(органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксаны и способ их получения

Изобретение относится к химии и технологии получения силиконовых олигомеров. Техническая задача - разработка технологичного способа получения новых кремнийорганических олигомеров, содержащих функциональные алкокси- и SiH-группы в линейной цепи. Предложены новые (органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксаны общей формулы Ra(R1O)3-aSiO[R2HSiO]nRl (R - алкил C1÷C12, фенил, винил, метилтрифторпропил и 3-(фторалкилокси)пропил общей формулы H(CF2)PCH2O(CH2)3 при значении р=4, 6, 8; R1 - алкил C1÷C8; R2 - метил, этил; n=3÷30; а=1÷3) и способ их получения каталитической перегруппировкой между органоалкокисиланом общей формулы RaSi(OR1)4-a, (R, R1, а имеют вышеуказанные значения) и олигоалкилгидридсилоксаном линейного или циклического строения общей формулы [R2HSiO]m, (R2 имеет вышеуказанное значение, m=4÷60). Мольное соотношение RaSi(OR1)4-a и R2HSiO составляет 1:(3÷30). Процесс проводят при нагревании в пределах 60÷95°С в присутствии кислотного катализатора. После окончания реакции перегруппировки продукт нейтрализуют карбонатами щелочноземельных металлов с последующим удалением твердой фазы. Выход продуктов составляет 94÷97%. Полученные продукты могут служить компонентами смесей, предназначенных для гидрофобизации строительных материалов, лакокрасочных покрытий, бумаги, текстильных изделий и др. 2 н. и 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к химии и технологии получения силиконовых олигомеров, в частности (органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксановых жидкостей, которые используются в качестве исходных соединений для синтеза различных кремнийорганических продуктов, а также могут служить компонентами смесей, предназначенных для гидрофобизации строительных материалов, лакокрасочных покрытий, бумаги, текстильных изделий и др.

В патенте США 6376635 (2002, МПК C08G 77/12) компании Dow Corning Toray Silicon, защищены алкоксиалкилсилоксаны и метод их получения. В описании изобретения приведены алкоксигидридсодержащий силоксан и силан общей формулы (R1O)aSi(OSiR22H)4-a (R1 - алкил, R2 - насыщенный углеводородный радикал С1÷С10, а=1÷3), как промежуточные соединения для получения целевых продуктов. Эти соединения синтезируют по реакции тетраалкоксисиланов формулы (R1O)4Si с гидридсодержащим дисилоксаном формулы R22HSiOSiHR22 (например, тетраметилдисилоксаном) в присутствии сильной и карбоновой кислот, в частности трифторметансульфоновой в качестве катализатора и уксусной в качестве реагента. Реакцию проводят при нагревании до 50°С. В результате отгонки из реакционной массы фракции с температурой кипения 74-78°С/64 мм рт.ст. получают гидридсодержащие ди- и триалкоксисилоксаны в количестве 14,3 мас.%. Такой способ не применим для производства в промышленном масштабе из-за низкого выхода целевых продуктов и острого дефицита тетраметилдисилоксана. Кроме того, например, при дальнейшем гидролизе указанных соединений образуются силоксаны с низкоактивными SiH группами, что не позволит использовать их для гидрофобизации.

В опубликованной международной заявке на патент WO 016371 (1991, МПК C08G 77/12) авторы претендуют на получение новых полиорганосилоксанов, содержащих концевые группы с органилокси- и SiH-связями общей формулы

(R1О)aSiHR22-a[OSiR2]nOSiR22-aH(OR1)а,

где R, R1 и R2 - незамещенные или галоид-, алкокси-, ацилоксизамещенные углеводородные радикалы С1÷С13; а=1 или 2, n=10÷10000, предпочтительно 20÷500.

Целевые продукты получают по реакции полисилоксанов формулы OH(R2SiO)nH с силанами формулы HXSiR2(2-a)(OR1)a, в которых значения R, R1 и R2 указаны выше, X - легко отщепляемая группа Cl, OR, NRC(О)R, OC(О)R, NR1R2. Реакцию проводят в присутствии катализаторов - карбоновых кислот, их эфиров и солей, а также органических оснований, взятых в количестве до 2% от общей массы используемого силоксана, при температуре 100÷180°С. Побочные летучие продукты отгоняют под вакуумом.

