Тi-ый сплав, деталь из тi-го сплава и способ ее изготовления
Изобретение относится к титановому сплаву, детали из упомянутого сплава и способу ее изготовления и может быть использовано для изготовления спортивного снаряжения, снаряжения для досуга, медицинских инструментов, а также промышленных узлов и деталей аэрокосмического оборудования. Согласно первому варианту титановый сплав содержит цирконий и гафний при их суммарном количестве 0,1-5,0 мас.%. Согласно второму варианту титановый сплав содержит цирконий в количестве 0,1-5,0 мас.% и ниобий в количестве не более 5,0 мас.%. Согласно третьему варианту титановый сплав содержит цирконий и гафний при их суммарном количестве 0,1-5,0 мас.% и ниобий в количестве не более 5,0 мас.%. Деталь выполнена из любого из описанных сплавов и получена путем изготовления слитка, его формования путем по меньшей мере одной из горячей и холодной обработки давлением и отжига сформованного полупродукта в однофазной α-области. Сплавы и детали из них характеризуются превосходным эффектом подавления поглощения водорода. 5 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к титановому (Ti-му) сплаву и к детали из Ti-го сплава, изготовленной с использованием данного Ti-го сплава, а также к способу ее изготовления.
Уровень техники
[0002] Ti-й сплав является легким и высокопрочным, а также обладает превосходной коррозионной стойкостью по сравнению с металлическим материалом, таким как железо или его сплав. По этой причине Ti-й сплав широко используется в виде трубчатого материала, листового материала или проволочного материала, или в виде детали из Ti-го сплава, получаемой вторичной обработкой с использованием данных материалов, для спортивного снаряжения и снаряжения для досуга, медицинских инструментов, разнообразных промышленных узлов и деталей и аэрокосмического оборудования.
Между тем, известно, что в кислом растворе металлический материал подвергается коррозии и претерпевает явления водородного охрупчивания, поглощая водород, когда водород присутствует вокруг него при потенциале поглощения водорода. Ti-й сплав, а также сталь, алюминиевый сплав, медный сплав и никелевый сплав известны как металлы, которые легко претерпевают водородное охрупчивание.
Водородное охрупчивание может не только сокращать срок службы детали из Ti-го сплава в вышеуказанной области применения Ti-го сплава, но также быть причиной такого явления, как коррозионное растрескивание под напряжением.
[0003] Для того чтобы преодолеть вышеуказанные недостатки, в настоящее время известен способ, который подавляет поглощение водорода внутрь детали из Ti-го сплава при условии проведения процесса формовки, такого как обработка поверхности, детали из Ti-го сплава, а также способ, который подавляет поглощение водорода за счет состава Ti-го сплава.
[0004] В качестве первого способа в патентном документе 1 описано, что поверхность детали из Ti-го сплава полируют и затем на ней формируют оксидную пленку. В патентном документе 2 описано, что при формовке детали из Ti-го сплава препятствуют формированию на ее поверхности карбида титана, нитрида титана или карбонитрида титана. В патентном документе 3 описано, что деталь из Ti-го сплава формуют так, чтобы образовалась игольчатая α-структура с заданным отношением размеров.
[0005] В качестве последнего способа в патентном документе 4 и патентном документе 5 описано, что поглощение водорода Ti-ым сплавом подавляется вследствие содержания в Ti заданного количества Al.
Однако ни один из указанных способов не может дать удовлетворительный эффект подавления поглощения водорода Ti-ым сплавом, и, следовательно, обычный Ti-й сплав может претерпевать водородное охрупчивание при поглощении водорода.
[0006] Патентный документ 1: выложенная заявка на патент Японии № Sho 53-12737.
Патентный документ 2: выложенная заявка на патент Японии № Hei 6-2175.
Патентный документ 3: выложенная заявка на патент Японии № Hei 10-88258.
Патентный документ 4: выложенная заявка на патент Японии №2003-129152.
Патентный документ 5: выложенная заявка на патент Японии №2005-36314.
Сущность изобретения
Задачи, решаемые изобретением
[0007] Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить Ti-й сплав с превосходный эффектом подавления поглощения водорода и деталь из Ti-го сплава, изготовленную с использованием данного Ti-го сплава, а также способ ее изготовления.
