Устойчивая к неблагоприятным погодным условиям пленка для окрашивания световозвращающих формованных изделий в желтый цвет

Изобретение относится к пленке, устойчивой к неблагоприятным погодным условиям, для окрашивания в желтый цвет световозвращающих формованных изделий, например дорожных знаков. Пленка содержит слой полиметилметакрилата (ПММА), окрашенный желтым антрахиноновым красителем, содержащую (выполненную) формовочную массу. Формовочная масса состоит из А) 10-90 мас.% связанной твердой фазы с температурой стеклования выше 70°С, включающей а) 80-100 мас.% (от А) метилметакрилата и b) 20-0 мас.% низшего алкилакрилата, и В) 90-10 мас.% распределенной в твердой фазе вязкой фазы с температурой стеклования ниже -10°С, средним размером частиц вязкой фазы менее 130 нм и неоднородностью размера частиц вязкой фазы ниже 0,5. Вязкая фаза включает с) по меньшей мере 50 мас.% (от В) низшего алкилакрилата, d) 0,5-5 мас.% сшивающего мономера с тремя или более этиленненасыщенными радикально полимеризуемыми остатками. Окрашенный слой ПММА соответствует координатам цветности (х; у) по стандартной цветометрической системе МКО 1931 предпочтительно в интервале 0,4≤х≤0,54 и 0,44≤у≤0,54. Полученная пленка обладает более высокой погодоустойчивостью, отличными оптическими свойствами, а также простотой изготовления. 12 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение касается устойчивой к неблагоприятным погодным условиям пленки для окрашивания в желтый цвет световозвращающих формованных изделий, желтых световозвращающих формованных изделий, а также применение этих предметов.

Применение световозвращающих формованных изделий для изготовления дорожных знаков общеизвестно. Например, в европейской заявке на патент ЕР-А-0609880 описано изготовление специальных световозвращающих предметов, которые можно для этого применять. Существенное значение имеет многократное применение весьма специфической краски, позволяющей участникам дорожного движения издали различать смысл различных знаков. Формованные изделия, описанные в европейской заявке ЕР-А-0609880, можно окрашивать обычными красками, а также их комбинациями. Кроме того, в этом тексте представлены все типы пластмасс, обычно используемых для изготовления этих формованных изделий. Подробные предписания по изготовлению конкретных формованных изделий, т.е. в частности, формованных изделий, окрашенных оранжевым, в этом тексте не изложены.

Применение пленок из полиметилметакрилатных пластмасс изложено в т.ч. в европейской заявке на патент ЕР-А-0659829. В ней описано, что из определенных формовочных масс можно изготовить особо погодоустойчивые пленки. В этой публикации, однако, отсутствуют какие-либо указания на окрашивание этих пленок. Если в этом случае обычным образом нанести окраску определенных цветов, в частности, желтого цвета для указателей, то эта окраска быстро выгорает.

С учетом представленного и обсужденного в настоящем тексте технического уровня задача настоящего изобретения состоит в представлении пленок, которые можно использовать для изготовления метеоустойчивых световозвращающих формованных изделий, окрашенных желтым.

Помимо высокой устойчивости к погодным условия, пленки должны обладать длительным сроком службы и быть удобны в обработке.

Помимо этого, задача предлагаемого изобретения состояла в том, чтобы представить пленки с отличными внешними качествами, которые также сохраняются в течение длительного времени.

Кроме того, пленки согласно изобретению должны быть просты и недороги в производстве. Производство, в частности, должно быть возможно на обычных установках, что делало бы возможным промышленное производство.

Эта задача, а также другие задачи, не названные отдельно, но само собой разумеющимся образом проистекающие из описанной ситуации или являющиеся ее неизбежным следствием, могут быть решены пленками, описанными в пункте 1. Целесообразные видоизменения пленок согласно изобретению защищены пунктами, ссылающимися на пункт 1. Решения основных задач с точки зрения способа производства этих пленок и световозвращающих формованных изделий предложены в пунктах 15 и 16.

Ввиду того, что концентрация желтого антрахинонового красителя, содержащегося в слое ПММА (полиметилметакрилата), составляет по меньшей мере 3 мас.%, пленки, включающие по меньшей мере один слой ПММА, окрашенный антрахиноновым красителем (причем координаты цветности слоя ПММА (х; у) световозвращающего формованного изделия лежат согласно ISO 3864 в пределах цветового поля „yellow" с угловыми точками 1 (х=0,519, у=0,480); 2 (х=0,468, у=0,442); 3 (х=0,427, у=0,483); 4 (х=0,465, у=0,534), получают высокую стабильность цвета при облучении ультрафиолетовым светом. При этом специалисту в этой области очевидно, что это измерение проводят на готовом сочетании материалов, состоящем из окрашенного желтым слоя ПММА и световозвращающего субстрата.

