Способ получения азотнокислотного раствора бедного фосфатного сырья
Владельцы патента RU 2388733:
Закрытое акционерное общество "Завод минеральных удобрений Кирово-Чепецкого химического комбината" (ЗАО "ЗМУ КЧХК") (RU)
Изобретение относится к промышленности удобрений, в частности к производству сложных удобрений на основе азотнокислотного разложения бедных фосфоритов. Сущность способа состоит в получении азотнокислотного раствора бедного фосфатного сырья путем его разложения азотной кислотой, взятой с избытком сверх стехиометрии на соединения кальция и магния в фосфатном сырье, при температуре 40-60°С, фильтрования образующейся суспензии на фильтре под давлением для отделения нерастворимого остатка. Фильтрованию подвергают суспензию, выдержанную в реакторе разложения в течение 3-5 часов. Фильтрование проводят при давлении 5-15 ати. В качестве бедного фосфатного сырья используют измельченный фосфорит с содержанием P2O5, равным 24,6 мас.% или измельченный фосфорит с содержанием P2O5, равным 21,0 мас.%, предварительно прокаленный при температуре 900-1000°С. Расход азотной кислоты поддерживают в пределах 110-130% от стехиометрии на соединения кальция и магния в бедном фосфатном сырье. Способ позволяет увеличить производительность фильтрования суспензии. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к промышленности удобрений, в частности к производству сложных удобрений на основе азотнокислотного разложения бедных фосфоритов.
Задача вовлечения бедных фосфоритов с содержанием P2O5 20÷25% в переработку в минеральные удобрения с каждым годом становится все более актуальной в связи с истощением ресурсов по производству апатитового концентрата, являющегося в России до последнего времени основным источником фосфатного сырья.
Известно использование егорьевских, верхнекамских фосфоритов в виде фосфоритной муки в качестве фосфорных удобрений. Указанные удобрения малоэффективны и могут быть использованы только на кислых почвах.
Предложены способы вовлечения бедных фосфоритов в производство фосфорных и сложных удобрений, предусматривающие частичную замену апатитового концентрата [Малявин А.С. и др. Исследование процесса получения квалифицированных сложных удобрений с использованием верхнекамской фосфоритной муки // Хим. пром. сегодня. 2005. №10, с.7-14; "Актуальность и практические шаги по вовлечению низкосортного фосфатного сырья в переработку на сложные удобрения // Хим. пром. сегодня. 2006. №11, с.11-18; пат. РФ №2223933, МПК7 С05В 11/06, опубл. 20.02.2004; пат. РФ №2234485, МПК7 С05В 11/06, C05G 1/06, опубл. 20.08.2004; пат. РФ №2286320, МПК7 С05В 11/06, опубл. 27.10.2006). Недостатком всех указанных выше способов является невысокая степень замены апатита и ухудшение качества получаемых удобрений.
Известен способ получения сложного минерального удобрения, который предусматривает получение азотнокислотного раствора бедных фосфоритов путем их разложения азотной кислотой, разбавления суспензии водой в количестве 0,5÷2,5 объема на 1 объем суспензии, отстаивания и упаривания введенной воды. Полученный таким образом азотнокислотный раствор далее перерабатывается в сложные удобрения известными приемами [пат. РФ №2154045, МПК7 С05В 11/06, опубл. 10.08.2000]. Недостатком способа является необходимость разбавления суспензии водой с последующим ее упариванием в условиях высокой коррозионной агрессивности среды и дополнительные энергозатраты на процесс упаривания.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения азотнокислотного раствора бедных фосфоритов, включающий их разложение азотной кислотой, взятой с избытком сверх стехиометрии на соединения кальция и магния в фосфатном сырье, при температуре 40-60°С, с последующим фильтрованием образующейся суспензии на фильтрах под давлением 3,5 атм для отделения нерастворимого остатка [М.Н.Набиев. Азотнокислотная переработка фосфоритов. T.1. Изд-во ФАН Узбекской ССР, Ташкент. 1978. с.151-216].
Недостатком известного способа является низкая удельная производительность фильтрования: 0,046 м3/м2·ч по фильтрату. Причина низкой фильтруемости, по-видимому, обусловлена структурой осадка, формирующейся в процессе разложения фосфатного сырья.
