Способ очистки водных растворов от мышьяка и сопутствующих тяжелых металлов

Изобретение относится к способам очистки сточных вод и других водных кислых растворов, содержащих мышьяк и тяжелые металлы - хром, марганец, железо, никель, медь, цинк, стронций, кадмий, свинец, и может быть использовано в химической, металлургической, машиностроительной и других отраслях промышленности, имеющих токсичные воды, содержащие указанные металлы в концентрации, превышающей значения ПДК. Для осуществления способа обработку водных растворов проводят в две стадии с удалением образующегося осадка после каждой стадии, при этом на первой стадии осаждение проводят ионами железа, затем окислителем с последующим доведением рН до 6,5-7,0, а на второй стадии - ионами трехвалентного железа с последующим доведением рН до 10,0-10,5. Изобретение обеспечивает повышение эффективности вывода из сточных вод мышьяка и сопутствующих ему металлов в виде нерастворимых соединений и доведение концентраций металлов и мышьяка в очищенной воде до значений ниже их значений ПДК. 2 табл.

 

Изобретение относится к очистке промышленных сточных вод от соединений мышьяка и сопутствующих тяжелых металлов, к которым относятся: хром, марганец, никель, цинк, стронций, кадмий, свинец. Данное изобретение может быть использовано в различных технологических процессах в химической, металлургической и машиностроительной отраслях промышленности.

Известен способ вывода мышьяка из производства в виде арсената кальция, включающий осаждение растворенного мышьяка известковым молоком (Чижиков Д.М. Металлургия тяжелых металлов // Удаление олова, мышьяка и сурьмы щелочным рафинированием. - М.-Л.: Изд. Академии наук СССР, 1948, гл.18, с.265 и 266). Недостатком данного способа является то, что после осаждения мышьяка в маточном растворе его остается еще достаточное количество, мышьяк в растворенном виде поступает в подземные грунтовые воды и неблагоприятно воздействует на окружающую среду.

Известен способ вывода мышьяка из мышьяксодержащих материалов путем осаждения растворенного мышьяка в нейтральной среде осадителем, в качестве которого используют сульфат железа +3 в весовом соотношении 3,5-5,5:1 к растворенному мышьяку, а для перевода ионов Fe+2 в Fe+3, As+3 в As+5 используют какой-либо окислитель, например пиролюзит (Патент RU №2226562, кл. С22В 30/04 C02F 1/62, 2004). Данный патент принят за прототип. В результате в виде осадка получают арсенат железа +3, который нерастворим в воде и может храниться, не загрязняя окружающей среды. В растворе после осаждения мышьяка оставалось 0,33 г/л; извлечение мышьяка составляло - 97,18%.

Недостатком способа, принятого за прототип, является очистка водных растворов только от соединений мышьяка, соединения тяжелых металлов остаются в растворе.

Задачей предлагаемого изобретения является очистка водных растворов или сточных вод не только от мышьяка, но и от целого ряда сопутствующих мышьяку металлов, концентрация которых в сточной воде превышает предельно допустимые концентрации (ПДК) - хром, марганец, никель, цинк, стронций, кадмий, свинец.

Поставленная задача решается тем, что в способе очистки водных растворов от мышьяка и сопутствующих тяжелых металлов, включающем последовательное осаждение труднорастворимых соединений ионами железа в присутствии окислителя, обработку очищаемых водных растворов проводят в две стадии с удалением образующегося осадка после каждой стадии, при этом на первой стадии рН обрабатываемого раствора равен 6,5-7,0, а на второй стадии - 10-10,5.

Предлагаемый способ очистки водных растворов осуществляют следующим образом. Исходный раствор доводят до нейтральной рН с помощью дешевых реагентов: каустической или кальцинированной содой (или их смесью). Можно использовать оборотные реагенты или же отходы производства, которые при сливании дадут нейтральную рН. Осаждение мышьяка и всех сопутствующих металлов проводят ионами железа +3; исходным реагентом может быть отработанный раствор железа +2 в весовом отношении 2-5:1 ко всем растворенным соединениям металлов, сопутствующих мышьяку. Для перевода ионов мышьяка +3 в мышьяк +5, и железа +2 в железо +3 можно использовать любой окислитель или проводить оксидирование раствора кислородом воздуха методом аэрации.