Кроме того, благодаря мероприятиям согласно изобретению получают в т.ч. следующие преимущества.

- Световозвращающие формованные изделия, получаемые с применением пленок согласно изобретению, демонстрируют длительный срок службы, в частности высокую метеоустойчивость. При этом их можно использовать длительное время особенно при интенсивном воздействии ультрафиолетовых лучей без признаков выцветания красителя.

- Пленки согласно изобретению обладают хорошими механическими качествами. Следовательно, пленки, получаемые благодаря изобретению, а также получаемые из них световозвращающие композиты отлично поддаются обработке. Соответственно, их можно обрабатывать обычным оборудованием, находящимся в повсеместной эксплуатации, без необходимости в дополнительных мерах безопасности.

- Пленки согласно изобретению демонстрируют отличные оптические свойства. Помимо прочего, к ним относится высокое пропускание света.

- Пленки согласно изобретению можно легко производить обычными методами. Соответственно, пленки согласно изобретению можно получать недорого и в промышленных масштабах.

Пленки согласно изобретению включают по меньшей мере один слой ПММА, окрашенный желтым антрахиноновым красителем. Используемые для производства этого слоя полиметилметакрилаты (ПММА) сами по себе известны. Полиметилметакрилаты - это полимеры, получаемые полимеризацией мономеров, содержащих метилметакрилат. Предпочтительные полиметилметакрилаты пригодны к термопластической переработке, причем их часто называют формовочной массой ПММА, причем эти формовочные массы могут содержать и другие компоненты.

Особо предпочтительные формовочные массы ПММА характеризуются по меньшей мере 60 мас.% от общей массы формовочной массы полимеров, полученных полимеризацией сочетаний мономеров, содержащих не менее 20 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, особо предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, а крайне предпочтительно - по меньшей мере 95 мас.% метилметакрилата. В особых формах доля этих предпочтительных матричных полимерах составляет по меньшей мере 80 мас.%.

Помимо метилметакрилата сочетания мономеров могут содержать прочие мономеры, пригодные к сополимеризации с метилметакрилатом. К ним относятся другие (мет)акрилаты.

Выражение «(мет)акрилаты» означает метакрилаты и акрилаты, а также их смеси. Эти мономеры широко известны.

В числе прочего к ним относятся (мет)акрилаты, являющиеся производными насыщенных спиртов, как, например, метилакрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат и 2-этилгексил(мет)акрилат; (мет)акрилаты, являющиеся производными ненасыщенных спиртов, как, например олеил(мет)акрилат, 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, винил(мет)акрилат; арил(мет)акрилаты, например, бензил(мет)акрилат или фенил(мет)акрилат, причем арильные остатки могут в каждом случае быть как незамещенными, так и иметь до четырех заместителей; циклоалкил(мет)акрилаты, wie 3-винилциклогексил(мет)акрилат, борнил(мет)акрилат;

гидроксиалкил(мет)акрилаты, например,

3-гидроксипропил(мет)акрилат,

3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат,

2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат;

гликольди(мет)акрилаты, например, 1,4-бутандиол(мет)акрилат, (мет)акрилаты эфироспиртов, например тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, винилоксиэтоксиэтил(мет)акрилат; амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, например N-(3-диметиламинопропил)(мет)акриламид,

N-(диэтилфосфоно)(мет)акриламид,

1-метакрилоиламидо-2-метил-2-пропанол;

метакрилаты, содержащие серу, например,

этилсульфинилэтил(мет)акрилат,

4-тиоцианатобутил(мет)акрилат,

этилсульфонилэтил(мет)акрилат,

тиоцианатометил(мет)акрилат,

метилсульфинилметил(мет)акрилат,

бис((мет)акрилоилоксиэтил)сульфид;

многоатомные (мет)акрилаты, например

бутандиолдиметакрилат,

глицеринтри(мет)акрилат

триметилоилпропантри(мет)акрилат.