В патенте ФРГ 4330735 (1996, МПК C08G 77/18) защищены олигомерные и полимерные, в том числе разветвленные, органополисилоксаны, в структуру которых входят концевые звенья формулы (R3О)mSiHR2-mO1/2, (где R и R3 - углеводородные замещенные или незамещенные радикалы с C1÷С12, m=1 или 2) и способ их получения. Процесс получения указанных соединений состоит во взаимодействии полисилоксанов, общая формула которых приведена в кратком описании предыдущего патента, с частично гидролизованными силанами. В качестве катализатора используют фосфорнитрилхлорид. Условия реакции подобны таковым в той же международной заявке. Недостатком продуктов, описанных в вышеуказанных двух патентах, является протекание побочных реакций конденсации по силанольным группам в присутствии используемых катализаторов с образованием высокомолекулярных продуктов и воды, с последующим гидролизом исходных органоалкоксигидридсиланов, что приводит к образованию продуктов неоднородного состава. Наличие только концевых SiH групп в целевом продукте ограничивает возможность их использования в различных синтезах и гидрофобизирующих составах.

Известен способ получения алкоксисиланов, содержащих связь кремний-водород, по реакции каталитической перегруппировки (патент США 5013808, 1991, МПК C08G 77/04). Взаимодействие осуществляют между три- или тетрафункциональными алкоксисиланами общей формулы RnSi(OR1)4-n (где R - алкил, арил или их производные, R1 - метил или этил, n=0÷1) и силоксановой жидкостью общей формулы Me3SiO-[R2R3SiO]p-SiMe3 (R2 и R3 - метил или водород, p=0÷1000). Если R2 является водородом, то процесс проводят при нагревании до 100°С в присутствии следующих кислотных катализаторов: сульфированной полистирольной смолы, глины, обработанной серной кислотой, а также хлоридов железа или алюминия. Приведен один пример, в котором полученный продукт реакции содержит силоксан. Для проведения реакции берут метилтриэтоксисилан в количестве 1804 г, метилгидридсилоксановую жидкость (р=40) - 500 г, что соответствует мольному соотношению компонентов реакции 1:0,82 (в пересчете на элементарное звено R3HSiO). В результате реакции образуется сложная смесь, состоящая из диметилтетраэтоксидисилоксана и на 64,4 мас.% из моносиланов: триметил-, метилди- и метилтриэтоксисилана, а также из высокоразветвленных метилсодержащих Т-смол (см. таблицу). Именно соотношение реагентов при недостатке метилгидридсилоксановых звеньев приводит к образованию таких смесей, что принципиально не подходит для решения поставленной ниже задачи.

Задача настоящего изобретения - разработать простой способ получения новых кремнийорганических олигомеров, содержащих функциональные алкокси- и SiH группы в линейной цепи из доступного сырья с высоким выходом целевых продуктов.

В результате научно-исследовательских и экспериментальных работ авторами настоящего изобретения предложены (органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксаны следующей общей формулы:

Ra(R1O)3-aSiO[R2HSiO]nR1,

где R - алкил С1÷С12, фенил, винил, метилтрифторпропил и 3-(фторалкилокси)пропил общей формулы H(CF2)PCH2O(CH2)3 при значении p=4, 6, 8; R1 - алкил C1÷C8; R2 - метил, этил; n=3÷30; а=1÷3 и способ их получения.

Указанные соединения получают по реакции каталитической перегруппировки органоалкокисиланов общей формулы RaSi(OR1)4-a /где R, R1, а имеют вышеуказанные значения/ с олигоалкилгидридсилоксаном линейного или циклического строения общей формулы [R2HSiO]m /где R2 имеет вышеуказанное значение, m=4÷60/ в мольном соотношении RaSi(OR1)4-a и R2HSiO, равном соответственно 1:(3÷30), при нагревании в пределах 60÷95°С в присутствии катализатора - сульфокатионита, взятого в количестве 2-4% от общей массы исходных реагентов.

Способ включает последующую нейтрализацию полученной реакционной смеси карбонатами щелочноземельных металлов или содержащими их минералами в количестве 4÷5% от общей реакционной массы и фильтрацию продукта.

где R, R1, R2, n, а имеют вышеуказанные значения, m=4÷60.

Выход целевых продуктов составляет 95÷97%.

Структура и состав синтезированных продуктов определены методом ЯМР спектроскопии. Спектры были получены на ЯМР спектрометре AT 360 MHz фирмы «Brucer». Были измерены также кинематическая вязкость и процентное содержание SiH групп.

Подробное описание (органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксанов и способа их получения проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. Перегруппировка метилтриметоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:30 и температуре 60°С.

В 4-горлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, загружают 15,1 г (0,11 моля) метилтриметоксисилана, 200 г олигометилгидридсилоксана и 6,5 г катализатора. Смесь нагревают при перемешивании до 60°С и выдерживают в течение 6 часов. Процесс ведут до полного расходования метилтриметоксисилана. Затем смесь охлаждают до 40°С, добавляют 11 г карбоната кальция для нейтрализации реакционной смеси и при перемешивании выдерживают в течение двух часов. После этого реакционную смесь фильтруют через бумажный фильтр для удаления катализатора и карбоната кальция. Получено 204 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием HSi 1,55 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях

CH3(CH3О)2SiO и CH3HSiO, равным соответственно 1:30,8, и вязкостью η25 35 сСт. Выход целевого продукта составил 95%.