Технической задачей, решаемой предложенным способом, является увеличение удельной производительности фильтрования.
Поставленная техническая задача решается тем, что в известном способе получения азотнокислотного раствора бедного фосфатного сырья, включающем его разложение азотной кислотой, взятой с избытком сверх стехиометрии на соединения кальция и магния в фосфатном сырье, при температуре 40-60°С, фильтрование образующейся суспензии на фильтрах под давлением для отделения нерастворимого остатка, согласно изобретению фильтрованию подвергают суспензию, выдержанную в реакторе разложения в течение 3-5 часов.
Фильтрование суспензии проводят при давлении 5-15 атм.
В качестве бедного фосфатного сырья используют измельченный фосфорит Каратау с содержанием P2O5, равным 24,6 мас.%.
В качестве бедного фосфатного сырья используют измельченный Верхне-Камский фосфорит с содержанием P2O5, равным 21,0 мас.%, предварительно прокаленный при температуре 900-1000°С.
Расход азотной кислоты поддерживают в пределах 110-130% от стехиометрии на соединения кальция и магния в фосфатном сырье.
Пример 1
Для опытов использован измельченный фосфорит (средний размер частиц 0,1 мм) Каратау месторождения г.Жанатас, содержащий, % (здесь и далее % массовые): СаО - 38,4; P2O5 - 24,6; MgO - 1,4; Fe2O3 - 1,37; Al2O3 - 1,5; СО2 - 4,6; F - 2,2, и азотная кислота в виде, так называемого, азотнокислотного раствора (АКОР), получаемого при промывке кристаллов тетрагидрата нитрата кальция 58%-ной азотной кислотой в действующем производстве сложных минеральных удобрений по азотнокислотной технологии и содержащего, %: NHO3 - 39; СаО - 2,2; Р2О5 - 2,2.
В реакторе с мешалкой смешивали 100 г фосфорита и 292 г АКОР (расход NHO3 составляет 125% от стехиометрии на сумму CaO+MgO). Для предотвращения выделения оксидов азота в реактор добавляли 0,2 г карбамида. Образовавшуюся суспензию выдерживали при перемешивании при 50°С в течение 3 часов и фильтровали на лабораторном фильтре с фильтрующей поверхностью 0,0017 м2 под давлением 10 ати. Затем осадок промывали на фильтре под давлением 10 ати водой, взятой в количестве 45 г.
Продолжительность фильтрования составила, мин:
| основного | 25 |
| при промывке | 1 |
При фильтровании и промывке получено:
| фильтрат | 336,4 г (215 мл) |
| промывной раствор | 57 г (45 мл) |
| влажный промытый осадок | 36,7 г |
| масса осадка после сушки | 27,5 г |
| высота кека на фильтре | 0,011 м |
Удельная производительность фильтрования с учетом продолжительности промывки составляет 0,29 м3/м2·ч по фильтрату.
Состав полученных продуктов, %:
| фильтрат: | СаО - 12,7; P2O5 - 8,1; |
| промывной раствор: | СаО - 5,7, P2O5 - 3,5; |
| высушенный осадок: | P2O5 - 1,3. |
Выход Р2О5 в фильтрат и промывной раствор составил 98,5% от взятого в фосфорите.
Фильтрат является продукционным азотнокислотным раствором, направляемым на последующую переработку в сложные удобрения известными приемами: кристаллизация и отделение тетрагидрата нитрата кальция, аммонизация, корректировка соотношения N:P2O5 в аммонизированном растворе, упаривание, смешение, при необходимости, с хлоридом калия, гранулирование и сушка.
Промывной раствор может возвращаться в голову технологического процесса на стадию разложения фосфорита азотной кислотой или присоединяться к основному фильтрату.
Пример 2
Проведена серия аналогичных с примером 1 опытов, в которых продолжительность выдержки суспензии изменяли в пределах 1-6 часов, температуру - в пределах 40-60°С.
