Способ отделения окрашенных тел и/или асфальтеновых примесей из смеси углеводородов
Изобретение касается способа отделения окрашенных тел и/или асфальтеновых примесей из смеси углеводородов, содержащей по меньшей мере 90 мас.% углеводородов, с помощью мембраны, имеющей сторону ввода сырья и сторону отвода пермеата, путем приведения в контакт смеси углеводородов со стороной ввода сырья мембраны и удалением со стороны отвода пермеата, пермеата углеводородов, обладающих пониженным содержанием окрашенных тел и/или асфальтеновых примесей, где мембрана расположена в спирально намотанном мембранном модуле. Технический результат - способ позволяет мембранному устройству работать непрерывно длительное время без регулярных остановок потока сырья или пермеата. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу отделения окрашенных тел и/или асфальтеновых примесей из смеси углеводородов с помощью мембраны путем пропускания части углеводородной смеси от входной стороны к стороне выхода пермеата из мембраны и с удалением со стороны выхода пермеата углеводородов, обладающих пониженным содержанием окрашенных тел и/или асфальтеновых примесей.
Известный уровень техники
Такой способ был разработан в прошлом автором настоящего изобретения и раскрыт, например, в WO 99/27036, WO 03/035803 и международной заявке РСТ/ЕР2004/050507 (не опубликована на дату подачи настоящего изобретения).
WO 99/27036 раскрывает способ получения низших олефинов из загрязненного сырья путем известного процесса крекинга с водяным паром. Примеси удаляют из сырья с помощью мембранного разделения до подачи сырья к печам крекинга с водяным паром. При удалении из сырья примесей таким путем можно использовать, например, так называемые черные конденсаты как сырье для получения низших олефинов. Термин «черные конденсаты» обычно используют в отношении загрязненных конденсатов природного газа, имеющих цветность по ASTM, равную 3 или выше. Непосредственное применение этого относительно дешевого сырья в вышеупомянутом процессе крекинга с водяным паром невозможно, потому что примеси и/или окрашенные тела в сырье вызывают чрезмерное коксообразование в конвекционных секциях и связанных с ними печах крекинга с водяным паром.
Примеси и/или окрашивающие вещества обычно представляют собой высокомолекулярные полиядерные углеводороды, которые могут присутствовать в количестве нескольких массовых % в смеси углеводородов с высокими цветовыми индексами. При тестировании процесса согласно WO 99/27036 в камерном устройстве мембранного разделения установлено, что суточный поток сырья, проходящего через мембрану в расчете на квадратный метр, быстро уменьшается от максимального значения, например, приблизительно 1200 кг/(м2•сутки) до значения ниже экономически приемлемого, и это происходит из-за загрязнения мембранной поверхности со стороны подачи сырья, из-за отложения окрашенных тел и/или асфальтенов.
WO 03/035803 раскрывает процесс отделения окрашенных тел и/или асфальтеновых примесей из смеси углеводородов путем пропускания части смеси углеводородов через мембрану, на которой поддерживают перепад давления, таким образом получая пермеат углеводородов с пониженным содержанием окрашенных тел и/или примесей, где через определенные интервалы времени перепад давления на мембране значительно понижают, останавливая поток смеси углеводородов к входной стороне мембраны. Остановка потока сырья может быть произведена, например, путем остановки работы сырьевого насоса или рециркуляцией смеси углеводородов из точки между сырьевым насосом и мембраной к линии подачи сырьевого насоса. Когда работу мембраны возобновляют после остановки потока сырья, снова наблюдают высокий поток пермеата.
В международной патентной заявке РСТ/ЕР2004/050507 раскрыт процесс отделения окрашенных тел и/или асфальтеновых примесей из смеси углеводородов с помощью мембраны, имеющей сторону ввода сырья и сторону отвода пермеата, путем контактирования смеси углеводородов со стороной ввода сырья мембраны, причем между сторонами подачи сырья и отвода пермеата мембраны создают перепад давления, таким образом пропуская часть смеси углеводородов от стороны подачи сырья до стороны отвода пермеата, получая пермеат углеводородов с пониженным содержанием окрашенных тел и/или асфальтеновых примесей и удаляя пермеат углеводородов со стороны отвода пермеата, где через определенные интервалы времени прекращают удаление пермеата углеводородов со стороны отвода пермеата, благодаря чему перепад давления на мембране временно значительно понижается. Было установлено, что когда работу мембраны возобновляют снова, пермеат снова может быть удален с высокой интенсивностью.