Средства решения задач
[0008] Авторы настоящего изобретения интенсивно исследовали характеристики поглощения водорода Ti-ым сплавом, нашли, что Ti-й сплав может проявлять превосходный эффект подавления поглощения водорода, если в Ti содержится заданное количество Zr, и таким образом пришли к настоящему изобретению.
Конкретно, решение вышеуказанной задачи заключается в том, что Ti-й сплав с превосходной стойкостью к водородному охрупчиванию отличается тем, что он содержит 0,1-5,0% (исключая 2,03% и 5,0%) по массе Zr, 0-4,9% по массе Hf и остаток, включающий Ti и примеси, в котором суммарное содержание Zr и Hf составляет 0,1-5,0% по массе. Изобретение далее отличается тем, что Ti-й сплав с превосходной стойкостью к водородному охрупчиванию содержит 0,1-5,0% по массе Zr, 0-4,9% по массе Hf, Nb и остаток, включающий Ti и примеси, в котором суммарное содержание Zr и Hf составляет 0,1-5,0% по массе, а содержание Nb составляет не более чем 5,0% по массе.
Преимущества изобретения
[0009] Согласно настоящему изобретению, по которому Ti-й сплав содержит 0,1-5,0% по массе Zr, оказывается возможным подавить поглощение водорода Ti-ым сплавом и, следовательно, сообщить Ti-му сплаву и детали из Ti-го сплава, изготовленной с использованием данного Ti-го сплава, превосходный эффект подавления поглощения водорода.
Подробное описание предпочтительного варианта осуществления
[0010] Ниже будет дано описание предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения, а конкретнее - Ti-го сплава по этому варианту осуществления.
Ti-й сплав по варианту осуществления содержит Zr, 0,1-5,0% по массе в сумме Zr и Hf, 0-5,0% по массе в сумме по меньшей мере одного из Nb и Ta, 0-0,12% по массе в сумме элемента платиновой группы и остаток, включающий Ti и примеси.
[0011] Zr представляет собой существенный компонент титанового сплава по настоящему изобретению, и в этом титановом сплаве содержится в сумме 0,1-5,0% по массе Zr и Hf по той причине, что когда их содержание составляет в сумме менее чем 0,1% по массе, то нельзя получить удовлетворительный эффект подавления поглощения водорода, а когда их содержание составляет в сумме более чем 5,0% по массе, то может ухудшиться такая характеристика, как легковесность (низкая плотность).
С вышеуказанной точки зрения предпочтительно, чтобы в Ti-ом сплаве содержалось 0,5-3,0% по массе в сумме по меньшей мере одного из Zr и Hf.
Поскольку Zr представляет собой элемент, который образует с Ti непрерывный твердый раствор, и, следовательно, даже если его содержание повышено, то оказывается возможным предотвратить формирование β-фазы в микроструктуре и получить превосходную обрабатываемость. Поскольку Zr в целом дешевле, чем Hf, может оказаться возможным поставлять содержащий Zr титановый сплав с меньшей стоимостью, чем титановый сплав, содержащий Hf. С этих точек зрения для Ti-го сплава предпочтительно использовать Zr, а не Hf.
[0012] Упомянутый по меньшей мере один из Nb и Ta представляет собой необязательный компонент титанового сплава по настоящему изобретению. Если Ti-й сплав содержит эти компоненты наряду с упомянутыми Zr и Hf, Ti-й сплав может обладать великолепным эффектом подавления поглощения водорода и улучшенной коррозионной стойкостью по сравнению с Ti-ым сплавом, содержащим только Zr и Hf.
По меньшей мере один из Nb и Ta содержится в Ti-ом сплаве по этому варианту осуществления в суммарном количестве 0-5,0% по массе по той причине, что даже если их содержание в сумме превышает 5% по массе, трудно получить дополнительное улучшение эффекта подавления поглощения водорода и более высокую коррозионную стойкость, а Ti-й сплав имеет не однофазную α-структуру, а двухфазную структуру со сформированной в нем β-фазой, и присутствие β-фазы благоприятствует поглощению водорода, так что Ti-й сплав может не обладать удовлетворительным эффектом подавления поглощения водорода.
