Способ получения наночастиц серебра в водной среде
Владельцы патента RU 2390344:
Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение "Ликом" (RU)
Изобретение относится к области получения наночастиц серебра, распределенных в воде, содержащей органические и неорганические стабилизаторы, и может быть использовано в производстве медицинских, ветеринарных и косметических препаратов. Способ получения наночастиц серебра в водной среде включает растворение стабилизаторов в дистиллированной воде, помещение в полученный раствор анода, выполненного в виде серебряной пластины, и катода, выполненного в виде пластины из нержавеющей стали, электрохимическое растворение анода при пропускании через раствор стабилизированного постоянного тока. Процесс растворения стабилизаторов проходит в две стадии: сначала в дистиллированной воде при нагревании до 45-55°С и перемешивании растворяют стабилизатор, выбранный из полигликолей, поливинилпирролидона, желатина или полиакрилата натрия или калия, а затем, после охлаждения в полученный раствор добавляют при перемешивании стабилизатор, выбранный из цитратов аммония, калия или натрия. Изобретение обеспечивает высокий коэффициент выхода наночастиц серебра в водную среду и высокую стабильность полученных наночастиц серебра. 1 табл.
Изобретение относится к области получения наночастиц серебра, распределенных в водной среде и стабилизированных соединениями (стабилизаторами).
Наночастицы серебра представляют собой агломераты атомарного серебра размерами 1-100 нм, поверхность которых окружена слоем молекул стабилизаторов, что позволяет достигать времен «жизни» системы вода/стабилизаторы/наночастицы серебра не менее 12 месяцев.
Наночастицы серебра, благодаря ярко выраженным биоцидным свойствам по отношению к более чем 250 видам болезнетворных микроорганизмов, являются перспективным материалом и находят применение в медицине, ветеринарии и производстве косметических средств.
Получение наночастиц серебра в жидких средах состоит из 2-х основных операций:
1. Приготовление жидкой среды путем растворения стабилизаторов в органическом или неорганическом растворителе.
2. Выделение в полученную среду серебра в атомарной и/или ионной форме путем химических или электрохимических реакций с образованием наночастиц серебра.
Известно несколько способов получения наночастиц серебра в жидких средах, среди которых наиболее традиционным является химическое восстановление растворимых соединений серебра различными восстановителями.
Так, например, описан способ получения наночастиц серебра в водной среде (А.В.Вегера, А.Д.Зимон. Синтез и физико-химические свойства наночастиц серебра, стабилизированных кислотным желатином. Журнал прикладной химии, 2006. Т.79. Вып.9-С.1419-1422), в котором синтез наночастиц серебра осуществляется путем восстановления нитрата серебра, находящегося в водном растворе, боргидридом натрия. В охлажденный до 0°С водный раствор нитрата серебра при перемешивании постепенно прикапывают раствор боргидрида натрия эквимолекулярно. В результате окислительно-восстановительной реакции финишная водная среда содержит наночастицы серебра диаметром от 3-х до 50 нм.
К недостаткам описанного способа следует отнести присутствие в финишной среде эквимолекулярного количества нитрата натрия, признаваемого вредным для здоровья веществом, а также выделение достаточно большого объема газообразного водорода (74,8 л на 1 моль исходного нитрата серебра). Последнее предъявляет высокие требования к безопасности производства в промышленных масштабах.
Также известен способ получения наночастиц серебра посредством эрозионно-взрывного диспергирования материала (В.Г.Каплуненко, Н.В.Косинов, Д.В. Поляков. Получение новых биогенных и биоцидных наноматериалов с помощью эрозионно-взрывного диспергирования металлов. Физический вакуум и природа. Киев, 2008. Вып.1- С.18-22), в котором заряженные наночастицы серебра, окруженные лигандами (молекулами воды), получают путем создания электрического дугового разряда в разрыве серебряного проводника, помещенного в водную среду. При этом образуются хелатные комплексы металлического серебра, формирующего сферические наночастицы.