Поэтому как остановка потока подачи сырья, как в WO 03/035803, так и остановка потока пермеата, как в РСТ/ЕР2004/050507, позволяют мембранному устройству разделения работать длительное время непрерывно, без необходимости замены или изъятия мембранного устройства из комплекса для очистки.
US 5785860 раскрывает другой способ удаления асфальтенов из тяжелого масла, где тяжелое масло пропускают через керамическую мембрану и где первоначально большой размер пор керамической мембраны сначала снижается в результате медленного загрязнения, после чего асфальтены могут удаляться, пока поры не будут полностью блокированы.
Целью настоящего изобретения является создание способа мембранного разделения для удаления окрашенных тел и/или асфальтенов из смеси углеводородов, который позволяет мембранному устройству работать непрерывно длительное время и без необходимости в регулярных остановках потока сырья или пермеата.
Раскрытие изобретения
В соответствии с настоящим изобретением разработан способ отделения окрашенных тел и/или асфальтеновых примесей из смеси углеводородов с помощью мембраны, имеющей сторону ввода сырья и сторону отвода пермеата, путем приведения в контакт смеси углеводородов со стороной ввода сырья и удалением со стороны отвода пермеата пермеата углеводородов, обладающих пониженным содержанием окрашенных тел и/или асфальтеновых примесей, в котором мембрана помещена в спирально намотанный мембранный модуль.
Мембранные модули в виде спирально намотанных мембранных модулей хорошо известны для применения в водных системах, например, для потоков сточных вод и опреснения воды. Спирально намотанный мембранный модуль обычно содержит мембранную сборку двух листовых мембран, между которыми расположен лист отвода пермеата, и мембранная сборка герметизирована с трех сторон. Четвертая сторона связана с трубопроводом вывода пермеата так, что пространство между мембранами соединено жидкой средой с внутренней частью трубопровода. На верхней стороне одной из мембран расположен лист ввода сырья, и сборка с листом ввода сырья намотана вокруг трубопровода вывода пермеата, образуя практически цилиндрический спирально намотанный мембранный модуль. Во время обычной работы смесь пропускают с одного конца цилиндрического модуля между мембранами сборки по листу ввода сырья, помещенному между сторонами ввода сырья мембран. Часть смеси проходит через один из листов мембраны на сторону отвода пермеата, и полученный таким образом пермеат по листу пермеата отводят в трубопровод вывода пермеата, из которого его удаляют.
Загрязнение и соответствующее снижение выхода пермеата является известной проблемой в мембранной очистке. Удаление окрашенных тел и/или асфальтенов из смеси углеводородов представляет собой способ, склонный к загрязнению мембраны, из-за природы (химические свойства, молекулярный вес) и количества содержащихся примесей, которое обычно составляет, по крайней мере, 1 мас.% от общего веса смеси, и может достигать 5 мас.%, или 10 мас.%, или даже более. До создания настоящего изобретения специалист в мембранной очистке не рассматривал возможность применения спирально намотанного мембранного модуля в таком процессе, так как пространство, доступное для подачи смеси между листами мембраны и по листу ввода сырья, столь ограничено, что накопление окрашенных тел и/или асфальтенов на поверхности мембраны кончилось бы быстрым нарушением работы мембраны. US 5458774 утверждает, например, что главное неудобство спиральной конфигурации заключается в ее неспособности вместить взвешенные частицы из-за загрязнения сетчатого ввода сырья. В US 5250118 отмечено, что существенная проблема со спирально намотанными картриджами заключается в загрязнении листа ввода сырья, что приводит к снижению выхода пермеата или даже порче картриджей.
Заявитель неожиданно обнаружил, что спирально намотанный мембранный модуль фактически позволяет поддерживать интенсивный поток пермеата длительное время при удалении асфальтенов и/или окрашенных тел из смеси углеводородов. Установлено, что спиральный модуль работает значительно лучшее, чем камерный модуль. Модуль может работать без необходимости в регулярном прекращении подачи потока сырья, или потока пермеата, или в других операциях по очистке более чем в течение часа, как модули уровня техники, например в течение 10 часов, суток, одной недели или еще дольше. Во время непрерывной работы скорость потока пермеата соответственно не падает до значений ниже чем 50% начального потока, предпочтительно не ниже чем 70%, наиболее предпочтительно не ниже чем 90%.