Когда Ti-й сплав имеет двухфазную структуру, данная структура легко становится негомогенной структурой, что может привести к негомогенному распределению Nb и Ta и, следовательно, ухудшить гомогенность поверхности. Поскольку Nb и Ta представляют собой металлы, имеющие температуру плавления большую, чем у Ti, то с увеличением их содержания легко формируется сегрегация или вторая фаза, когда слиток титанового сплава изготовляют способом плавления.
С этих точек зрения предпочтительно, чтобы в Ti-ом сплаве содержалось 0,5-3,0% по массе в сумме по меньшей мере одного из Nb и Ta.
Кроме того, поскольку Nb в целом дешевле, чем Ta, может оказаться возможным поставлять содержащий Nb титановый сплав с меньшей стоимостью, чем титановый сплав, содержащий Ta. С этой точки зрения для Ti-го сплава предпочтительно использовать Nb, а не Ta.
[0013] Элементы платиновой группы представляет собой необязательные компоненты титанового сплава по настоящему изобретению. Если Ti-й сплав содержит эти элементы платиновой группы наряду с Zr и Hf, Ti-й сплав может обладать великолепным эффектом подавления поглощения водорода и улучшенной коррозионной стойкостью по сравнению с Ti-ым сплавом, содержащим только Zr и Hf.
В качестве элементов платиновой группы по этому варианту осуществления возможно использовать Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt. Они могут содержаться в Ti-ом сплаве по отдельности или в комбинации друг с другом.
В Ti-ом сплаве элементы платиновой группы содержатся в суммарном количестве 0-0,12% по массе по той причине, что даже если их содержание превышает в сумме 0,12% по массе, трудно получить дополнительно улучшенные эффект подавления поглощения водорода и коррозионную стойкость. Кроме того, поскольку элементы платиновой группы в целом дороже, чем Hf, Zr, Nb, Ta и т.п., предпочтительно, чтобы в Ti-ом сплаве элементы платиновой группы содержались в суммарном количестве 0,02-0,1% по массе для того, чтобы уменьшить рост стоимости Ti-го сплава, в то же время сохраняя превосходными эффект подавления поглощения водорода и коррозионную стойкость.
[0014] Что касается примесей, то можно указать на примеси, обычно содержащиеся в Ti для использования в промышленности, такие как O, H, N и Fe. Содержание данных примесей задано эквивалентным их содержанию в чистом титане 4-го сорта, а предпочтительно - 2-го сорта согласно Промышленному стандарту Японии JIS H 4600. Что касается других примесей, то могут содержаться следовые элементы в той мере, чтобы не ухудшались преимущества настоящего изобретения. В качестве типов следовых элементов можно указать V, Mo, W, Cr, Ni, Co, Cu, Sn, Al и т.п. Каждый из этих следовых элементов обычно содержится в количестве не более чем 0,5% по массе.
[0015] Ниже будет дано описание способа изготовления детали из Ti-го сплава с использованием вышеуказанного Ti-го сплава. Во-первых, способом плавления получают слиток Ti-го сплава, и этот слиток формуют и затем отжигают в однофазной α-области. В результате получают деталь из Ti-го сплава. Что касается способа плавления для получения слитка, то можно использовать способ дуговой плавки с расходуемым электродом, способ электроннолучевой плавки и т.п. Что касается способа формования данного слитка, то можно использовать горячую или холодную ковку, экструзию или прокатку. Фасонный слиток далее может быть подвергнут отжигу в однофазной α-области, так что оказывается возможным предотвратить формирование двухфазной структуры у детали из Ti-го сплава и воспрепятствовать ухудшению эффекта подавления поглощения водорода деталью из Ti-го сплава.
[0016] В способе изготовления детали из Ti-го сплава существует возможность изготавливать деталь из Ti-го сплава в форме трубчатого материала, листового материала или проволочного материала или в виде других форм путем вторичной обработки с использованием данных материалов.
Кроме того, поскольку деталь из Ti-го сплава обладает превосходными коррозионной стойкостью и эффектом подавления поглощения водорода (эффектом предотвращения водородного охрупчивания), ее можно надлежащим образом применять на химическом предприятии, таком как нефтеперерабатывающий завод и аффинажный завод, или как материал для отрицательного электрода электролитического аппарата, например, для электролиза соды и электрокристаллизации.
