Способ получения масляных альдегидов в присутствии немодифицированного кобальтового катализатора
Владельцы патента RU 2393145:
Общество с ограниченной ответственностью "Оксохимнефть" (RU)
Изобретение относится к получению масляных альдегидов гидроформилированием пропилена в присутствии немодифицированного кобальтового катализатора при повышенной температуре и давлении, с неполной конверсией пропилена, выделением непрореагировавшегого пропилена из продуктов реакции и рециклом его в процесс. При этом продукты гидроформилирования охлаждают до температуры 45-50°С при давлении 20-30 МПа, выделяют из них путем дросселирования непрореагировавший пропилен в сепаратор объемно-гравитационного действия со временем пребывания в нем пропилена не менее 4-х мин при давлении 0,1-0,2 МПа, с последующим выделением непрореагировавшего пропилена из газовой фазы продуктов сепарации путем компремирования, охлаждения и конденсации. Предлагаемый способ позволяет снизить расходы сырья-пропилена, повысить производительность реакторов, а также упростить и удешевить технологию процесса. 2 з.п. ф-лы.
Данное изобретение относится к области получения кислородсодержащих соединений методом оксосинтеза, точнее к получению масляных альдегидов гидроформилированием пропилена.
Процессы гидроформилирования олефинов осуществляют при температурах 120-180°С и давлениях 20-40 МПа в присутствии гомогенного катализатора. (Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. Л.: Химия, 1971.) В качестве катализатора оксосинтеза используют либо гидрокарбонил кобальта (НСоСО4), полученный из нафтената кобальта (по нафтенатно-испарительной схеме), либо комплексы кобальта, родия и других металлов, модифицированных органическими фосфинами, фосфатами и т.п., обладающие более высокой термостабильностью по сравнению с HCoCO4, что позволяет реализовать процесс при низких давлениях (2-5 МПа) с достаточно высокими скоростями.
В промышленных процессах оксосинтеза ~25% всех мощностей продолжают работать с применением кобальтовой технологии (GHALOP P.V.; KUT О.М.; BOURNE J.R.; Hydroformylation (Охо) Catalysis; Industrial & engineering chemistry research; 1992, vol.31, n°11, pp.2446-2450).
Известен способ получения масляных альдегидов и бутиловых спиртов путем гидроформилирования пропилена по нафтенатно-испарительной схеме с рециклом пропилена.
Процесс гидроформилирования осуществляют в каскаде реакторов полного смешения при 120-130°С и давлении 30 МПа. В первый реактор подают раствор карбонилов кобальта, пропилен, синтез-газ и растворитель.
Продукты гидроформилирования после последнего реактора каскада охлаждают в холодильнике и подают в сепаратор, где поддерживается давление ~2.5 МПа. Жидкие продукты гидроформилирования из сепаратора высокого давления поступают в реактор окислительной декобальтизации. После обработки кислородом и перехода карбонилов кобальта в термоустойчивую форму продукты гидроформилирования направляют в сепаратор, где поддерживается давление ~0.1 МПа. Газовый поток из сепаратора охлаждают до -10°С - -6°С и направляют в сепаратор для дополнительного отделения жидких продуктов (альдегидов, толуола и т.д.).
Газовые потоки из сепараторов высокого и низкого давления объединяются и направляются на стадию абсорбции - десорбции с помощью толуола для отделения пропилена и возврата его в процесс гидроформилирования. (В.Ю.Ганкин, Г.С.Гуревич. Технология оксосинтеза. Л.: Химия, 1981, стр.194 - прототип.) Известный способ позволяет снизить выход образующихся в ходе реакции высококипящих побочных продуктов до 1,5-4,5%, что не только улучшает экономические показатели процесса, но и позволяет упростить схему возврата катализатора в процесс за счет исключения стадии кислотной регенерации кобальта. Однако недостатком способа-протипа является то, что из-за низкой конверсии (50-70%) снижается производительность реакторов гидроформилирования. Кроме того, сложность схемы выделения пропилена из продуктов гидроформилирования и повышенные затраты на его рецикл удорожают процесс. В этой связи он к настоящему времени не получил промышленного применения. С целью повышения выхода масляных альдегидов, увеличения производительности реакторов гидроформилирования на современных промышленных установках получения масляных альдегидов в присутствии немодифицированного кобальтового катализатора, а также упрощения рецикла пропилена, экономии энергоресурсов предложено процесс гидроформилирования осуществлять при температуре 115-155°С, давлении 20-30 МПа и глубине конверсии пропилена в пределах 80-94%. Непрореагировавший пропилен после охлаждения в смеси продуктов гидроформилирования до температуры 45-50°С при давлении 20-30 МПа выделяют путем дросселирования из сепаратора высокого давления в сепаратор объемно-гравитационного действия со временем пребывания в нем не менее 4-х минут и давлении 0.1-0.2 МПа. Отделившие в сепараторе пары непрореагировавшего пропилена затем компремируют, охлаждают и конденсируют, после чего возвращают в процессе гидроформилирования.