Помимо приведенных выше (мет)акрилатов, подлежащие полимеризации составы могут содержать другие ненасыщенные мономеры, пригодные к сополимеризации с вышеназванными (мет)акрилатами. Как правило, эти соединения применяют в количестве 0-50 мас.-%, предпочтительно от 0 до 40 мас.-% и особо предпочтительно - от 0 до 20 мас.-% от массы мономеров, причем сомономеры используют по отдельности или в смеси.

К ним в том числе относятся 1-алкены, например, гексен-1, гептен-1; разветвленные алкены, например, винилциклогексан, 3,3-диметил-1-пропен, 3-метил-1-диизобутилен, 4-метилпентен-1; виниловые эфиры, например, винилацетат; стирол, замещенные стиролы с одним алкильным заместителем в боковой цепи, например, α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы одним алкильным заместителем в кольце, например винилтолуол и p-метилстирол, галогенированные стиролы, как, например монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы; гетероциклические виниловые соединения, например, 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, винилтиазолы и гидрированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы; виниловые и изопентиловые эфиры; и производные малеиновой кислоты, например, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид метилмалеиновой кислоты, малеинимид, метилмалеинимид; и диены, например, 1,2-дивинилбензол, 1,3-дивинилбензол, 1,4-дивинилбензол, 1,2-диизопропенилбензол, 1,3- диизопропенилбензол и 1,4-диизопропенилбензол.

Особо целесообразно, чтобы в состав мономеров для производства полиметилметакрилатов входили мономеры с группами, поглощающими ультрафиолетовое излучение.

Типичные мономеры такого рода содержат группы, сильно поглощающие в диапазоне длин волн от 290 до 370 нм. Предпочтительны мономеры, 5-мм слой раствора которых в хлороформе (спектроскопического качества(при концентрации 0,002 мас.% поглощает по меньшей мере 10% ультрафиолетового излучения. Пригодны, например, производные 2-гидроксибензофенона, гидроксиацетофенона, циано-β,β-дифенила, эфира гидроксибензойной кислоты, оксанилида, эфира p-аминобензойной кислоты или соединение 6,8-диалкил-4-оксо-5-хроманила. В качестве этилен-ненасыщенных групп, удобных для радикальной полимеризации, эти мономеры содержат преимущественно акриловые, метакриловые, аллильные или виниловые группы.

Примеры надлежащих мономеров - это:

2-(циано-β,β-дифенилакрилоилокси)этил-1-метакрилат

2-(2'-гидрокси-3'-метакриламидометил-5'-октилфенил)-бензтриазол

2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-метакрилоилокси)пропоксибензофенон

2-(альфа-циано-β,β-дифенилакрилоилокси)этил-2-метакриламид

2-гидрокси-4-метакрилоилоксибензофенон

2-гидрокси-4-акрилоилоксиэтилоксибензофенон

диамид N-(4-метакрилоилфенол)-N'-(2-этилфенил)щавелевой кислоты

виниловый эфир 4-этил-альфа-циано-β-фенилкоричной кислоты

2-(2-гидрокси-5-винилфенил)-2-бензтриазол.

Целесообразно, чтобы доля поглощающих ультрафиолетовое излучение мономеров в полиметилметакрилате была достаточно высока, чтобы слой пленки поглощал не менее 98% падающего ультрафиолетового излучения с длиной волны от 290 до 370 нм. Концентрация, необходимая для этого, зависит от толщины слой и от эффективности мономера. Как правило, она находится в промежутке между 0,1 и 2 мас.% от масса мономеров, использованных для производства полиметилметакрилатов.

Полимеризацию, как правило, запускают с помощью известных радикальных инициаторов. Целесообразно выбирать в том числе широко известные в профессиональном мире азоинициаторы, например, AIBN (азобисизобутиронитрил) и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, а также перекисные соединения, например, метилэтилкетонпероксид, ацетилацетонпероксид, дилаурилпероксид трет.-бутилпер-2-этилгексаноат, кетонпероксид, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид, дибензоилпероксид, трет.-бутилпероксибензоат, трет.-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноил-перокси)-2,5-диметилгексан, трет.-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет.-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(трет.-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет.-бутилперокси)3,3,5-триметилциклогексан, кумилгидропероксид, трет.-бутилгидропероксид, бис(4-трет.-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, смеси двух или более вышеназванных соединений друг с другом, а также смеси этих соединений с не названными здесь соединениями, которые также могут образовывать радикалы.

Эти соединения часто используют в количестве от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 3 мас.% от общей массы мономеров.