Без желания в какой бы то ни было степени ограничить изобретение было сделано предположение, что более высокая турбулентность со стороны ввода сырья мембраны, вызванная присутствием листа ввода сырья по сравнению с модулем, помогает предотвращать осаждение примесей на мембране.
Предпочтительно лист ввода сырья имеет толщину, по крайней мере, 0,6 мм, более предпочтительно, по крайней мере, 1 мм для обеспечения достаточного пространства на стороне ввода сырья, и обычно максимальную толщину 3 мм, чтобы мембрану можно было бы упаковать в спирально намотанный модуль.
Лист ввода сырья, соответственно, представляет собой сетку с ячейками, образованными нитями и точками их пересечения (угловые точки между нитями).
Соответственно, нити образуют угол 80 градусов или менее с продольным направлением спирально намотанного мембранного модуля, предпочтительно 70 градусов или менее, более предпочтительно 60 градусов или менее, например 45 градусов. Угол 90 градусов был бы перпендикулярен основному направлению потока со стороны ввода сырья в спирально намотанном мембранном модуле. Отклонением нитей от перпендикулярного направления вероятность накопления примесей на нитях минимизирована.
Лист ввода сырья может быть выполнен из плетеных нитей. Толщина листа в этом случае определяется толщиной точек пересечения, которая приблизительно вдвое толще нити. Из-за различия в толщине между точками пересечения и нитями ввод смеси может легко осуществлен вдоль стороны ввода смеси.
Дополнительным преимуществом спирально намотанного мембранного модуля по отношению к камерным модулям является то, что при разделении в сопоставимых условиях мембранный модуль удаляет больше окрашенных веществ, то есть достигнут более низкий цветовой индекс пермеата. Не желая в какой-либо степени ограничить изобретение было сделано предположение, что более высокая турбулентность со стороны ввода сырья мембраны по сравнению с камерным модулем, вызванная наличием листа ввода сырья, помогает предотвратить концентрационную поляризацию на стороне ввода сырья и поэтому минимизирует вероятность прохождения окрашенных тел и/или асфальтенов через мембрану.
Смеси углеводородов содержат асфальтеновые примеси и/или окрашенные тела, которые придают смеси углеводорода темноватую окраску. Способ в соответствии с изобретением не ограничен применением сырья с цветовым индексом выше определенного значения. Установлено, что способ особенно пригоден для смесей углеводородов, имеющих цветовой индекс более 2, в особенности 3 или более, определенный в соответствии с ASTM D1500. Обнаружено, что цветность по ASTM пермеата составляет ниже 2 и иногда ниже чем 1, в зависимости от цветности исходных углеводородов и рабочих условий процесса мембранного разделения. Способ по настоящему изобретению может снизить цветовой индекс на 10% или более, предпочтительно на 30% или более, и наиболее предпочтительно на 50% или более.
Примесями и/или окрашенными телами обычно являются углеводороды с высокими температурами кипения, которые не способны к легкому испарению даже в присутствии водяного пара. Примерами таких углеводородов являются полиядерные ароматические соединения, полиядерные циклопарафины, тяжелые парафиновые углеводороды (воски) и олефиновые компоненты, такие как полиядерные циклоолефины и тяжелые олефиновые углеводороды, в частности диолефины. Примеси, удаляемые в соответствии с настоящим изобретением, имеют обычно 25 или больше углеродных атомов (С25+) и имеют молекулярный вес, по крайней мере, 350 Дальтон. Обычно только часть более легких примесей, например в диапазоне С25-С40, может быть удалена способом мембранного разделения, например 30% С25 фракции, тогда как более тяжелые примеси, например С40+, почти полностью задерживаются (>95 мас.%) мембраной и фактически отсутствуют в пермеате. Из-за различной природы примеси вносят различный вклад в окраску, в общем случае более тяжелые примеси окрашивают больше, чем более легкие. Цветовой индекс увеличивается с концентрацией примесей, а также с их средним молекулярным весом.
