Способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана
Владельцы патента RU 2393175:
Гараева Ирина Анатольевна (RU)
Гараев Ильгиз Хазиевич (RU)
Гараев Ильшат Ильгизович (RU)
Гараев Айрат Ильгизович (RU)
Гараева Марина Алексеевна (RU)
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана. Поли-3,3-бис(азидометил)оксетан получают взаимодействием поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана с азидом натрия в среде диметилформамида. Способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана позволяет уменьшить количество применяемого диметилформамида. Способ также позволяет исключить использование метанола. При этом поли-3,3-бис(азидометил)оксетан получается в мелкодисперсном, удобном для применения виде. 1 табл.
Изобретение относится к ранее неизвестным способам получения полимера 3,3-бис(азидометил)оксетана и может быть использовано при его промышленном получении.
Известен способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана (АП), включающий взаимодействие поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана (ХП) с азидом натрия в среде диметилформамида (ДМФ) [см., например, патент США №3694383 от 25.09.72 г.] (прототип) с последующим высаживанием из метанола в виде каучукоподобной массы.
Недостатком данного способа получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана является трудность удаления остаточных растворителей. После выделения из растворителей полимер необходимо измельчать, что является трудоемкой операцией. Кроме того, продукты реакции содержат остатки высокотоксичного азида натрия, что осложняет процесс регенерации диметилформамида.
В основу настоящего изобретения положена задача создания высокоэффективного, экологически чистого и дешевого способа получения мелкодисперсного поли-3,3-бис(азидометил)оксетана по следующей схеме:
позволяющая исключить применение высокотоксичного метанола при выделении полимера, уменьшить количество применяемого диметилформамида при синтезе и благодаря нейтрализации остаточного высокотоксичного азида натрия регенерировать и повторно использовать диметилформамид при синтезе полимера.
Поставленная задача достигается тем, что с целью снижения материальных затрат реакцию ведут при соотношении поли-3,3-бис(хлорметил)оксетан: диметилформамид = 1:5÷7 г/мл и температуре 125°С и для получения полимера в мелкодисперсном виде после реакции нуклеофильного замещения хлора на азидную группу в поли-3,3-бис(хлорметил)оксетане смесь продуктов реакции синтеза поли-3,3-бис(азидометил)оксетана подвергают воздействию низких температур в пределах минус 5°С ÷ минус 10°С в течение 1,5÷2,0 часов, смешивают с водой при соотношении раствор АП в ДМФ:вода = 1,0:1,0÷2,0 мл/мл, повторное использование диметилформамида при синтезе полимера осуществляют после нейтрализации промывных вод, содержащих хлорид натрия, азид натрия и диметилформамид, действием нитрита натрия в присутствии соляной кислоты.
Новая совокупность заявленных существенных признаков позволяет получить новый технический результат, а именно получать полимер в мелкодисперсном, удобном для применения виде, упростить и удешевить способ получения АП (уменьшить количество применяемого диметилформамида в 3,0-4,0 раза и организовать регенерацию и возврат использованного диметилформамида в производство), исключить применение высокотоксичного метанола.
Для доказательства соответствия заявляемого изобретения критерию «промышленная применимость» приводим конкретные примеры определения эффективности применения заявляемого способа получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана.
Пример
В стеклянную четырехгорлую колбу объемом 2 л, снабженную механической мешалкой с гидравлическим затвором, обратным холодильником загружается 155 г. (1 моль) поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана, 169 г (2,6 моль) азида натрия, 1085 мл диметилформамида (соотношение ХП:диметилформамид = 1:7 г/мл). Далее масса выдерживается при температуре 125°С и постоянном перемешивании до полного замещения хлора на азидную группу. Полнота прохождения реакции контролируется по отрицательной реакции на органический хлор в полимере по пробе Бейльштейна.
По окончании реакции реакционную смесь при постоянном перемешивании выдерживают при температуре минус 5 ÷ минус 10°С в течение 1,5÷2,0 часов. В полученную взвесь полимера в диметилформамиде добавляют 1085 мл воды. Полимер отделяют от маточного раствора на фильтре, промывают 5-7 раз водой объемом 1000-1200 мл. Полимер сушат на воздухе до влажности 10-15 мас.% и хранят в герметичной таре для применения.
Влияние температуры выдержки, соотношения раствора полимера к осаждаемой воде на выход и дисперсность АП приведены в таблице.
Как видно из результатов испытаний, при температуре ниже минус 5°С получить мелкодисперсный полимер не удается. При темперадурах выше минус 15°С размеры частиц полимера получаются крупными, что не желательно при его использовании. Оптимальной температурой, обеспечивающей необходимые размеры для дальнейшей переработки, является температура от минус 5 до минус 10°С при времени воздействия от 1,5 до 2 часов.