Недостатками описанного способа являются высокое значение силы тока (более 100 А), т.е. высокая энергоемкость процесса, а также малое время «жизни» полученных наночастиц (не более 1-го месяца) из-за отсутствия каких-либо стабилизаторов.
Наиболее близким к заявленному является способ, описанный в (Rodrigues-Sanchez L., Blanko M.L., Lopez-Quintela M.A. Electro-chemical Synthesis of Silver Nanoparticles. J.Phys.Chem. B. 2000. Vol.104. P 9683-9688), выбранный нами за прототип.
Он состоит из следующих стадий:
1. Растворение стабилизатора (тетрабутиламмония бромида) в органическом растворителе (ацетонитриле).
2. Электрохимическое растворение анода (пластина серебра) в полученной на первой стадии органической среде.
При этом в качестве катода при пропускании постоянного электрического тока через раствор используют платину или алюминий. В описанном способе большая часть (55-80%) электрохимически растворенного серебра оседает на катодах в виде пленок (т.е. коэффициент выхода наночастиц серебра в раствор составляет не выше 45%). Также существенным недостатком способа является использование в качестве растворителя токсичного ацетонитрила, что исключает возможность применения финишной среды, содержащей наночастицы серебра, для медицины, ветеринарии и производства косметических препаратов.
Задачей настоящего изобретения является получение наночастиц серебра в водной среде путем электрохимического растворения анода, выполненного в виде серебряной пластины в водной среде.
Задача решается следующим образом: вместо токсичного ацетонитрила в качестве растворителя использовать дистиллированную воду, а в качестве стабилизатора использовать стабилизатор, выбранный из полигликолей, поливинилпирролидона, желатина или полиакрилата натрия, или калия и стабилизатор, выбранный из цитратов аммония, калия или натрия.
Целесообразность предлагаемого способа состоит в следующем:
1. Обеспечивается высокая стабильность наночастиц серебра (не менее 12 месяцев).
2. Обеспечивается высокий коэффициент выхода наночастиц серебра в водную среду (не менее 90%), малое оседание серебра на катоде.
3. Предполагается использование полученных наночастиц для производства медицинских, ветеринарных и косметических препаратов.
Процесс получения наночастиц серебра состоит из следующих операций:
1. Растворение при перемешивании в дистиллированной воде при нагревании до 45-55°С стабилизатора, выбранного из полигликолей, поливинилпирролидона, желатина или полиакрилата натрия или калия.
2. Остужение полученного раствора до комнатной температуры.
3. Добавление при перемешивании стабилизатора, выбранного из цитратов аммония, калия или натрия.
4. Помещение в полученную водную среду анода, выполненного в виде серебряной пластины и катода, выполненного из нержавеющей стали. Пропускание постоянного электрического тока в течение расчетного времени при перемешивании.
Пример 1.
Смесь полигликолей (ТУ 2483-008-71150986-2006) с молекулярной массой от 400 до 4000 растворяют в подогретой до 45-55°С дистиллированной воде (ГОСТ Р6709-72) при соотношении полигликоли: вода, составляющем от 15:85 до 40:60 мас. частей при перемешивании в течение 1 часа. Затем охлаждают до температуры 20-25°С. В полученный раствор при перемешивании добавляют цитрат аммония (ГОСТ 7234-71) из расчета 1,0 г на 1 л раствора при перемешивании. Затем в полученную среду помещают электродную систему, где анодом служит пластина из серебра (ГОСТ Р ИСО 9001-2001), а катодом - пластина из нержавеющей стали (ГОСТ 5582-95 марка 12Х18Н10Т). При перемешивании на электроды подают стабилизированный постоянный ток плотностью 10-20 А/кв. м и напряжением 10-20 В. Электрохимическое растворение серебра ведут в течение 10-30 мин из расчета выхода наночастиц серебра в водный раствор стабилизаторов 10-1000 мг на 1 л раствора. Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы серебра, представлены в таблице (Пример 1).
