Способ получения антикоррозионных покрытий на стали

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в судовом машиностроении, конструкциях различного назначения прибрежной морской зоны. Способ включает плазменно-электролитическое оксидирование в биполярном режиме в щелочном электролите, содержащем жидкое стекло, при этом плазменно-электролитическое оксидирование осуществляют при анодной составляющей напряжения, возрастающей в ходе оксидирования от 20 до 310 В, и постоянной катодной составляющей напряжения 25-30 В, соотношении продолжительности анодного и катодного периодов поляризации 2:1 и частоте их следования 150 Гц в течение 10-20 мин в электролите, содержащем, г/л: Na2СО3 15-20, Na2SiO3·H2O 25-30 и воду. Технический результат: повышение коррозионной стойкости покрытий. 1 ил.

 

Изобретение относится к электролитическим способам нанесения защитных антикоррозионных покрытий на изделия из стали, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде, преимущественно содержащей хлорид-ионы, например в морской воде, в атмосфере солевого тумана, и может быть использовано в судовом машиностроении, при изготовлении элементов и деталей портовых и причальных сооружений, конструкций различного назначения для прибрежной морской зоны.

Известен способ [пат. СССР №1792458, опубл. 1993.01.30] электролитического нанесения защитного покрытия на углеродистую сталь в силикатном электролите, содержащем, г/л: КОН 30, жидкое стекло 30, воду - остальное, осуществляемый в два этапа, причем на первом этапе микродугу (плазменные микроразряды) зажигают при плотности тока 70-130 А/дм2, затем наращивают силикатное покрытие при плотности тока 5-25 А/дм2. Получаемые с помощью известного способа покрытия проявляют недостаточно высокие антикоррозионные свойства вследствие значительной пористости, наличия дефектов, а также из-за неоднородной структуры и недостаточной толщины покрытия, что обусловлено электролитической обработкой в униполярном режиме.

Известен способ обработки поверхности железа и стали для ее защиты от коррозии и износа [пат. Китая №1721578, опубл. 2006.01.18], включающий предварительную обработку поверхности и ее последующее микродуговое (плазменно-электролитическое) оксидирование в биполярном режиме в течение 1-120 мин при плотности тока 1-300 А/дм2, Ua=200-1000 В, Uк=20-400 В и частоте источника энергии 1-2000 Гц в щелочном электролите, содержащем фосфат-, карбонат-, сульфат- или силикат-ионы. Однако известный способ практически не позволяет получить покрытия, обладающие достаточно высокими защитными антикоррозионными свойствами, поскольку предлагаемые широкие интервалы параметров оксидирования и сильно различающиеся свойства используемых электролитов делают крайне затруднительным выбор оптимальных условий, обеспечивающих получение однородных покрытий с низкой пористостью, обладающих высокой адгезией к подложке, без дефектов поверхностного слоя.

Наиболее близким к заявляемому является способ нанесения износостойких и обладающих низкой сквозной пористостью покрытий на металлы и сплавы, в частности на изделия из стали [а.с. СССР №1200591, опубл. 07.04.1989], путем микродугового (плазменно-электролитического) оксидирования в биполярном режиме с частотой следования положительных и отрицательных импульсов 50 Гц, величине катодного тока 0,6-24,0 А/дм2, анодного тока 0,6-25,0 А/дм2, при соотношении амплитудных значений катодного и анодного токов в пределах 0,5-0,95 в щелочном электролите, содержащем, г/л:

жидкое стекло Na2SiO3·H2O 1,0
алюминат натрия NaAlO2 3,5
вода остальное

Недостатком известного способа является недостаточно высокая коррозионная стойкость формируемых с его помощью покрытий, которая обусловлена рыхлостью, пористостью и дефектами поликристаллического поверхностного слоя покрытий, образованного гидроксидами алюминия и продуктами их термического разложения. При эксплуатации известного покрытия в коррозионно-активной среде, в частности содержащей хлорид-ионы, последние проникают в поры и дефекты покрытия и взаимодействуют с подложкой, что приводит к разрушению покрытия. Необходимость дополнительной операции по удалению поверхностного пористого рыхлого слоя покрытия шлифованием, осуществляемой в соответствии с известным способом, усложняет его промышленное применение. Кроме того, электролит, используемый в известном способе для нанесения покрытий на изделия из стали, содержит алюминат натрия, вследствие чего является неустойчивым во времени вследствие процессов полимеризации и поликонденсации алюминатных комплексов в растворе с течением времени, а также в процессе оксидирования, что затрудняет промышленное применение известного способа.