Такого рода особо предпочтительные формовочные массы представлены на рынке под торговым названием Acrylite® от фирмы Cyro Inc. (США).

Средняя молекулярная масс , гомополимеров и/или сополимеров, предназначенных согласно изобретению для изготовления слоя ПММА может варьировать в широких пределах, причем его обычно изменяют соответственно цели применения и способу обработки формовочной массы. В общем случае он находится в интервале между 20000 и 1000000 г/моль, предпочтительно - от 50000 до 500000 г/моль, и особо предпочтительно - от 80000 до 350000 г/моль, причем никаких ограничений это не вводит.

В специальном варианте предлагаемого изобретения механическую прочность формовочной массы можно при необходимости повысить с помощью ударопрочного модификатора. Подобные средства ударопрочной модификации для полиметакрилатных пластмасс широко известны, например, производство и строение полиметакрилатных формовочных масс, модифицированных по ударной вязкости, описаны в том числе в европейских заявках ЕР-А 0113924, ЕР-А 0522351, ЕР-А 0465049 и ЕР-А 0683028.

В специальном варианте предлагаемого изобретения для изготовления ударопрочных модифицированных формовочных масс используют полиметилметакрилаты, полученные радикальной полимеризацией смесей, содержащих от 80 до 100 мас.%, предпочтительно 90-98 мас.%, метилметакрилата и при необходимости 0-20 мас.%, предпочтительно 2-10 мас.% других сомономеров, радикально полимеризуемых, которые также были перечислены выше. Особо предпочтительные сомономеры - это в том числе алкил(мет)акрилаты с 1-4 атомами углерода, в частности, метилакрилат, этилакрилат или бутилметакрилат.

В полиалкил(мет)акрилатные ударопрочные формовочные массы целесообразно включать полиметилметакрилаты, у которых средняя молекулярная масс M_w находится в пределах от 20000 до 350000 г/моль, предпочтительно от 90000 г/моль до 200000 г/моль, в особенности - от 100000 г/моль до 150000 г/моль.

Предпочительно ударопрочные формовочные массы содержат от 0,5 до 99 мас.%, предпочтительно 50 - 95 мас.%, особо предпочтительно - от 60 до 90 мас.% средства ударопрочной модификации от общей массы ударопрочной формовочной массы.

Средства ударопрочной модификации можно получать известным способом с помощью суспензионной или эмульсионной полимеризации.

Предпочтительные средства модификации ударной вязкости представляют собой частицы с поперечными связями со средним размером от 50 до 1000 нм, предпочтительно - от 60 до 500 нм и особо предпочтительно - от 80 до 120 нм.

Подобные частицы можно получать, например, радикальной полимеризацией смесей, содержащих, как правило, не менее 40 мас.%, предпочтительно от 50 до 70 мас.% метилметакрилата, 20-80 мас.%, предпочтительно от 25 до 35 мас.% бутилакрилата, а также 0,1-2, предпочтительно от 0,5 до 1 мас.% сшитого мономера, например, многофункционального (мет)акрилата, как то аллилметакрилата и сомономеры, которые могут быть сополимеризованы с приведенными выше виниловыми соединениями.

К предпочтительным сомономерам относятся в том числе алкил(мет)акрилаты с 1-4 атомами водорода, как то: этилакрилат или бутилметакрилат, предпочтительно метилакрилат, или другие мономеры, пригодные к винильной полимеризации, как, например стирол. Целесообразно, чтобы смеси для синтеза описанных выше частиц содержали от 0 до 10, предпочтительно - от 0,5 до 5 мас.% сомономеров.

Особо предпочтительные средства ударопрочной модификации - это частицы полимеризата, имеющие двухслойное, а особо предпочтительно - трехслойное строение в виде ядра и оболочек. Подобные полимеризаты из ядра и оболочек описаны в том числе в европейских патентных заявках ЕР-А 0113924, ЕР-А 0522351, ЕР-А 0465049 и ЕР-А 0683028.

Особо предпочтительные ударопрочные модификаторы на основе акрилатного каучука имеют следующее строение.

Ядро: Полимеризат с долей метилметакрилата не менее 90 мас.% от массы ядра.

Оболочка 1: Полимеризат с долей бутилакрилата не менее 80 мас.% от массы первой оболочки.

Оболочка 2: Полимеризат с долей метилметакрилата не менее 90 мас.% от массы второй оболочки.