ПРИМЕРЫ
[0017] Ниже будет дано описание настоящего изобретения со ссылкой на примеры без намерения ограничить ими настоящее изобретение.
[0018] (Примеры 1-7, Контрольные Примеры 1-11 и Сравнительные Примеры 1-3)
(Получение испытываемых образцов)
500-г слитки Ti-го сплава в каждом из Примеров 1-7, Контрольных Примеров 1-11 и Сравнительных Примеров 1-2 с содержащимися в нем соответствующими компонентами, показанными в Таблице 1, и Сравнительного Примера 3 с использованным в нем чистым титаном 1-го сорта по JIS были получены аргоновой дуговой плавкой. Каждый слиток нагревали до 1100°C и обрабатывали горячей прокаткой до толщины 5 мм, а затем холодной прокаткой до толщины 2 мм, после чего отжигали при 700°C. В результате получали листовые материалы.
Из соответствующих листовых материалов вырезали листовые образцы, каждый из которых имел толщину 2 мм, ширину 20 мм и длину 40 мм, и одну поверхность каждого из листовых образцов полировали #600, а затем участок неполированной поверхности изолировали силиконовым герметиком. В результате получали испытываемые образцы для измерения количества поглощенного водорода.
Аналогичным образом, из соответствующих листовых материалов вырезали листовые образцы, каждый из которых имел толщину 2 мм, ширину 20 мм и длину 40 мм, и всю поверхность каждого листового образца полировали #600 (не изолируя силиконовым герметиком). В результате получали испытываемые образцы для испытания на коррозионную стойкость.
Кроме того, из соответствующих листовых материалов вырезали листовые образцы, каждый из которых имел толщину 2 мм, ширину 15 мм и длину 15 мм, полировали #1000, а затем производили зеркальную полировку. В результате получали испытываемые образцы для исследования структуры.
Измеряли содержания примесей для этих Примеров и Сравнительных Примеров и нашли, что они одинаковы в каждом из них, а конкретнее составляют: Fe примерно 0,02%, O примерно 0,05%, H примерно 0,0002%, C примерно 0,005% и N примерно 0,002% по массе.
[0019]
| Таблица 1 | ||||||||||
| Состав (массовые %) | ||||||||||
| Zr | Hf | Nb | Ta | Ru | Rh | Pd | Os | Ir | Pt | |
| Пример 1 | 0,28 | |||||||||
| Контрольный пример 10 | 0,29 | |||||||||
| Пример 2 | 1,48 | |||||||||
| Пример 3 | 3,11 | |||||||||
| Пример 4 | 3,07 | 0,51 | ||||||||
| Контрольный пример 11 | 1,47 | |||||||||
| Пример 5 | 1,03 | 0,98 | ||||||||
| Пример 6 | 1,02 | 1,55 | ||||||||
| Пример 7 | 0,99 | 2,54 | ||||||||
| Контрольный пример 1 | 0,98 | 1,51 | 0,97 | |||||||
| Контрольный пример 2 | 0,51 | 0,51 | 2,04 | 0,48 | ||||||
| Контрольный пример 3 | 1,01 | 0,045 | ||||||||
| Контрольный пример 4 | 1,03 | 0,049 | ||||||||
| Контрольный пример 5 | 1,02 | 2,49 | 0,051 | |||||||
| Контрольный пример 6 | 1,00 | 2,47 | 0,045 | |||||||
| Контрольный пример 7 | 0,49 | 0,48 | 2,46 | 0,046 | ||||||
| Контрольный пример 8 | 1,02 | 1,99 | 0,50 | 0,047 | ||||||
| Контрольный пример 9 | 1,52 | 1,98 | 0,023 | 0,026 | ||||||
| Сравнительный пример 1 | 0,08 | |||||||||
| Сравнительный пример 2 | 0,07 | |||||||||
| Сравнительный пример 3 | Чистый титан 1-го сорта по JIS |
[0020] (Оценка)
(Количество поглощенного водорода)
Каждый из испытываемых образцов Примеров, Контрольных Примеров и Сравнительных Примеров заряжали -500А/м2 и подвергали катодному электролизу в водном растворе 1N серной кислоты при 40°C в течение 4 часов.