Пригодными для использования в способе согласно изобретению смесями углеводородов являются смеси углеводородов с начальной точкой кипения выше чем 20°С и точкой 80% выкипания ниже 600°С, предпочтительно с точкой 95% выкипания ниже 600°С, более предпочтительно с точкой 95% выкипания ниже чем 450°С и еще более предпочтительно с точкой 95% выкипания ниже 350°С, определяемыми в соответствии с ASTM D-2887. Такими смесями углеводородов могут быть фракции сырой нефти, (загрязненные) конденсата природного газа или (загрязненные) потоки нефтеперерабатывающих заводов, сырая нефть типа легкой нефти также является возможным сырьем для очистки. Особый пример подходящей смеси углеводородов - это лигроин (фракция бензина прямой перегонки) и/или фракция газойля (промежуточный продукт перегонки между керосином и легким смазочным маслом). Окрашенные тела могут содержаться в таком сырье в связи с его природой, но сырье также может быть загрязнено в танке для хранения или в трубопроводе при транспортировке, например, от нефтеперегонного завода до установки парового крекинга.
Другой пример смеси углеводородов, которая может быть использована, является вышеупомянутый черный конденсат, который является загрязненным конденсатом природного газа. Конденсат природного газа обычно имеют цветность по ASTM ниже 1. Загрязнение происходит, когда такие газовые конденсата хранят в емкостях хранения или транспортируют по трубопроводам, в которых также хранили/транспортировали, например, сырую нефть. Загрязнение может также произойти в процессе добычи, из-за контакта с потоками более тяжелых углеводородов, так называемые скважинные или около скважинные загрязнения. Конденсаты природного газа это обычно смеси, по существу, содержащие больше чем 90 мас.%, углеводородов от С5 до С20 или более типично углеводородов от C5 до С12.
Смесь углеводородов представляет собой жидкую смесь, которая содержит, по крайней мере, 90 мас.% углеводородов, предпочтительно, по крайней мере, 95 мас.% углеводородов. Углеводороды образуют непрерывную фазу смеси. Если присутствует небольшое количество воды, соответственно не больше чем 5%, она может быть в форме капель и/или небольшого количества растворенной воды.
Пригодная для способа мембрана включает верхний слой, выполненный из плотной мембраны, и слой основы (носитель), выполненный из пористой мембраны. Мембрана, соответственно, устроена так, что пермеат сначала протекает через плотный мембранный верхний слой и затем через слой основы, так что перепад давления на мембране прижимает верхний слой к слою основы. Плотный мембранный слой является собственно мембраной, которая отделяет примеси от смеси углеводородов. Плотная мембрана, хорошо известная специалистам, обладает такими свойствами, что смеси углеводородов проходят через указанную мембрану, растворяясь и диффундируя через ее структуру. Предпочтительно плотный мембранный слой имеет так называемую поперечно-сшитую структуру, такую, например, как раскрытая в WO-A-9627430. Толщина плотного мембранного слоя подбирается как можно более малой. Подходящая толщина находится между 1 и 15 мкм, предпочтительно между 1 и 5 мкм. Примеси и окрашенные тела неспособны растворяться в указанной плотной мембране из-за их более сложной структуры и высокого молекулярного веса. Подходящие плотные мембраны могут быть выполнены из полисилоксана, в частности из поли(диметилсилоксана) (PDMS). Пористый мембранный слой обеспечивает механическую прочность мембраны. Подходящие пористые мембраны представляют собой полиакрилонитрил (PAN), полиамидимид + TiO2 (PAI), полиэфиримид (PEI), поливинилидендифторид (PVDF) и пористый политетрафторэтилен (PTFE) и могут быть такими, которые обычно используют для ультрафильтрации, нанофильтрации или обратного осмоса.
Подходящая мембрана является органофильной или гидрофобной мембраной, чтобы вода, которая может присутствовать в смеси углеводородов преимущественно оставалась в ретентате.
Во время способа разделения перепад давления на мембране обычно находится между 5 и 60 бар и более предпочтительно между 10 и 30 бар.
Настоящее изобретение может быть применено в параллельно работающих (группе) мембранных сепараторах, при выполнении разделения в одну стадию, или в конкретных воплощениях, включающих две или более последовательных стадий разделения, в которых ретентат первой стадии разделения используют как исходную смесь для второй стадии разделения.