Существенным отличительным признаком предлагаемого способа являются условия:
глубина конверсии пропилена составляет 80-94%,
выделение непрореагировавшего пропилена с целью возврата его в процесс, а именно непрореагировавший пропилен после охлаждения в смеси продуктов гидроформилирования до температуры 45-50°С при давлении 20-30 МПа выделяют путем дросселирования из сепаратора высокого давления в сепаратор объемно-гравитационного действия со временем пребывания в нем не менее 4-х минут и давлении 0.1-0.2 МПа. Отделившие в сепараторе пары непрореагировавшего пропилена затем компремируют, охлаждают и конденсируют, после чего возвращают в процесс гидроформилирования.
Предлагаемый способ позволяет снизить расход сырья-пропилена на существующих промышленных установках с 0.7 кг до 0.61 кг на 1 кг масляных альдегидов, уменьшить образование высококипящих побочных продуктов (ВКП) с 10-17% до 1-6.0%, повысить производительность реакторов гидроформилирования за счет поддержания высоких концентраций пропилена (10% и более), упростить схему рецикла пропилена (пропилен выделяется в одну стадию), а также упростить и снизить энергозатраты на последующих стадиях - ректификации и гидрирования, т.к. в продуктах гидроформилирования концентрация формиатов не более 0.2% вместо 3.5%, ацеталей и эфиров менее 0.05% вместо 1-1.5%, ВКП не более 1-6% вместо 10-17%.
Промышленная применимость предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Раствор карбонилов кобальта в циркулирующем кубовом остатке с концентрацией 2.0 мас.% в количестве 10 г загружают в реактор типа «винт Вишневского» с расчетом на содержание кобальта в продуктах реакции около 0,05 мас.% и нагревают в течение 30 мин до температуры 150°С в среде синтез-газа (СО:Н2) при давлении 15-20 МПа для активации катализатора (В.Ю.Ганкин, Д.М.Рудковский и др. в сборнике «Карбонилирование ненасыщенных углеводородов», Изд. «Химия», 1968, стр.178).
Из мерной емкости по весу в реактор передавливают пропилен в количестве 140 г и давление в реакторе доводят до рабочего 30 МПа.
Реакцию гидроформилирования пропилена проводят при температуре 155°С в течение 20 мин. Глубина превращения пропилена составила 86%. По окончании реакции продукты охлаждают до температуры 45-50°С и дросселируют в сепаратор низкого давления (Р=0,1-0,12 МПа) для разделения жидкой и газовой фазы. Время разделения составляло ~4 мин. Газовая фаза после сепаратора, содержащая непрореагировавший пропилен, через влагоотделитель поступает на всас компрессора и сжимается до давления 1.5-2.0 МПа, охлаждается в холодильнике-конденсаторе до температуры 15-20°С и собирается в сборнике. Конденсат в виде жидкого пропилена возвращают в смеси со свежим пропиленом в соотношении 1:(8-9) в реактор гидроформилирования.
Компонентный состав продуктов гидроформилирования определялся хроматографически.
Состав продуктов реакции, мас.%.
| 1. масляный альдегид | 72.8 |
| 2. изомасляный альдегид | 25.6 |
| 3. н-бутанол | 0.2 |
| 4. изобутанол | 0.1 |
| 5. бутилформиат | 0.2 |
| 6. изобутилформиат | 0.1 |
| 7. ацетали | следы |
| 8. эфиры | следы |
| 9. сумма высококипящих побочных продуктов | 1.0 |
Выход масляных альдегидов на превращенный пропилен составил 98.4 мас.%. Содержание образовавшихся в реакции ВКП не превышало 1.0 мас.%.
Пример 2
Раствор карбонилов кобальта в циркулирующем кубовом остатке с концентрацией 2.0 мас.% в количестве 40 г загружают в реактор типа «винт Вишневского» с расчетом на содержание кобальта в продуктах реакции около 0,2 мас.% и нагревают в течение 30 мин до температуры 120°С в среде синтез-газа (СО:Н2) при давлении 15 МПа для активации катализатора.
Из мерной емкости по весу в реактор передавливают пропилен в количестве 140 г и давление в реакторе доводят до рабочего 28-30 МПа.
Реакцию гидроформилирования пропилена проводят при температуре 120°С в течение 25 мин. Глубина превращения пропилена составила 83.0%. По окончании реакции продукты охлаждают до температуры 45-50°С и дросселируют в сепаратор низкого давления (Р=0,1-0,12 МПа) для разделения жидкой и газовой фазы.