Пример 2. Перегруппировка октилтриэтоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:3 и температуре 70°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 100,0 г (0,36 моля) октилтриэтоксисилана, 65,2 г олигометилгидридсилоксана и 4,9 г катализатора, 6,6 г карбоната магния для нейтрализации смеси. Получено 157 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием HSi 0,67 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях C8H17(C2H5O)2SiO и CH3HSiO, равным соответственно 1:3,2, и вязкостью η25 7,0 сСт. Выход целевого продукта составил 95%.

Пример 3. Перегруппировка 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-октафторамилокси)пропилтриэтоксисилана (C2H5O)3Si(CH2)3OCH2(CF2)4H с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:5 и температуре 90°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 131,0 г (0,30 моля) 3-(1,1,2,2,3,3,4,4-октафторамилокси)пропилтриэтоксисилана, 90,0 г олигометилгидридсилоксана, 5,6 г катализатора и 11,0 г карбоната кальция для нейтрализации смеси. Получено 212 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием HSi 0,68 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях H(CF2)4CH2O(CH2)3(C2H5O)2SiO и CH3HSiO, равным соответственно 1:5,3, и вязкостью η25 10 сСт.

Выход целевого продукта составил 94%.

Пример 4. Перегруппировка 3-(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гексадекафторнонилокси)пропилтриэтоксисилана (C2H5O)3Si(CH2)3OCH2(CF2)8H с олигоэтилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:12 и температуре 90°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 86,0 г (0,14 моля) 3-(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-гексадекафторнонилокси)пропилтриэтоксисилана, 120,0 г олигоэтилгидридсилоксана, 4,1 г катализатора и 9,3 г доломита для нейтрализации смеси. Получено 198 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием HSi 0,79 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях равным соответственно 1:12,7, и вязкостью η25 72 сСт.

Выход целевого продукта составил 96%.

Пример 5. Перегруппировка додецилтриэтоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:6 и температуре 80°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 90,0 г (0,27 моля) додецилтриэтоксисилана, 65,2 г олигометилгидридсилоксана и 4,9 г катализатора и 9,6 г доломита для нейтрализации смеси. Получено 147 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием HSi 0,87 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях равным соответственно 1:6,4, и вязкостью η25 22 сСт.

Выход целевого продукта составил 95%.

Пример 6. Перегруппировка метилтрипропоксисилана с олигоэтилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:20 и температуре 75°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 26,8 г (0,12 моля) метилприпропоксисилана, 180,0 г олигоэтилгидридсилоксана и 6,2 г катализатора и 10,0 г доломита для нейтрализации смеси. Получено 197 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием HSi 1,18 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях равным соответственно 1:20,8, и вязкостью η25 76 сСт. Выход целевого продукта составил 95%.

Пример 7. Перегруппировка винилтриэтоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:10 и температуре 75°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 47,5 г (0,25 моля) винилтриэтоксисилана, 150,0 г олигометилгидридсилоксана, 5,9 г катализатора и 7,9 г карбоната кальция для нейтрализации смеси. Получено 190 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием HSi 1,27 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях равным соответственно 1:10,5, и вязкостью η25 18 сСт. Выход целевого продукта составил 96%.

Пример 8. Перегруппировка фенилтриметоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:5 и температуре 90°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 7. Берут 85,8 г (0,43 моля) фенилтриметоксисилана, 130 г олигометилгидридсилоксана, 6,5 г катализатора и 10,8 г доломита для нейтрализации смеси. Получено 207 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием HSi 1,00 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях равным соответственно 1:5,4, и вязкостью η25 15 сСт. Выход целевого продукта составил 96%.

Пример 9. Перегруппировка метилтрифторпропилдиметоксисилана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:10 и температуре 90°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 44,0 г (0,25 моля) метилтрифторпропилдиметоксисилана, 150 г олигометилгидридсилоксана, 5,8 г катализатора и 8,7 г карбоната кальция для нейтрализации смеси. Получено 185 г бесцветной, прозрачной жидкости формулы:

с содержанием HSi 1,29 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях равным соответственно 1:10,7, и вязкостью η25 23 сСт.

Выход целевого продукта составил 95%.

Пример 10. Перегруппировка метилтри(2-этилгексилокси)силана с олигометилгидридсилоксаном при мольном соотношении реагентов соответственно 1:25 и температуре 90°С.