Мембранное разделение выполняют при температуре в диапазоне от -20 до 100°С, в частности 10-100°С, и наиболее предпочтительно в диапазоне 30-85°С. Выход пермеата в расчете на сырье обычно составляет от 50 до 97 мас.% и часто от 80 до 95 мас.%.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к применению спирально намотанного мембранного модуля для удаления окрашенных тел и/или асфальтеновых примесей из смеси углеводородов.
Краткое описание чертежей
Изобретение будет более подробно раскрыто посредством неограничивающего примера и сравнительного примера, со ссылкой на чертежи, где
фиг.1 схематично представляет спирально намотанный мембранный модуль;
фиг.2 схематично представляет лист ввода сырья, выполненный из тканных нитей;
фиг.3а и 3b схематично представляет лист ввода сырья в двух различных ориентациях относительно основного направления потока со стороны ввода мембраны; и
фиг.4 представляет поток пермеата в зависимости от времени разделения для примера использования спирально намотанного мембранного модуля и сравнительного примера камерного модуля.
Осуществление изобретения
Пример спирального мембранного модуля схематично представлен на фиг.1. Модуль 1 включает мембранную сборку 5, которая сформирована из двух прямоугольных мембранных листов 7, 8, между которыми расположен лист отвода пермеата 9. Для ясности мембранная сборка 5 показана открытой, но фактически два мембранных листа 7, 8 с листом пермеата между ними герметично склеены друг с другом по трем сторонам, как указано клеем 12. Мембранные листы 7, 8 выполнены из плотного верхнего слоя и пористого основного слоя носителя (не показаны). Основной слой расположен лицевой стороной к листу отвода пермеата 9.
Четвертая сторона мембранной сборки 5 связана с трубопроводом вывода пермеата 15 так, что пространство между мембранами соединено жидкой средой с внутренней частью трубопровода, через отверстия 17 в трубопроводе. Трубопровод вывода пермеата определяет продольное направление спирально намотанного модуля.
Сверху мембраны 7 находится лист ввода сырья 20, и сборка 5 с листом ввода сырья 20 намотаны вокруг трубопровода вывода пермеата 15, образуя близкий к цилиндрическому спирально намотанный мембранный модуль. В результате намотки лист ввода сырья оказывается расположенным между плотными верхними слоями мембран, образующими сторону ввода сырья мембран 7, 8.
Модуль обычно размещается в кожухе (не показан).
Модуль образует часть мембранного устройства разделения 30, которое также схематично представлено на фиг.1. Питание устройства осуществляют по линии через 34, насосом 36 в направлении ввода сырья 40 мембранного модуля 1. В мембранный модуль смесь поступает по листу ввода сырья 20. Из-за перепада давления, который поддерживают между стороной ввода сырья 40 и стороной отвода пермеата (выход 45 трубопровода пермеата 15) мембранного модуля 1, часть подаваемого сырья проходит через мембрану и течет по листу пермеата 12 в трубопровод вывода пермеата 15, из которого пермеат 48 удаляют через выход 45. Часть подаваемого сырья, которая не отфильтрована, удаляют через выход 50 через выход ретентата мембранного модуля 1. Часть ретентата рециркулируют в сторону ввода сырья трубопроводом 54 и остаток удаляют в 56.
Листы ввода сырья и отвода пермеата выполнены из материала, который устойчив в условиях эксплуатации (температура, давление, химическая среда), например, из подходящего полимера, но можно и из металла. Как показано на фиг.2, лист ввода сырья 60 может быть выполнен из тканного полимера, образующего сетку с практически квадратными ячейками. Толщина нитей 61, 62, из которых соткан лист, составляет, например, 1 мм, так что толщина листа ввода сырья, определяемая угловыми точками 64, образованными двумя пересекающимися нитями, составляет 2 мм. Размер ячеек сетки выбирают таким, что два мембранных листа не входят в контакт друг с другом под воздействием давления между сторонами ввода сырья и отвода пермеата. Типичная характерная длина нитей 66 между точками пересечения 64 составляет 5-10 мм.