Пример 2.
Проводится как пример 1, но вместо полигликолей на 1-м этапе в качестве органического стабилизатора применяют желатин (ГОСТ 11293-89 или ГОСТ 25183.10-82) из расчета 1-20 г на 1 л дистиллированной воды, а в качестве неорганического стабилизатора применяют цитрат натрия (ГОСТ 22280-76). Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы серебра, представлены в таблице (Пример 2).
Пример 3.
Проводится как пример 1, но в качестве органических стабилизаторов применяют полигликоли при соотношении полигликоли: дистиллированная вода от 10:90 до 25:75 и желатин в количестве 0,5-10,0 г на 1 л раствора органических стабилизаторов, а в качестве неорганического стабилизатора применяют цитрат калия (ГОСТ 5538-78). Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы серебра, представлены в таблице (Пример 3).
Пример 4.
Проводится как пример 1, но в качестве органического стабилизатора применяют поливинилпирролидон медицинский (ФС 42-1194-98) с молекулярной массой 8000-35000 при соотношении поливинилпирролидон: дистиллированная вода от 10:90 до 20:90, а в качестве неорганического стабилизатора применяют цитрат аммония. Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы серебра, представлены в таблице (Пример 4).
Пример 5.
Проводится как пример 1, но в качестве органического стабилизатора применяют полиакрилат калия (марка HENGDRILL 67003, производство Китай) с молекулярной массой 50000-120000 при соотношении полиакрилат: дистиллированная вода от 2:98 до 10:90, а в качестве неорганического стабилизатора применяют цитрат аммония. Свойства полученной водной среды, содержащей наночастицы серебра, представлены в таблице (Пример 5).
Для сравнения в таблице представлены показатели раствора наночастиц серебра из статьи в J. Phys. Chem. В. 2000. Vol.4. P.9683-9688. Наночастицы серебра получены электрохимическим растворением серебряного анода в ацетонитриле в присутствии стабилизатора тетрабутиламмония бромида (Пример 6).
| Таблица | |||||
| Свойства сред, содержащих наночастицы серебра | |||||
| Среда с наночастицами серебра | Основной растворитель | Средний диаметр частиц серебра, нм | Концентрация наночастиц в среде, мг/л | Коэффициент выхода наночастиц серебра в жидкую среду, % | Токсичность среды содержащей наночастицы серебра |
| Пример 1 | Вода дистиллированная |
5-20 | 155 | 92,6 | Не токсична |
| Пример 2 | То же | 7-25 | 210 | 94,0 | Не токсична |
| Пример 3 | То же | 3-22 | 98 | 90,5 | Не токсична |
| Пример 4 | То же | 6-18 | 64 | Не токсична | |
| Пример 5 | То же | 5-15 | 710 | Не токсична | |
| Пример 6 | Ацетонитрил | 2-7 | 5-8 | 20,0-45,0 | Токсична |
Размеры наночастиц определялись методом электронной микроскопии. Коэффициент выхода наночастиц серебра в жидкую среду определялся гравиметрически.
Способ получения наночастиц серебра, включающий растворение стабилизаторов в растворителе, помещение в полученный раствор анода, выполненного в виде серебряной пластины, и катода, электрохимическое растворение анода при пропускании через раствор стабилизированного постоянного тока, отличающийся тем, что в качестве растворителя применяют дистиллированную воду, в качестве катода используют пластину из нержавеющей стали, а процесс растворения стабилизаторов проходит в две стадии: сначала в дистиллированной воде при нагревании до 45-55°С и перемешивании растворяют стабилизатор, выбранный из полигликолей, поливинилпирролидона, желатина или полиакрилата натрия или калия, а затем после охлаждения в полученный раствор добавляют при перемешивании стабилизатор, выбранный из цитратов аммония, калия или натрия.