Способ получения аналогичен приведенному в примере 1. Берут 48,7 г (0,11 моля) метилтри(2-этилгексилокси)силана, 170 г олигометилгидридсилоксана, 6,6 г катализатора и 11,0 г карбоната магния для нейтрализации смеси. Получено 212 г бесцветной прозрачной жидкости формулы:

с содержанием HSi 1,30 мас.%, отношением атомов кремния в звеньях равным соответственно 1:25,8, и вязкостью η25 68 сСт.

Выход целевого продукта составил 97%.

1. (Органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксаны общей формулы
Ra(R1O)3-aSiO[R2HSiO]nRl,
где R - алкил C1÷C12, фенил, винил, метилтрифторпропил и 3-(фторалкилокси)пропил общей формулы H(CF2)PCH2O(CH2)3 при значении р=4, 6, 8; R1 - алкил C1÷C8; R2 - метил, этил; n=3÷30; а=1÷3.

2. Способ получения (органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксанов, указанных в п.1, состоящий в том, что проводят реакцию каталитической перегруппировки между органоалкоксисиланами общей формулы RaSi(OR1)4-a, (где R,
R1, а имеют вышеуказанные значения) и олигоалкилгидридсилоксаном линейного или циклического строения общей формулы [R2HSiO]m, (где R2 имеет вышеуказанное значение, m=4÷60), взятых в мольном соотношении RaSi(OR1)4-a: R2HSiO соответственно 1:(3÷30), при нагревании в пределах 60÷95°С в присутствии катализатора - сульфокатионита, с последующей нейтрализацией и фильтрованием реакционной массы от твердой фазы.

3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что количество катализатора составляет 2,0-4,0 мас.% от смеси реагентов.

4. Способ по п.2, характеризующийся тем, что нейтрализацию осуществляют карбонатами щелочноземельных металлов или содержащими их минералами в количестве 4-5 мас.% от реакционной смеси.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области получения полифенилэтоксисилоксанов, которые широко используются для модификации органических лаков и смол и в качестве связующего при производстве огнеупорных изоляционных материалов.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к производным полиэтоксисилоксанов общей формулы: где R = одинаковые или разные органооксигруппы - остатки ароматных спиртов: 2-фенилэтилового, коричного, тимола, ванилина, ванилаля, салицилового альдегида,эвгенола, санталола, санталидола, ментола, изобутилового;n=3, 4, 5; х=1-6, и к способу их получения.

Изобретение относится к получению полиорганосилоксана с концевыми алкоксигруппами и к применению этого полиорганосилоксана в качестве компонента ВКТ-1-алкоксикомпозиций (ВКТ означает "вулканизация при комнатной температуре").

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу получения новой смеси мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтиленсилоксановых жидкостей, которые могут использоваться в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем и др.

Изобретение относится к лакокрасочной промышленности, а именно к способам получения кремнийорганических смол, на основе которых получают лакокрасочные продукты с повышенной теплостойкостью.

Изобретение относится к области синтеза полиорганосилоксанов и может найти применение при создании термостойких композиционных материалов. .

Изобретение относится к области получения новых органогидридсилоксанов, а именно олиготриметилгидридсилоксанов общей формулы CHO(SiO2)(HSiO1,5)CH3, где n = 0,8-1,2; m = 0,8-1,2, которые могут быть использованы в качестве пропиточных, отделочных материалов для древесины.

Изобретение относится к способам получения олигоорганосилоксанов, а именно олигоорганогидридсилоксанов общей формулы [( RSIO<SB POS="POST">1,5</SB>)<SB POS="POST">A</SB> (HSIO<SB POS="POST">1,5</SB>)<SB POS="POST">B</SB> (HR, SIO)<SB POS="POST">X</SB> (ME<SB POS="POST">2</SB> SIO)<SB POS="POST">Y</SB> - ( ME<SB POS="POST">3</SB> SI<SB POS="POST">0,5</SB>)<SB POS="POST">Z</SB>]<SB POS="POST">N</SB>, где R = ME, E A + B =2 A = 0 - 1 X = 0 - 10 Y = 2 - 10 Z = 1 - 2 N = 2 - 10, которые проявляют высокую гидрофобизирующую способность и могут быть использованы в текстильной промышленности и в строительстве.

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно - к созданию новых соединений об,о -дигидроолигодиалкилсилокеанов общей формулы (СНз)(СНз „-05;.(СН51Н J ( ( где Ad - адамантил, п 27-130, которые могут быть использованы в качестве модификаторов резиновьп смесей на основе изопренового каучука, повышающих усталостную выносливость вулканизатов при многократных деформациях .
Изобретение относится к способу получения полиорганосилоксанов. .

Изобретение относится к химии и технологии получения силиконовых олигомеров

Наверх