Фиг.3а схематично представляет лист ввода сырья 71 с квадратными ячейками, размещенный так, что нити 73, 74 образуют угол 45 градусов с продольным направлением 78 трубопровода вывода пермеата и спирально намотанным модулем, направление которого совпадает с направлением основного потока со стороны ввода.
Фиг.3b представляет лист ввода сырья 81, ориентированный так, что плетеные нити 84 (одиночные нити 85) ориентированы перпендикулярно к направлению потока. Полагают, что такая ориентация проявляет большую склонность к осаждению примесей в областях 88 по направлению потока к нитям 85. (Для ясности обозначены только несколько из областей 88.)
Также может быть использован обычный лист пермеата. Лист пермеата обычно более тонкий, чем лист ввода сырья. Так как самые тяжелые примеси удаляют, они практически не проникают на сторону пермеата.
Пример
Черный конденсат, имеющий свойства, представленные в таблице, является исходным сырьем мембранной устройства разделения. Устройство разделения содержит 0,4 м2 полной поверхности мембраны. Мембрану устанавливают в спирально намотанный мембранный модуль в виде так называемого многолистового расположения. Три равных мембранных сборки установлены вокруг трубопровода вывода пермеата, соединены с трубопроводом в различных листах по периметру и свернуты с листом ввода сырья между последовательными мембранными сборками, то есть всего используется три листа ввода сырья. Кроме этого, мембранное устройство, в общем, устанавливают, как описано со ссылкой на фиг.1. В качестве мембраны используют мембрану PDMS/PAN 150, полученную от GKSS Forschungszentrum GmbH, включающую верхний слой из полидиметилсилоксана (PDMS) и слоя носителя из полиакрилонитрила (PAN). Используют лист ввода сырья толщиной 1,5 мм, нити которого расположены под углом относительно направления потока со стороны ввода.
Исходную смесь подают с расходом 70 кг/час в мембранное устройство разделения, где часть ретентата возвращают в цикл и смешивают со свежей исходной смесью так, чтобы фракция пермеата составляла 60% исходной смеси. Исходное сырье подают с одного конца цилиндрического модуля между мембранными сборками по листу ввода сырья, расположенному между сторонами ввода мембран.
Часть исходного сырья проходит через любой из мембранных листов к стороне пермеата, и полученный таким образом пермеат течет по листу отвода пермеата в трубопровод вывода пермеата, откуда удаляют пермеат.
Перепад давления на мембране составляет 20 бар, причем давление на стороне пермеата практически равно атмосферному. Рабочая температура равна 65°С. Цветность пермеата по ASTM меньше чем 1.
Полное время эксперимента равно 48 часам. На фиг.4 показана зависимость потока F пермеата (в кг/(м2•сутки) от времени t (час). Поток практически не уменьшался по отношению к начальному в течение эксперимента.
| Свойства черного конденсата | |
| Плотность при 15°С, кг/м3 | 776,9 |
| Компоненты, не отгоняемые при 343°С | 17 мас.% |
| Компоненты, не отгоняемые при 538°С | 0,7 мас.% |
| Цветность по ASTM (ASTM D1500) | 3 |
Сравнительный пример
То же самое исходное сырье пропускают через мембранное устройство, оборудованное камерным мембрановым модулем, с той же мембраной, что и в примере со спиральным модулем. Площадь мембраны равна 1,5 м2. Расход исходного сырья также составляет 70 кг/час, и часть ретентата возвращают в цикл так, чтобы обеспечить поток жидкости к стороне ввода сырья мембранного модуля 1000 кг/час. Температура, перепад давления и количество пермеата, получаемые в этом случае, практически такие же, что и в предыдущем примере.
Данные о потоке пермеата также представлены на фиг.4, кривая b. Поток пермеата значительно уменьшается по сравнению с максимальным значением, равным приблизительно 820 кг/(м2•сутки) во время нормального разделения, что, как полагают, происходит из-за осаждения окрашенных тел на стороне ввода сырья мембраны. Для восстановления потока пермеата через каждые приблизительно 55 минут нормального разделения поток пермеата останавливают вручную, закрывая клапан в трубопроводе вывода пермеата на 5 минут. В это время давление на стороне пермеата приближается к давлению на стороне ввода сырья и составляет около 1 бар. Каждый раз, когда клапан открывают снова через 5 минут, поток пермеата возобновляется до приблизительно первоначальной максимальной величины.