Промывные воды собирают в отдельные емкости по убывающей концентрации для нейтрализации остатков азида натрия. Нейтрализацию азида натрия осуществляют 10% водным раствором нитрита натрия в присутствии 240 мл 5N раствора соляной кислоты по схеме:
В качестве индикатора при нейтрализации азида натрия используют хлорид железа (III). Процесс нейтрализации ведут при непрерывном перемешивании и удалении газообразных продуктов реакции. Нейтрализованную от азида натрия водно-диметилформамидную смесь, содержащую в своем составе небольшое количество безопасного хлорида натрия, направляют на регенерацию диметилформамида. Регенерацию ДМФ проводят путем ректификации до требуемых показателей качества по ТУ и используют повторно для синтеза АП.
Данные, приведенные в таблице, свидетельствуют, что благодаря применению предлагаемого способа получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана достигается уменьшение количества используемого диметилформамида в 3,0-4,0 раза и при этом исключается применение при выделении полимера высокотоксичного метанола. Кроме того, нейтрализация азида натрия в промывных водно-диметилформамидных смесях позволяет проводить регенерацию ДМФ и повторно использовать его при синтезе АП.
Предлагаемое изобретение обладает следующими технико-экономическими преимуществами:
- исключается применение метанола;
- уменьшается количество применяемого диметилформамида в 3,0-4,0 раза;
- создается возможность повторного применения диметилформамида при синтезе полимера АП;
- снижается экологическая опасность производства для окружающей среды.
| Влияние температуры, времени выдержки, количества осаждаемой воды на выход и дисперсность АП (соотношение АП:ДМФ=1:7, перемешивание (n=120-200 об/мин) | |||||
| № опыта | Условия выдержки | Соотношение раствора АП в ДМФ:вода, мл/мл | Выход, % | Размер частиц, мм | |
| температура,°С | время, ч | ||||
| 1 | 5 | 2 | 1:2 | 99,5 | 10-15 (комки) |
| 2 | 5 | 3 | 1:2 | 99,5 | 5-10 (комки) |
| 3 | -5 | 1,5 | 1:1 | 96,6 | 5-10 (комки) |
| 4 | -5 | 2 | 1:2 | 98,7 | 0,1-0,4 |
| 5 | -5 | 2 | 1:1 | 95,6 | 5-7 (комки) |
| 6 | -5 | 2 | 1:0,5 | 97,0 | 15-20 (комки) |
| 7 | -5 | 2,5 | 1:2 | 98,0 | 0,1-0,5 |
| 8 | -5 | 1,5 | 1:2 | 97,6 | 0,1-0,4 |
| 9 | -10 | 2 | 1:2 | 98,6 | 0,1-0,5 |
| 10 | -10 | 1,5 | 1:1,5 | 98,6 | 0,1-0,5 |
| 11 | -10 | 1,5 | 1:1 | 98,9 | 0,1-0,5 |
| 12 | -10 | 1,5 | 1:0,5 | 98,7 | 10-15 (комки) |
| 13 | -15 | 1,5 | 1:1 | 98,9 | 0,1-0,6 |
| 14 | -15 | 1,5 | 1:2 | 98,8 | 0,1-0,5 |
| 15 | -15 | 2,0 | 1:2 | 99,0 | 0,3-0,6 |
| 16 | -15 | 2,0 | 1:1 | 98,8 | 0,1-0,5 |
| 17 | -20 | 1,5 | 1:1 | 99,3 | 0,4-0,6 |
| 18 | -20 | 2,0 | 1:2 | 99,4 | 0,5-0,8 |
| прототип | 20 | 6-9 | Соотношение АП:ДМФ=1:20-22 Полимер осаждается метанолом | Полимер в виде комка |
Способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана, включающий взаимодействие поли-3,3-бис(хлорметил)оксетана с азидом натрия в среде диметилформамида по схеме
отличающийся тем, что, с целью снижения материальных затрат, реакцию ведут при соотношении поли-3,3-бис(хлорметил)оксетан: диметилформамид = 1:5÷7 г/мл и температуре 125°С, для получения полимера в мелкодисперсном виде после реакции нуклеофильного замещения хлора на азидную группу в поли-3,3-бис(хлорметил)оксетане смесь продуктов реакции синтеза поли-3,3-бис(азидометил)оксетана подвергают воздействию низких температур в пределах минус 5 - минус 10°С в течение 1,5-2,0 ч, смешивают с водой при соотношении раствор АП в ДМФ: вода = 1,0:1,0-2,0 мл/мл, повторное использование диметилформамида при синтезе полимера осуществляют после нейтрализации промывных вод, содержащих хлорид натрия, азид натрия и диметилформамид, действием нитрита натрия в присутствии соляной кислоты.