Количества поглощенного водорода (мас.%) в испытываемых образцах измеряли до и после данного испытания, следуя способу определения количества поглощенного водорода, описанному ниже, и разности принимали за количества поглощенного водорода. Результаты представлены в Таблице 2.
<Способ определения количества поглощенного водорода>
(1) Подготовка измеряемых образцов
Испытываемые образцы, каждый из которых имел толщину 1,0 мм (от поглощающей водород поверхности), ширину 3 мм и длину 30 мм, вырезали и подготавливали так, чтобы они имели массу 0,30 г.
(2) Измерение количеств поглощенного водорода
Количества поглощенного водорода измеряли способом газовой хроматографии расплава в инертном газе, описанном в “Hydrogen analyzing method of titanium and titanium alloy” («Способ анализа на водород в титане и титановом сплаве»), JIS H 1619.
[0021] (Коррозионная стойкость 1: испытание на коррозию в серной кислоте)
Испытываемые образцы соответствующих Примеров, Контрольных Примеров и Сравнительных Примеров выдерживали в течение 24 часов в 1%-ном растворе серной кислоты при 60°C и затем измеряли изменение массы между первоначальной массой и массой после проведения испытания. Данное изменение массы делили на площадь поверхности испытываемого образца и на время погружения в серную кислоту (24) для определения скорости коррозии (коррозионной стойкости). Результат приведен в Таблице 2.
[0022]
| Таблица 2 | ||
| Скорость коррозии (г/м2/ч) | Количество поглощенного водорода (%) | |
| Пример 1 | 0,524 | 0,042 |
| Контрольный пример 10 | 0,477 | 0,039 |
| Пример 2 | 0,085 | 0,019 |
| Пример 3 | 0,070 | 0,016 |
| Пример 4 | 0,067 | 0,015 |
| Контрольный пример 11 | 0,078 | 0,017 |
| Пример 5 | 0,075 | 0,018 |
| Пример 6 | 0,05 или менее | 0,015 |
| Пример 7 | 0,05 или менее | 0,013 |
| Контрольный пример 1 | 0,05 или менее | 0,013 |
| Контрольный пример 2 | 0,05 или менее | 0,014 |
| Контрольный пример 3 | 0,05 или менее | 0,022 |
| Контрольный пример 4 | 0,05 или менее | 0,024 |
| Контрольный пример 5 | 0,05 или менее | 0,014 |
| Контрольный пример 6 | 0,05 или менее | 0,013 |
| Контрольный пример 7 | 0,05 или менее | 0,010 |
| Контрольный пример 8 | 0,05 или менее | 0,012 |
| Контрольный пример 9 | 0,05 или менее | 0,014 |
| Сравнительный пример 1 | 0,830 | 0,054 |
| Сравнительный пример 2 | 0,822 | 0,052 |
| Сравнительный пример 3 | 0,826 | 0,056 |
Из результата, приведенного в данной Таблице 2, найдено, что содержание в титановом сплаве в сумме 0,1-5,0% по массе Zr позволяет подавлять поглощение водорода Ti-ым сплавом, и поэтому Ti-й сплав и деталь из Ti-го сплава, изготовленная с использованием данного Ti-го сплава, способны обладать превосходным эффектом подавления поглощения водорода. Кроме того, найдено, что содержание по меньшей мере одного из Nb и Ta наряду с по меньшей мере одним из Zr и Hf позволяет Ti-му сплаву подавить поглощение водорода и обладать улучшенной коррозионной стойкостью. Кроме того, также найдено, что содержание элемента платиновой группы наряду с по меньшей мере одним из Zr и Hf позволяет Ti-му сплаву подавлять поглощение водорода и обладать улучшенной коррозионной стойкостью.
[0023] (Коррозионная стойкость 2: испытание на коррозию в хлороводородной кислоте)
Использовали испытываемые образцы для измерения коррозионной стойкости Контрольного Примера 5 и Сравнительного Примера 3, которые погружали в 1%-ную хлороводородную кислоту, 3%-ную хлороводородную кислоту и 5%-ную хлороводородную кислоту соответственно, при 60°C в течение 24 часов и измеряли изменение массы между первоначальной массой и массой после проведения испытания. Данное изменение массы делили на площадь поверхности испытываемого образца и на время погружения в хлороводородную кислоту (24) для определения скорости коррозии (коррозионной стойкости). Результат приведен в Таблице 3.