Задачей изобретения является создание простого в промышленном применении способа нанесения на сталь покрытий, обладающих высокими антикоррозионными свойствами за счет формирования более плотного и однородного стеклообразного покрытия, прочно связанного с поверхностью стали.

Поставленная задача решается способом получения антикоррозионных покрытий на изделиях из стали плазменно-электролитическим методом в биполярном режиме в щелочном электролите, содержащем жидкое стекло, в котором, в отличие от известного, плазменно-электролитическое оксидирование осуществляют в течение 10-20 мин при анодной составляющей напряжения, возрастающей в ходе оксидирования от 20 до 310 В, и постоянной катодной составляющей напряжения -25-30 В, при соотношении продолжительности анодного и катодного периодов поляризации 2:1 и частоте их следования 150 Гц в электролите, содержащем, г/л:

Na2CO3 15-20 г/л
Na2SiO3·H2O 25-30 г/л
вода остальное

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят электролит путем последовательного растворения в дистиллированной воде входящих в его состав компонентов из расчета 15-20 г/л карбоната натрия Na2CO3 и 25-30 г/л жидкого стекла Na2SiO·H2O и тщательного перемешивания. Подготовленный таким образом электролит перед использованием выдерживают в течение 30 минут.

Изделие из стали помещают в заполненную электролитическую ванну, при этом изделие является одним из электродов, а в качестве противоэлектрода используют полый холодильник, выполненный, например, из титана, в виде змеевика, охлаждаемого проточной водой. В процессе оксидирования температуру электролита поддерживают таким образом, чтобы она не превышала 25°С.

В процессе оксидирования подают напряжение на электроды, реализуя биполярный (анодно-катодный) режим. Величину прилагаемого анодного напряжения в течение 10-20 мин увеличивают от 20 до 310 В, при этом скорость изменения анодного напряжения составляет 0,30-0,45 В/с. В катодный полупериод процесса обработку осуществляют при стабилизированном напряжении U=(-25-30) В. Соотношение продолжительности анодного и катодного периодов поляризации τaк=2/1, при этом частота следования упомянутых периодов составляет 150 Гц.

Высокая температура в разрядных каналах, реализуемая в анодный период плазменно-электролитического оксидирования, способствует протеканию высокотемпературной реакции взаимодействия диоксида кремния, образующегося у поверхности обрабатываемой детали из содержащихся в электролите ионов SiO32-, с оксидом железа (III), который в ходе оксидирования образуется непосредственно на поверхности обрабатываемой детали. В результате упомянутого взаимодействия формируется рентгеноаморфное покрытие из обладающей высокой гомогенностью стеклофазы. Полученное покрытие обладает прилегающим к поверхности обрабатываемой стали развитым внутренним слоем, обеспечивающим прочное сцепление покрытия с обрабатываемой поверхностью.

Наличие катодной составляющей напряжения позволяет реализовать в ходе анодной поляризации изделия плазменные микроразряды с высокой плотностью тока. При этом кратковременность существования упомянутых анодных микроразрядов, обусловленная чередованием анодной и катодной поляризации обрабатываемого изделия, препятствует их переходу в дуговые разряды и позволяет избежать разрушающих тепловых воздействий на поверхность формируемого покрытия и образования дефектов. Кроме того, катодная составляющая напряжения непосредственно воздействует на процесс формирования покрытия: отрицательная поляризация изделия, в ходе которой преобладает электронный перенос заряда, способствует более равномерному распределению пор на поверхности.

Плазменное электролитическое оксидирование при начальном анодном напряжении менее 20 В приводит к формированию тонких, с нарушенной сплошностью пленок, не обеспечивающих требуемой антикоррозионной защиты. Оксидирование при конечном анодном напряжении выше 310 В приводит к сильному разогреву электролита и газообразованию, обусловливающему появление дефектов в формируемом покрытии, образование наростов и пятен на его поверхности, при этом выделяющиеся газы могут привести к «подрыву» и отслоению покрытия. Антикоррозионные свойства таких покрытий являются низкими.

При низких (менее -30 В) катодных напряжениях образуются очень тонкие покрытия в виде цветов побежалости. Катодные напряжения, превышающие -25 В, приводят к формированию неоднородных покрытий с различными дефектами. Выход за пределы заявляемого интервала катодных напряжений не позволяет получать покрытия с достаточно высокими антикоррозионными свойствами.

Токи коррозии, характеризующие антикоррозионные свойства получаемых покрытий, определяли с помощью методов потенциодинамической поляризации и электрохимической импедансной спектроскопии. Токи коррозии, измеренные для покрытий, полученных по способу-прототипу, более чем в полтора раза превышают токи коррозии покрытий, полученных предлагаемым способом.