Пермеат обладал цветовым индексом по ASTM, равным 1,5, то есть при отделении с использованием спирально намотанного мембранного модуля в соответствии с настоящим изобретением удаляется больше окрашенных тел, чем при отделении с использованием камерного модуля.
Кроме того, из фиг.4 будет ясно, что средний поток пермеата, полученный с использованием спирально намотанного модуля, значительно выше, чем в камерном модуле.
Понятно, что в случае необходимости очистки мембранного модуля от осадков на стороне ввода сырья через некоторое время работы, эту очистку можно осуществить способом, известным в данной области техники, например промывкой подходящим химическим реагентом.
Способ в соответствии с настоящим изобретением подходит для использования для отделения примесей из исходного сырья, особенно упомянутого черного конденсата, для продуктов крекинга нефти, примеры которых описаны в WO-A-9927036. Ретентат, который содержит повышенную концентрацию примесей, может быть направлен в ректификационную колонну до печи парового крекинга. Предпочтительно направлять ретентат в перегонную колонну сырой нефти нефтеперегонного завода, потому что различные компоненты ретентата также были обнаружены в сырой нефти, обычно направляемой в перегонную колонну сырой нефти.
Соответственно, настоящее изобретение, кроме того, обеспечивает способ согласно любому из пунктов 1-13 формулы изобретения, где смесь углеводородов представляет собой жидкую смесь углеводородов, для получения термическим крекингом легких олефинов, в котором мембрана составляет часть мембранного устройства разделения, в котором пермеат углеводородов удаляют со стороны отвода пермеата мембраны, и где ретентат удаляют со стороны ретентата мембраны, и где способ, кроме того, включает стадии:
(а) направление пермеата к вводу печи крекинга, что позволяет проводить крекинг пермеата в змеевиках печи крекинга в присутствии водяного пара при повышенной температуре и удалять из печи крекированный поток, обогащенный легкими олефинами;
(b) закалка крекированного потока;
(c) направление охлажденного крекированного потока в ректификационную колонну;
(d) удаление ретентата, предпочтительно направлением его в ректификационную колонну или в колонну перегонки сырой нефти; и
(e) удаление из верхней части ректификационной колонны газообразного потока, из средней части ректификационной колонны потока компонентов нефтяного топлива и из нижней части ректификационной колонны донного потока.
Таким образом, использование настоящего изобретения улучшает известный процесс, чтобы он мог функционировать значительно дольше при интенсивном среднем потоке. Это достигнуто заменой ввода сырья и стадии мембранного отделения известного процесса стадией введения сырья через ввод мембранного устройства, снабженного мембраной, на которой поддерживается перепад давления, получая таким образом на стороне отвода пермеата мембраны пермеат с пониженным содержанием окрашенных тел и/или примесей, на стороне ретентата мембраны ретентат и удаляя пермеат и ретентат от мембраны, где в течение определенных интервалов времени останавливают отвод пермеата углеводородов со стороны отвода пермеата мембраны, чтобы перепад давления на мембране временно был бы существенно снижен.
Соответственно, мембрана на стадии (а) содержит плотный мембранный слой, как описано выше, который позволяет углеводородам смеси, но не асфальтенам или окрашенным телам проходить через мембрану, растворяясь в ней и диффундируя через ее структуру. Такая мембрана также соответственно используется, когда смесь углеводородов, кроме того, содержит солевые примеси, которые присутствуют в водных каплях, диспергированных в смеси углеводородов. Солевые примеси могут поступать из пластовой воды или от других потоков нефтеперерабатывающего завода, примерами солевых примесей являются хлорид натрия, хлорид магния, хлорид кальция и хлорид железа. Могут также присутствовать другие соли, например сульфаты. Вода и/или соль обычно не растворяются в плотной мембране, и поэтому пермеат не содержит солей.
Детали и диапазоны рабочих параметров мембраны приведены выше в описании и в примере. Детали процесса крекинга, используемое сырье и получаемые продукты раскрыты в WO-A-9927036, в частности в примере.