Значение удельной производительности фильтрования в зависимости от продолжительности выдержки суспензии в реакторе составило:
| Удельная производительность фильтрования, м3/м2·ч по фильтрату (при давлении 10 ати) | |
| Время, ч | |
| 1 | 0,09 |
| 2 | 0,12 |
| 3 | 0,29 |
| 4 | 0,42 |
| 5 | 0,49 |
| 6 | 0,21 |
Изменение температуры при разложении в пределах 40-60°С не оказывает заметного влияния на фильтруемость суспензии.
Пример 3
Проведена серия опытов, аналогичных с примером 1, в которых изменяли давление при фильтровании в пределах 3-15 ати, а расход азотной кислоты в пределах 105-140% от стехиометрии на сумму соединений кальция и магния в фосфорите.
Значения удельной производительности фильтрования по фильтрату представлены в таблице.
| Таблица | ||
| Давление, ати | Расход HNO3, % от стехиометрии | Удельная производительность фильтрования, м3/м2·ч по фильтрату |
| 3 | 120 | 0,10 |
| 5 | 0,21 | |
| 15 | 0,45 | |
| 10 | 105 | 0,17 |
| 110 | 0,22 | |
| 130 | 0,32 | |
| 140 | 0,31 |
Пример 4
Опыты проводят с измельченным Верхне-Камским фосфоритом (так называемой фосфоритной мукой), содержащим, %: СаО - 36,0; P2O5 - 21,0; MgO - 0,8; Fe2O3 - 5,9; Al2O3 - 2,8; CO2 - 8,1; F - 1,6.
Перед разложением фосфорит предварительно прокаливают при температуре 950°С.
Расход азотной кислоты в виде АКОР поддерживают равным 120% от стехиометрии на сумму оксидов кальция и магния, выдержка суспензии в реакторе разложения 3 часа, давление при фильтровании 10 ати.
Удельная производительность фильтрования составила 0,4 м3/м2·ч.
Представленные данные доказывают, что заявленный способ обеспечивает решение поставленной технической задачи - увеличение удельной производительности фильтрования суспензии, образующейся при разложении бедного фосфатного сырья азотной кислотой.
Положительный эффект, по-видимому, связан с тем, что при выдержке суспензии в реакторе разложения в течение 3-5 часов происходят структурные превращения некоторых компонентов, входящих в состав нерастворимого остатка, обеспечивающие улучшение фильтруемости осадка.
Время выдержки менее 3 часов не обеспечивает требуемую полноту превращения и, соответственно, заметное улучшение фильтруемости, увеличение продолжительности выдержки более 5 часов, приводит к снижению удельной производительности фильтрования.
Удельная производительность фильтрования увеличивается с ростом давления при фильтровании. Оптимальный диапазон значения давления составляет 5-15 ати. При меньшем давлении эффективность способа снижается, давление 15 ати является предельным для современного уровня фильтровальной техники.
Оптимальный диапазон расхода азотной кислоты составляет 110-130% от стехиометрии на сумму оксидов кальция и магния в фосфорите. Указанный диапазон одновременно обеспечивает оптимальные условия для положительных структурных превращений в нерастворимом остатке в процессе выдержки суспензии в реакторе разложения и высокий выход P2O5 в продукционный азотнокислый раствор. Снижение расхода менее 110% от стехиометрии приводит к уменьшению выхода P2O5, а повышение расхода более 130% нецелесообразно, так как не приводит к дополнительному эффекту.
1. Способ получения азотнокислотного раствора бедного фосфатного сырья, включающий его разложение азотной кислотой, взятой с избытком сверх стехиометрии на соединения кальция и магния в фосфатном сырье, при температуре 40-60°С и фильтрование образующейся суспензии на фильтре под давлением для отделения нерастворимого остатка, отличающийся тем, что фильтрованию подвергают суспензию, выдержанную в реакторе разложения в течение 3-5 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильтрование проводят при давлении 5-15 ати.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бедного фосфатного сырья используют измельченный фосфорит с содержанием P2O5, равным 24,6 мас.%.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бедного фосфатного сырья используют измельченный фосфорит с содержанием P2O5, равным 21,0 мас.%, предварительно прокаленный при температуре 900-1000°С.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход азотной кислоты поддерживают в пределах 110-130% от стехиометрии на соединения кальция и магния в бедном фосфатном сырье.