В результате окислительно-восстановительных процессов в растворе появляются ионы с различными степенями окисления, такие как Fe+2, Fe+3, As+3, As+5, Cr+2, Cr+3, Cr+6, Mn+2, Mn+3, неизменными остаются ионы Ni+2, Zn+2, Sr+2, Cd+2, Pb+2. Взаимодействие этих элементов друг с другом в нейтральной и щелочной среде приводит к образованию нерастворимых соединений, в частности арсенатов железа и других металлов, хроматов свинца, кадмия, стронция, цинка, марганца, оксидов и гидроксидов вышеперечисленных элементов, имеющих крайне низкие произведения растворимости.

На первой стадии полностью осаждаются соединения мышьяка, хрома, стронция.

На второй стадии можно использовать любую соль железа +3, например хлорид железа (+3), без дополнительного окисления раствора.

На второй стадии окончательно осаждаются соединения марганца, никеля, кадмия, цинка, свинца.

В результате предложенного способа происходит очистка водных растворов (сточных вод) от мышьяка и тяжелых металлов до концентраций ниже их значений ПДК. Контроль концентраций осаждаемых металлов и мышьяка в процессе отделения проводят масс-спектрометрическим методом.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется примерами.

Пример 1.

1-ая стадия очистки.

К раствору (сточные воды производства мышьяка и мышьяксодержащих соединений, имеющие рН<6) мышьяка с сопутствующими металлами (концентрации приведены в табл.1) добавляют раствор FeSO₄ в весовом соотношении 5:1 (массы Fe ко всем металлам). Затем при непрерывном перемешивании добавляют MnO₂ по стехиометрии для окисления As+3 в As+5 и Fe+2 в Fe+3. Затем добавлением Na₂CO₃ доводят рН до 6,5-7,0. Выдерживают очищаемый раствор в течение 1-3 суток, фильтрацией отделяют осадок. Далее обрабатывают фильтрат.

2-ая стадия очистки.

К фильтрату добавляют FeCl₃ в весовом соотношении 2:1 ко всей массе удаляемых металлов, добавляют раствор NaOH до рН 10,0-10,4, выдерживают 1-3 дня и фильтруют от образовавшегося осадка.

Содержание мышьяка и сопутствующих металлов на разных стадиях очистки сточных вод сведено в табл.1

Таблица 1
Исходные концентрации элементов и на 1 и 2 стадиях очистки (степень очистки, %)
Элемент	ПДК рыб. хоз., мг/л	ПДКв, мг/л	Исходн. конц, мг/л	1-ая стадия очистки, мг/л (ст. оч., %)	2-ая стадия очистки, мг/л (ст. оч., %)
мышьяк	0,05	0,01	4,86	0,007 (99,86)	0,007 (99,86)
марганец	0,01	0,1	0,10	0,03 (70)	0,002 (98)
никель	0,01	0,02	1,12	0,80 (28,6)	0,008 (99,29)
цинк	0,01	1,0	0,48	0,05 (89,58)	0,007 (98,54)
стронций	0,4	7,0	0,46	0,02 (95,65)	0,002 (99,57)
кадмий	0,005	0,001	0,55	0,35 (36,36)	0,002 (99,64)
свинец	0,006	0,01	0,69	0,02 (97,1)	0,001 (99,86)
хром	0,02	0,05	2,16	0,01 (99,54)	0,01 (99,54)

Извлечение мышьяка из раствора составило 99,86%,

Пример 2.

1-ая стадия очистки.

К раствору (сточные воды производства мышьяка и мышьяксодержащих соединений, имеющие рН<6) мышьяка с сопутствующими металлами (концентрации приведены в табл.2) добавляют сточные воды производства химической обработки стальных изделий, содержащие кислые растворы ионов железа без других тяжелых металлов, в весовом соотношении 3:1 (массы Fe ко всем элементам). Затем при непрерывном перемешивании добавляют концентрированный р-р Н₂О₂ по стехиометрии (примерно 1% от объема сточной воды) для окисления As+3 в As+5 и Fe+2 в Fe+3. Затем добавлением Na₂CO₃ доводят рН до 6,5-7,0. Выдерживают очищаемый раствор в течение 1-3 суток, фильтрацией (можно декантацией) отделяют осадок. Далее обрабатывают фильтрат.