[0024]
| Таблица 3 | |||
| Скорость коррозии в хлороводородной кислоте (г/м2/ч) | |||
| 1%-ная хлороводородная кислота | 3%-ная хлороводородная кислота | 5%-ная хлороводородная кислота | |
| Контрольный Пример 5 | 0,05 или менее | 0,41 | 0,68 |
| Сравнительный Пример 3 | 0,05 или менее | 0,66 | 0,90 |
Из результата, приведенного в данной Таблице 3, найдено, что Ti-й сплав Контрольного Примера 5 обладает улучшенной коррозионной стойкостью к хлороводородной кислоте по сравнению с чистым титаном Сравнительного Примера 3.
[0025] (Испытание с моделированием практического применения: испытание на поглощение водорода по сульфиду водорода)
Измерение количества поглощенного водорода проводили по газообразному сульфиду водорода, моделируя применение на нефтеперерабатывающем заводе. Каждый из испытываемых образцов Контрольного Примера 5 и Сравнительного Примера 3 и испытательную жидкость помещали в емкость для проведения испытания так, чтобы получить отношение жидкости к площади поверхности испытываемого образца, равное 50 куб.см/см2, и испытание под атмосферным воздействием проводили в течение 8760 часов при 200°C, используя автоклав, в котором испытательная жидкость состояла из воды, H2S и ClЇ и была доведена до концентрации H2S в 5% и концентрации ClЇ в 1000 частей на миллион относительно воды. Результат приведен в Таблице 4.
[0026]
| Таблица 4 | |
| Количество поглощенного водорода (%) по сульфиду водорода | |
| Контрольный Пример 5 | 0,023 |
| Сравнительный Пример 3 | 0,055 |
Из данных Таблицы 4 найдено, что количество поглощенного водорода по сульфиду водорода для Ti-го сплава Контрольного Примера 5 по-прежнему мало по сравнению с чистым титаном Сравнительного Примера 3, и, следовательно, Ti-й сплав Контрольного Примера 5 может быть надлежащим образом использован на нефтеперерабатывающем заводе или т.п.
[0027] (Исследование структуры)
Полированную поверхность испытываемого образца для исследования структуры каждого из Примеров подвергали травлению травильным раствором азотно-фтороводородной кислоты, и наблюдали структуру в оптический микроскоп. Как результат, во всех Примерах наблюдали однофазную α-структуру, и на основании результатов наблюдений нашли, что существует возможность воспрепятствовать образованию β-фазы в детали из Ti-го сплава и исключить ухудшение эффекта подавления поглощения водорода деталью из Ti-го сплава при отжиге и изготовлении детали из Ti-го сплава в однофазной α-области.
1. Ti-ый сплав с превосходной устойчивостью к водородному охрупчиванию, отличающийся тем, что он содержит Zr и Hf и остаток, включающий Ti и примеси, в котором суммарное содержание Zr и Hf составляет 0,1-5,0 мас.%.
2. Ti-ый сплав с превосходной устойчивостью к водородному охрупчиванию, отличающийся тем, что он содержит Zr и Nb и остаток, включающий Ti и примеси, в котором содержание Zr составляет 0,1-5,0 мас.%, а содержание Nb составляет не более чем 5,0 мас.%.
3. Ti-ый сплав с превосходной устойчивостью к водородному охрупчиванию, отличающийся тем, что он содержит Zr, Hf и Nb и остаток, включающий Ti и примеси, в котором суммарное содержание Zr и Hf составляет 0,1-5,0 мас.%, а содержание Nb составляет не более чем 5,0 мас.%.
4. Деталь из Ti-го сплава, отличающаяся тем, что в ней использован Ti-ый сплав с превосходной устойчивостью к водородному охрупчиванию по любому из пп.1-3.
5. Деталь из Ti-го сплава по п.4, причем эта деталь из Ti-го сплава изготовлена путем отжига в однофазной α-области.
6. Способ изготовления детали из Ti-го сплава, отличающийся тем, что он включает изготовление слитка с использованием Ti-го сплава по любому из пп.1-3, формование слитка путем по меньшей мере одной из горячей и холодной обработки давлением, и отжиг сформованного полупродукта в однофазной α-области.