Рентгенофазовый анализ покрытий был выполнен на автоматическом рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (CuKα-излучение) производства фирмы BRUKER. Согласно данным рентгенофазового анализа формируемые предлагаемым способом покрытия на стали являются рентгеноаморфными.

Элементный состав покрытий был определен с помощью электронного зондового микроанализатора JXA-8100 Flatron Probe Microanalyzer на специально подготовленных шлифах поперечного среза образцов с покрытием, которые заливали акриловой смолой и затем шлифовали с помощью шлифовального станка с автоматической головкой. Элементный состав средней части покрытия, ат.%: О 66,85; Na 0,72; Si 29,48; Fe 2,96.

Полученные с помощью предлагаемого способа покрытия представляют собой стеклофазу, включающую оксидные соединения железа (III), натрия и кремния (Na2O·Fe2O3·SiO2).

Профиль отшлифованного поперечного среза покрытия (поперечного шлифа) показан на фотографии, полученной с помощью сканирующего электронного микроскопа: 1 - сталь (Ст. 3); 2 - внутренний слой покрытия; 3 -покрытие; 4 - акриловая смола.

Толщина покрытия составляет 20-30 мкм.

Таким образом, с помощью предлагаемого способа на поверхности изделий из стали формируются покрытия, состав и структура которых (монолитная проплавленная стеклофаза с малым количеством дефектом и пор) создают барьер на пути вызывающих коррозию хлорид-ионов, а также кислорода к поверхности стали и обеспечивают высокие антикоррозионные свойства упомянутых покрытий, что является техническим результатом изобретения. Прилегающий к поверхности обрабатываемого стального образца внутренний слой покрытия обеспечивает прочное сцепление покрытия с обрабатываемым образцом. Кроме того, предлагаемый способ является более простым и приемлемым в промышленном применении в сравнении с прототипом.

Примеры конкретного осуществления способа

Плазменно-электролитическое оксидирование образцов, выполненных из стали, проводили при соотношении продолжительности анодного и катодного периодов поляризации 2:1 и частоте их следования 150 Гц.

Эффективная плотность анодного тока составляла 5,4 А/дм2, эффективная плотность анодного тока - 2,7 А/дм2.

Электрохимические свойства (поляризационное сопротивление (RP) и ток коррозии (IС)) формируемых на стали поверхностных слоев исследовали с использованием потенциостата/гальваностата Series G300 (Gamry Instruments), сопряженного с компьютером. Измерения проводились в трехэлектродной ячейке, в качестве электролита применяли 3% водный раствор NaCl при комнатной температуре. Рабочая площадь исследуемого образца с покрытием составляла 1 см2. При проведении импедансных измерений в качестве возмущающего сигнала использовался сигнал синусоидальной формы амплитудой 10 мВ. Управление экспериментом осуществлялось с использованием программного обеспечения DC 105DC Corrosion Techniques и EIS300 Electrochemical Impedance Spectroscopy Software.

Пример 1

Плазменно-электролитическое оксидирование образца стали Ст.3 (вес.%: Fe 99,29; Mn 0,40; Si 0,17; С 0,14) проводили в электролите следующего состава, г/л:

Na2CO3 15 г/л
Na2SiO3·H2O 30 г/л
вода остальное

в описанных выше условиях в течение 10 мин при анодном напряжении, изменяющемся от 20 до 310 В со скоростью 0,45 В/с, и катодном напряжении -30 В.

Измеренное значение тока коррозии составило 3,07·10-6 А/см2. Толщина покрытия 25 мкм.

Пример 2

Плазменно-электролитическое оксидирование образца стали Ст.3 проводили, как в примере 1, в электролите следующего состава, г/л:

Na2CO3 20 г/л
Na2SiO3·H2O 25 г/л
вода остальное

в течение 20 мин при анодном напряжении, изменяющемся от 20 до 310 В со скоростью 0,30 В/с, и катодном напряжении -25 В.

Измеренное значение тока коррозии составило 2,95·10-6 А/см2. Толщина покрытия 25 мкм.

Пример 3 (прототип)

Плазменно-электролитическое оксидирование образца стали Ст.3 проводили в электролите следующего состава, г/л:

KOH 1,0
NaAlO2 3,5

при значениях плотности катодного тока 14 А/см2, анодного тока - 18 А/см2 и соотношении амплитудных значений катодного и анодного токов 0,8.

Измеренное значение тока коррозии составило 4,98·10-6 А/см2.