2-ая стадия очистки.

К фильтрату при интенсивном перемешивании (чтобы происходило насыщение раствора кислородом воздуха) добавляют FeSO₄ в весовом соотношении 2:1 ко всей массе удаляемых металлов, добавляют раствор NaOH до рН 10,0-10,4, выдерживают 1-3 дня и сливают с образовавшегося осадка. Содержание мышьяка и сопутствующих металлов на разных стадиях очистки сточных вод сведено в табл.2

Таблица 2
Исходные концентрации элементов и на 1 и 2 стадиях очистки (степень очистки, %)
Элемент	ПДК рыб. хоз., мг/л	ПДКв, мг/л	Исходн. конц, мг/л	1-ая стадия очистки, мг/л (ст. оч., %)	2-ая стадия очистки, мг/л (ст. оч., %)
мышьяк	0,05	0,01	5,34	0,008 (99,85)	0,008 (99,85)
марганец	0,01	0,1	0,11	0,03 (72,73)	0,002 (98,18)
никель	0,01	0,02	1,08	0,77 (28,7)	0,007 (99,35)
цинк	0,01	1,0	0,48	0,03 (93,75)	0,006 (98,75)
стронций	0,4	7,0	0,42	0,006 (98.57)	0,002 (99,52)
кадмий	0,005	0,001	0,48	0,31 (35,42)	0,002 (99,58)
свинец	0,006	0,01	0,79	0,02 (97,47)	0,001 (99,87)
хром	0,02	0,05	2,57	0,01 (99,61)	0,01 (99,61)

Пример 3.

1-ая стадия очистки.

К раствору (сточные воды производства мышьяка и мышьяксодержащих соединений, имеющие рН≤6) мышьяка с сопутствующими металлами (концентрации приведены в табл.2) добавляют раствор ионов железа +3 в весовом соотношении 3:1 (массы Fe ко всем элементам). Затем при непрерывном перемешивании добавляют концентрированный р-р H₂O₂ по стехиометрии (примерно 1% от объема сточной воды) для окисления As+3 в As+5. Затем добавлением Na₂CO₃ доводят рН до 6,5-7,0. Выдерживают очищаемый раствор в течение 1-3 суток, фильтрацией (можно декантацией) отделяют осадок. Далее обрабатывают фильтрат.

2-ая стадия очистки.

К фильтрату при интенсивном перемешивании (чтобы происходило насыщение раствора кислородом воздуха) добавляют FeSO₄ в весовом соотношении 2:1 ко всей массе удаляемых металлов, добавляют раствор NaOH до рН 10,5 затем выдерживают 1-3 дня и сливают с образовавшегося осадка.

Исходные концентрации, а также концентрации элементов на 1-ой и 2-ой стадиях очистки, соответственно, оказывались идентичными второму примеру (табл.2).

Извлечение мышьяка из раствора составило 99,85%, что выше, чем у прототипа, и наряду с этим предложенный способ позволяет извлекать сопутствующие тяжелые металлы до 98,18-99,87%.

В настоящем изобретении можно использовать для извлечения мышьяка и сопутствующих тяжелых металлов отработанный раствор промышленного производства, который содержит ионы железа. Тем самым происходит одновременная утилизация двух отходов.

Поскольку большинство производств, связанных с добычей, переработкой и выделением мышьяка не могут обходиться без образования различных отходов, в том числе и водных, настоящее изобретение может иметь широкое применение.

Способ очистки водных растворов от мышьяка и сопутствующих тяжелых металлов: хрома, марганца, никеля, цинка, стронция, кадмия, свинца - осаждением труднорастворимых соединений ионами железа в присутствии окислителя, отличающийся тем, что обработку водных растворов проводят в две стадии с удалением образующегося осадка после каждой стадии, при этом на первой стадии осаждение проводят ионами железа, затем окислителем с последующим доведением рН до 6,5-7,0, а на второй стадии - ионами трехвалентного железа с последующим доведением рН до 10,0-10,5.