NaOH и нагревали до 80°С, вносили регенерированную слабоосновную анионообменную смолу и затем перемешивали в течение 45 минут при от 80°С до 85°С. Производили фильтрование в горячем состоянии и таким же образом трижды обрабатывали слабоосновную анионообменную смолу нагретым водным щелочным раствором.

Количество APFO, экстрагированного из каждого нагретого водного щелочного раствора, в первый раз было 80 мас.%, во второй раз 16 мас.% и в третий раз 3 мас.%, и всего около 100 мас.% за четыре раза в расчете на общее количество APFO, адсорбированного на слабоосновной анионообменной смоле. Молярное отношение щелочи к фторированному эмульгатору в водном растворе составляло 24,4:1. Кроме того, из коагулята PTFE, извлеченного в то же время, было найдено, что количество PTFE, отложившегося на слабоосновной анионообменной смоле, составляло 2 мас.% от общего количества PTFE и слабоосновной анионообменной смолы.

После этого указанную слабоосновную анионообменную смолу промывали водой и, когда рН промывного раствора достигал самое большее 9, смолу сушили.

Затем 1,0 г указанной регенерированной слабоосновной анионообменной смолы помещали в 450 г водной дисперсии PTFE, эквивалентной водной дисперсии PTFE, использованной для фторированного эмульгатора, адсорбированного на слабоосновной анионообменной смоле таким же образом, как описано выше для первой регенерации, и затем перемешивали в течение 24 часов при от 23 до 28°С. В результате концентрация APFO в водной дисперсии PTFE после адсорбции фторированного эмульгатора слабоосновной анионообменной смолой составила 230 ч/млн в расчете на PTFE, что показывало, что слабоосновная анионообменная смола, полученная при первой регенерации, адсорбировала APFO по существу в том же количестве, как и в первый раз. И тем же путем, как и в первой регенерации, проводили вторую регенерацию путем обработки в 1,5 мас.%-ном водном растворе NaOH в течение 45 минут при от 80°С до 85°С. Таким же образом концентрация APFO в водной дисперсии PTFE после адсорбции фторированного эмульгатора слабоосновной анионообменной смолой, полученной при второй регенерации, составляла 340 ч/млн в расчете на PTFE, и концентрация APFO в водной дисперсии PTFE после адсорбции фторированного эмульгатора слабоосновной анионообменной смолой, полученной при третьей регенерации, составляла 260 ч/млн в расчете на PTFE, при этом было подтверждено, что регенерированная слабоосновная анионообменная смола сохраняла по существу такую же способность адсорбировать APFO, как и в первоначальном состоянии. Указанные адсорбцию и перемешивание затем продолжали в течение 100 часов, и при этом концентрация APFO стала 100 ч/млн в расчете на PTFE.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Способ регенерации основной анионообменной смолы данного изобретения применим для регенерации основной анионообменной смолы, содержащей адсорбированный на ней фторированный эмульгатор, из различных жидкостей, содержащих фторированные эмульгаторы. Регенерированная основная анионообменная смола может быть использована повторно для адсорбции и удаления фторированного эмульгатора из различных жидкостей, содержащих фторированные эмульгаторы. Кроме того, водная дисперсия фторированного полимера с уменьшенной концентрацией фторированного эмульгатора, которая может быть получена контактированием основной анионообменной смолы с водной дисперсией фторированного полимера, может быть использована в различных применениях как таковая или после концентрирования с последующим возможным добавлением присадок. Например, в добавление к ее применению в электронных материалах, таких как печатная плата, могут быть отмечены применение в покрывных материалах для пленочно-структурированных устройств, применение в поверхностных покрытиях для кухонной утвари, применение в волокнах фторированных полимеров, таких как волокна PTFE, применение для предупреждения пыли, применение для связывания активного вещества для аккумулятора, применение для введения в пластики и т.д.

Полное описание Японского патентного описания № 2005-300068, опубликованного 14 октября 2005 г., включая спецификацию, формулу изобретения и реферат, включено сюда в качестве ссылки.

1. Способ регенерации основной анионообменной смолы, включающий контактирование основной анионообменной смолы, содержащей адсорбированный на ней фторированный эмульгатор, со щелочным раствором при повышенной температуре, отличающийся тем, что контактирование осуществляют с водным раствором гидроксида щелочного металла, не содержащего органического растворителя при 60-105°С.

2. Способ регенерации основной анионообменной смолы по п.1, в котором основная анионообменная смола, содержащая адсорбированный на ней фторированный эмульгатор, представляет собой основную анионообменную смолу, содержащую фторированный эмульгатор, образованную при контактировании основной анионообменной смолы с водной дисперсией фторированного полимера.

3. Способ регенерации основной анионообменной смолы по п.1, в котором основная анионообменная смола, содержащая адсорбированный на ней фторированный эмульгатор, представляет собой основную анионообменную смолу, содержащую фторированный эмульгатор, образованную при контактировании основной анионообменной смолы со сточной водой, содержащей фторированный эмульгатор, высвобожденной после коагуляции водной дисперсии фторированного полимера.

4. Способ регенерации основной анионообменной смолы по п.1, в котором основная анионообменная смола, содержащая адсорбированный на ней фторированный эмульгатор, представляет собой основную анионообменную смолу, содержащую фторированный эмульгатор, образованную при контактировании основной анионообменной смолы с водным раствором, содержащим абсорбированный в нем фторированный эмульгатор, содержащийся в воздухе, высвобожденном на стадии сушки фторированного полимера, полученного при коагуляции водной дисперсии фторированного полимера.

5. Способ регенерации основной анионообменной смолы по п.1, в котором основная анионообменная смола представляет собой слабоосновную анионообменную смолу.

6. Способ регенерации основной анионообменной смолы по п.1, в котором основная анионообменная смола имеет ионообменную емкость от 1 до 2,5 экв/л.

7. Способ регенерации основной анионообменной смолы по п.1, в котором количество фторированного эмульгатора, адсорбированного на основной анионообменной смоле, составляет от 5 до 60 мол.% в расчете на ионообменную емкость основной анионообменной смолы.

8. Способ регенерации основной анионообменной смолы по п.1, в котором молярное отношение гидроксида щелочного металла к фторированному эмульгатору в водном щелочном растворе составляет от 1:1 до 200:1.

9. Способ регенерации основной анионообменной смолы по п.1, в котором фторированный эмульгатор представляет собой фторированную органическую кислоту, которая может содержать атом кислорода простого эфира, или ее соль (соль аммония или соль щелочного металла).

10. Способ регенерации основной анионообменной смолы по п.1, в котором фторированный полимер, содержащийся в водной дисперсии фторированного полимера, представляет собой по меньшей мере один член, выбранный из группы, состоящей из политетрафторэтилена, модифицированного политетрафторэтилена, сополимера тетрафторэтилена/гексафторпропилена, сополимера тетрафторэтилена/простого перфторалкилвинилового эфира, сополимера этилена/тетрафторэтилена, сополимера этилена/хлортрифторэтилена, полихлортрифторэтилена, поливинилиденфторида, поливинилфторида, сополимера тетрафторэтилена/пропилена, сополимера тетрафторэтилена/пропилена/винилиденфторида, сополимера винилиденфторида/гексафторпропилена и сополимера винилиденфторида/гексафторпропилена/тетрафторэтилена.