Способ получения антикоррозионных покрытий на изделиях из стали, включающий плазменно-электролитическое оксидирование в биполярном режиме в щелочном электролите, содержащем жидкое стекло, отличающийся тем, что плазменно-электролитическое оксидирование осуществляют при анодной составляющей напряжения, возрастающей в ходе оксидирования от 20 до 310 В, и постоянной катодной составляющей напряжения 25-30 В, соотношении продолжительности анодного и катодного периодов поляризации 2:1 и частоте их следования 150 Гц в течение 10-20 мин в электролите, содержащем, г/л:

Na2СО3 15-20
Na2SiO3·H2O 25-30
вода остальное


 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области электрохимии, в частности к нанесению упрочняющих и защитных покрытий на стальные изделия, и может быть использовано в узлах трения, радиоэлектронной и лакокрасочной промышленности.

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к анодному оксидированию изделий из меди и сплавов на ее основе. .
Изобретение относится к области электрохимии, в частности к способам нанесения защитных покрытий на поверхность изделий, выполненных из сплавов на основе меди, преимущественно из мельхиора, и может быть использовано при изготовлении памятных сувениров, ювелирных украшений, столовых приборов и т.д.

Изобретение относится к металлургии, а именно к термической обработке быстрорежущих сталей. .

Изобретение относится к защите от коррозии черных металлов в нейтральных водных средах и может найти применение в машиностроении и приборостроении. .

Изобретение относится к электрохимической анодной обработке металлов, в частности к электрохимическому матированию нержавеющих сталей, и может найти применение в машиностроении и приборостроении .
Изобретение относится к области электрохимии, в частности к нанесению износостойких и защитных полимерных композиционных покрытий на стальные изделия и может быть использовано для работы в узлах трения, гальванотехнике, радиоэлектронной и лакокрасочной промышленности
Изобретение относится к области электрохимии, в частности к нанесению упрочняющих, твердых, износостойких и защитных покрытий на стальные изделия и может быть использовано для работы в узлах трения, упрочнения поверхностей деталей, радиоэлектронной и лакокрасочной промышленности

Изобретение относится к области получения на стали защитных супергидрофобных покрытий, обладающих водонепроницаемостью и обеспечивающих эффективное снижение скорости коррозионных процессов при эксплуатации стальных конструкций и сооружений в различных эксплуатационных условиях, в том числе в водных коррозионно-активных средах

Изобретение относится к области металлургии, а именно к получению листа из нержавеющей стали для разделителя топливного элемента. Лист выполнен из стали, содержащей, в мас.% С: 0,03 или меньше, Si: 1,0 или меньше, Mn: 1,0 или меньше, S: 0,01 или меньше, Р: 0,05 или меньше, Al: 0,20 или меньше, N: 0,03 или меньше, Cr: от 20 до 40, по меньшей мере, один из металлов, выбранный из Nb, Ti и Zr, в сумме: 1,0 или меньше, Fe и неизбежные примеси остальное. На поверхность листа нанесено покрытие, характеризующееся отношением определенных методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии интенсивностей [(OO/OH)/(Cr/Fe)], равным 1,0 или больше. Покрытие сформировано анодной поляризацией поверхности нержавеющей стали в растворе электролита с концентрацией сульфата натрия от 0,1 до 3,0 моль/л и уровнем рН, равным 7 или меньше, при потенциале 0,5 В или больше по отношению к стандартному водородному электроду в течение 10 секунд или более. Сталь обладает высокой коррозионной стойкостью во всем широком диапазоне потенциалов. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 табл., 5 пр.

Изобретение относится к области нанесения защитно-декоративных покрытий и может быть использовано для декорирования и защиты от коррозии стальных деталей и изделий, в частности покрытие может быть использовано для декоративной отделки художественных изделий полученных методами ковки, чеканки, литья. Способ позволяет осуществлять чернение как в стационарных ваннах, так и методом электронатирания. Для электроосаждения таких покрытий предлагается электролит, содержащий следующие компоненты, г/л: хлористый натрий 250-300, сахар 100-200, синтанол ДС-10 1-3. Электроосаждение черного покрытия осуществляют, используя переменный электрический ток. Плотность тока в стационарной гальванической ванне 0,6-1,0 А/см2, а при использовании метода электронатирания 3-6 А/см2. Для электронатирания используют электрод-инструмент из хромированной стали с кримпленовой тканью и с полостью для электролита. Технический результат: увеличение скорости обработки, повышение производительности оборудования, увеличение коррозионной стойкости стали, возможность обработки изделий и деталей различных размеров при использовании экологически чистых веществ. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

Изобретение относится к использованию водного раствора для обработки стального листа. Водный раствор, содержащий сульфат-ионы SO4 2+ с концентрацией более или равной 0,01 моль/л, применяют для обработки стального листа, включающего подложку из стали с покрытием, содержащим по меньшей мере цинк и магний, для снижения почернения или потускнения стального листа во время его хранения без применения масляной пленки. 13 з.п. ф-лы, 6 ил.