1. Способ отделения окрашенных тел и/или асфальтеновых примесей из смеси углеводородов, содержащей по меньшей мере 90 мас.% углеводородов, с помощью мембраны, имеющей сторону ввода сырья и сторону отвода пермеата путем приведения в контакт смеси углеводородов со стороной ввода сырья мембраны, и удалением со стороны отвода пермеата, пермеата углеводородов, обладающих пониженным содержанием окрашенных тел и/или асфальтеновых примесей, где мембрана расположена в спирально намотанном мембранном модуле.
2. Способ по п.1, в котором процесс проводят непрерывно в течение, по крайней мере, 10 ч, предпочтительно, по крайней мере, одних суток, более предпочтительно, по крайней мере, одной недели, без очистки стороны ввода сырья мембраны.
3. Способ по п.2, в котором сторону ввода сырья очищают только в случае, если поток пермеата через мембрану во время непрерывной работы, снижается до 70% или менее от начального потока.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором спирально намотанный мембранный модуль включает лист ввода сырья с толщиной, по крайней мере, 0,6 мм, предпочтительно, по крайней мере, 1 мм.
5. Способ по любому из пп.1-3, в котором спирально намотанный мембранный модуль имеет продольное направление, и содержит лист ввода сырья, представляющий сетку с ячейками, образованными нитями и точками их пересечения, где нити образуют угол в 80° или менее с продольным направлением, предпочтительно 70° или менее, более предпочтительно 60° или менее.
6. Способ по любому из пп.1-3, в котором спирально намотанный мембранный модуль содержит тканный лист ввода сырья.
7. Способ по любому из пп.1-3, в котором мембрана содержит верхний слой, выполненный из плотной мембраны и слой носителя, выполненного из пористой мембраны.
8. Способ по любому из пп.1-3, в котором плотная мембрана выполнена из полисилоксана, например поли(диметилсилоксана).
9. Способ по любому из пп.1-3, в котором перепад давления на мембране во время разделения составляет от 10 до 30 бар.
10. Способ по любому из пп.1-3, в котором мембрану используют при температуре по крайней мере 30°С, предпочтительно по крайней мере 40°С, более предпочтительно по крайней мере 65°С.
11. Способ по любому из пп.1-3, в котором смесь углеводородов имеет цветность по ASTM D1500 выше 2, предпочтительно более 3.
12. Способ по любому из пп.1-3, в котором концентрация ретентата окрашенных тел и/или асфальтеновых примесей в смеси углеводородов составляет 1 мас.% или более.
13. Способ по любому из пп.1-3, в котором смесь углеводородов представляет собой загрязненный конденсат природного газа или загрязненный поток нефтеперерабатывающего завода.
14. Способ по любому из пп.1-3, в котором смесь углеводородов представляет собой жидкую смесь углеводородов для получения легких олефинов термическим крекингом, в котором мембрана составляет часть мембранного устройства разделения, в котором пермеат углеводородов удаляют со стороны отвода пермеата мембраны, и где ретентат удаляют со стороны ретентата мембраны, и где способ, кроме того, включает стадии:
(a) направление пермеата к вводу печи крекинга, что позволяет проводить крекинг пермеата в змеевиках печи крекинга в присутствии водяного пара при повышенной температуре и удалять из печи крекированный поток, обогащенный легкими олефинами;
(b) закалка крекированного потока;
(c) направление охлажденного крекированного потока в ректификационную колонну;
(d) удаление ретентата, предпочтительно направлением его в ректификационную колонну или в колонну перегонки сырой нефти;
(e) удаление из верхней части ректификационной колонны газообразного потока, из средней части ректификационной колонны потока компонентов нефтяного топлива и из нижней части ректификационной колонны поток донного потока.
15. Применение спирально намотанного мембранного модуля, содержащего мембранную сборку двух листовых мембран, между которыми расположен лист отвода пермеата, герметизированную с трех сторон, причем четвертая сторона сборки связана с трубопроводом вывода пермеата так, что пространство между мембранами соединено жидкой средой с внутренней частью трубопровода, на верхней стороне одной из мембран расположен лист ввода сырья, и сборка с листом ввода сырья намотана вокруг трубопровода вывода пермеата, образуя практически цилиндрический спирально намотанный модуль, для отделения окрашенных тел и/или асфальтеновых примесей от смеси углеводородов, содержащей по меньшей мере 90 мас.% углеводородов.