Время разделения составляло ~4 мин. Газовая фаза после сепаратора, содержащая непрореагировавший пропилен и пропан, сбрасывается в атмосферу. Компонентный состав продуктов гидроформилирования определялся хроматографически.
Состав продуктов реакции, мас.%:
| 1. масляный альдегид | 77.6 |
| 2. изомасляный альдегид | 19.9 |
| 3. н-бутанол | 0.1 |
| 4. изобутанол | 0.1 |
| 5. бутилформиат | 0.1 |
| 6. изобутилформиат | 0.1 |
| 7. ацетали | следы |
| 8. эфиры | следы |
| 9. сумма высококипящих побочных продуктов | 2.0 |
Выход масляных альдегидов на превращенный пропилен 97.0 мас.%. Содержание образовавшихся в реакции ВКП 2.0 мас.%.
Пример 3
Опыт проводили по методике аналогично примеру №2.
Реакцию гидроформилирования пропилена проводят при содержании кобальта 0.2 мас.%, температуре 120°С в течение 40 мин. Глубина превращения пропилена составила 94%.
По окончании реакции продукты охлаждают до температуры 45-50°С и дросселируют в сепаратор низкого давления (Р=0,2 МПа) для разделения жидкой и газовой фазы. Время разделения составляло ~ 4 мин.
Газовая фаза после сепаратора, содержащая непрореагировавший пропилен и пропан, сбрасывается в атмосферу.
Компонентный состав продуктов гидроформилирования определялся хроматографически.
Состав продуктов реакции, мас.%:
| 1. масляный альдегид | 76.4 |
| 2. изомасляный альдегид | 18.8 |
| 3. н-бутанол | 0.1 |
| 4. изобутанол | 0.1 |
| 5. бутил формиат | 0.1 |
| 6. изобутил формиат | 0.1 |
| 7. ацетали | следы |
| 8. эфиры | следы |
| 9. сумма высококипящих побочных продуктов | 4.4 |
Выход масляных альдегидов на превращенный пропилен составил 95.0 мас.%. Содержание образовавшихся в реакции ВКП составило 4.4 мас.%.
Пример 4
Раствор карбонилов кобальта в циркулирующем кубовом остатке с концентрацией 10.0 мас.% в количестве 40 г загружают в реактор типа «винт Вишневского» с расчетом на содержание кобальта в продуктах реакции около 1.0 мас.% и нагревают в течение 30 мин до температуры 120°С в среде синтез-газа (СО:Н2) при давлении 15 МПа для активации катализатора.
Из мерной емкости по весу в реактор передавливают пропилен в количестве 140 г и давление в реакторе доводят до рабочего 20 МПа.
Реакцию гидроформилирования пропилена проводят при температуре 115°С в течение 13 мин. Глубина превращения пропилена составила 80%. По окончании реакции продукты охлаждают до температуры 45-50°С и дросселируют в сепаратор низкого давления (Р=0,1 МПа) для разделения жидкой и газовой фазы. Время разделения составляло ~4 мин. Газовая фаза после сепаратора, содержащая непрореагировавший пропилен и пропан, сбрасывается в атмосферу. Компонентный состав продуктов гидроформилирования определялся хроматографически.
Состав продуктов реакции, мас.%:
| 1. масляный альдегид | 74.3 |
| 2. изомасляный альдегид | 19.5 |
| 3. н - и изобутанол | 0.01 |
| 4. бутилформиат | 0.3 |
| 5. ацетали | следы |
| 6. сумма высококипящих побочных продуктов | 6.0 |
Выход масляных альдегидов на превращенный пропилен составил 94 мас.%. Содержание образовавшихся в реакции ВКП составило 6.0 мас.%.
1. Способ получения масляных альдегидов в присутствии немодифицированного кобальтового катализатора путем гидроформилирования пропилена при повышенной температуре и давлении, с неполной конверсией пропилена, выделением непрореагировавшего пропилена из продуктов реакции и рециклом его в процесс, отличающийся тем, что продукты гидроформилирования охлаждают до температуры 45-50°С при давлении 20-30 МПа, выделяют из них путем дросселирования непрореагировавший пропилен в сепаратор объемно-гравитационного действия со временем пребывания в нем пропилена не менее 4 мин при давлении 0,1-0,2 МПа, с последующим выделением непрореагировавшего пропилена из газовой фазы продуктов сепарации путем компремирования, охлаждения и конденсации.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроформилирование проводят при температуре 115-155°С и давлении 20-30 МПа, и концентрации катализатора (в расчете на металлический кобальт) 0,05-1,0 мас.%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при глубине конверсии пропилена 80-94%.