Изобретение относится к пассивированию поверхности луженой полосовой стали. Предложен способ получения луженой полосовой стали с пассивированной поверхностью, включающий перемещение полосовой стали через систему электрохимического лужения полосовой стали со скоростью равной по меньшей мере 200 м/мин, в котором после лужения полосовой стали ее поверхность вначале подвергают анодному оксидированию для формирования оксидного слоя, состоящего из оксида четырехвалентного олова (SnO2), а затем на оксидный слой наносят жидкий раствор не содержащего хром агента для последующей обработки. Также предложена луженая полосовая сталь, полученная упомянутым способом и содержащая опорный слой из тонкой или особо тонкой стальной жести, осажденный на нее слой олова и поверхностный слой не содержащего хром агента для последующей обработки, при этом между слоем олова и поверхностным слоем агента для последующей обработки сформирован оксидный слой, состоящий из оксида четырехвалентного олова (SnO2). Изобретение позволяет при высоких скоростях пропускания полосовой стали осуществить эффективное пассивирование поверхности полосовой стали, обеспечивающее улучшенное сцепление лака и повышение устойчивости к кислотам, содержащимся в пищевых продуктах. 2 н. и 15 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к технологии получения декоративных покрытий при окраске металлических изделий в различные цвета и создания высокотехнологичных оптоэлектронных устройств с применением элементов, способных отражать или пропускать свет с определенной настраиваемой длиной волны. Способ получения декоративного покрытия с изменяющимся цветом при изменении угла наблюдения заключается в формировании одномерного фотонного кристалла с фотонной запрещенной зоной в видимом диапазоне с помощью анодирования поверхности вентильного металла или сплава на его основе с содержанием вентильного металла не менее 50% при циклически изменяющихся параметрах: тока и напряжения, причем каждый цикл состоит из двух стадий: на первой стадии анодирование проводят при стабилизации тока в интервале от 0,1 до 50 мА/см2 в течение времени, обеспечивающего протекание заряда от 0,05 до 5 Кл/см2; на второй стадии анодирование проводят при стабилизации напряжения, повышая его от значения напряжения в конце первой стадии до значения, лежащего в диапазоне от 10 до 200 В, с уменьшающейся скоростью подъема напряжения от 5 В/с до 0 В/с, и выдерживают при этом значении в течение времени, обеспечивающего протекание заряда от 0,05 до 5 Кл/см2, обеспечивая соотношение максимального напряжения на второй стадии к минимальному напряжению на первой стадии более 1,4, при этом металлическая поверхность в процессе получения декоративного покрытия служит в качестве анода, а в качестве катода используют инертный материал, при этом заряд анодирования на первой и второй стадиях сокращают на 0,01-10% на каждом последующем цикле анодирования, количество которых лежит в интервале от 20 до 300. Изобретение позволяет получать цветные декоративные покрытия высокого качества простым и воспроизводимым способом, характеризующимся безопасностью и экологичностью за счет исключения из технологии ядовитых веществ. 8 з.п. ф-лы, 10 ил., 2 табл., 5 пр.

Изобретение относится к области электрохимической обработки, в частности к упрочнению стальных изделий, и может быть использовано в узлах трения для повышения твердости поверхности деталей. Способ включает воздействие электролита на деталь с использованием электрического тока при температуре 30-40°C, при этом деталь подключают к положительному полюсу источника постоянного тока и используют электролит, приготовленный растворением хлорной кислоты 60-90 г, этанола 540-590 г, бутилгликоля 80-120 г в дистиллированной воде 100-140 г, а обработку детали в электролите осуществляют при напряжении 15-20 В в течение 3-5 минут. Технический результат - снижение времени обработки, шероховатости поверхности и повышение твердости изделия. 7 ил., 3 пр.
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для нанесения защитно-декоративных покрытий черного цвета, в частности для декорирования художественных изделий, полученных методом ковки, чеканки, литья и другими методами. Способ электролитического оксидирования стали Ст3кп включает электролитическую обработку в ванне с электролитом, содержащим хлорид натрия в концентрации 250-300 г/л, при этом оксидирование проводят при плотности переменного тока промышленной частоты 1,1-1,4 А/см2 и времени обработки 120-150 секунд. Технический результат: сокращение времени обработки за счет исключения подготовительных и заключительных операций. 1 пр.
Наверх