Как ядро, так и оболочки могут, кроме указанных мономеров, в каждом случае содержать другие мономеры. Они были описаны выше, причем особо предпочтительные мономеры обладают способностью сшивки.

Предпочтительный модификатор на основе акрилатного каучука может иметь, например, следующее строение.

Ядро: сополимеризат из метилметакрилата (95,7 мас.%), этилакрилата (4 мас.%) и аллилметакрилата (0,3 мас.%)

Оболочка 1: сополимеризат из бутилакрилата (81,2 мас.%), стирола (17,5 мас.%) и аллилметакрилата (1,3 мас.%).

Оболочка 2: сополимеризат из метилметакрилата (96 мас.%) и этилакрилата (4 мас.%).

Соотношение ядра и оболочки (оболочек) в модификаторе на основе акрилатного каучука может варьировать в широких пределах. Целесообразно, чтобы отношение масс ядра и оболочки K/S находилось в диапазоне от 20:80 до 80:20, предпочтительно - от 30:70 до 70:30, для модификаторов с одной оболочкой, либо же, в случае модификаторов с двумя оболочками - отношения «ядро/первая оболочка/вторая оболочка», обозначаемое K/S1/S2, - в диапазоне от 10:80:10 до 40:20:40, особо предпочтительно - от 20:60:20 до 30:40:30.

Размер частиц модификатора, имеющих ядро и оболочку, обычно составляет от 50 до 1000 нм, предпочтительно - от 100 до 500 нм, а особо предпочтительно - от 150 до 450 нм, причем никаких ограничений это не вводит.

Подобные модификаторы ударной вязкости представлены на рынке под торговым названием METABLEN® IR 441 от фирмы Mitsubishi. Кроме того, возможно также приобретение формовочных масс, модифицированных по ударной вязкости.

Особо предпочтительные ударопрочные формовочные массы ПММА, описаны в немецком патенте DE 3842796. В основе их лежит эмульсионный полимеризат, как минимум двухфазный, который можно перерабатывать в формованные изделия как сам по себе, так и в смеси с другой формовочной массой.

Твердая фаза эмульсионного полимеризата имеет температуру стеклования по меньшей мере 70°С и может состоять из метилметакрилата. В качестве сомономеров могут при необходимости присутствовать низшие алкилакрилаты, в особенности таковые с 1-4 атомами углерода в алкильном остатке, составляя долю до 20 мас.% твердой фазы постольку, поскольку они не снижают указанную температуру стеклования. Предпочтительно применение для изготовления твердой фазы указанных выше мономеров с группами, поглощающими ультрафиолетовое излучение.

Вязкая фаза состоит из низших акрилатов на 80, а предпочтительно - и более чем на 80 мас.%, что приводит к температуре стеклования ниже -10°С, как правило, - от -20 до -80°С. Если температура стеклования остается в необходимых пределах, при необходимости возможно, как известно на нынешнем техническом уровне, добавление других алифатических сомономеров, полимеризуемых по радиальному механизму, которые пригодны к сополимеризации с алкилакрилатами. Целесообразно ограничить доли ароматических сомономеров, как то: стирола, альфа-метилстирола или винилтолуола количествами, которые не ведут к каким-либо достойным упоминания ухудшениям свойств формовочной массы, особенно при погодном воздействии.

Температура стеклования (Тg) указана в литературе, например, Brandrup und Е.Н.Immergut, "Polymer Handbook", Interscience 1966, pIII-61 - III-63, или в "Kunststoff-Handbuch", Band IX, Herausgeber R.Vieweg und F.Esser, Carl-Hanser-Verlag, München 1975, S.333-339 и T.G.Fox in "Bull.Am.Physics soc, Vol.I, (3) p.123 (1956). Также можно определить температуру стеклования как твердой фазы А), так и вязкой фазы В) с помощью дифференциальной динамической калориметрии (DSC).

Долю привитого средства сшивки либо же используемого вместо него средства перекрестной сшивки с тремя или более этилен-ненасыщенными остатками, полимеризуемыми по радикальному механизму, выбирают в пределах от 0,5 до 5 мас.% так, чтобы в готовом эмульсионном полимеризате не менее 15 мас.% твердой фазы находились в ковалентной связи с вязкой фазой. Степень связи определяют при растворении аликвотного количества эмульсионного полимеризата в растворителе для твердой фазы. При этом вязкая фаза и связанная с ней ковалентно часть твердой фазы не растворяются. Масса нерастворенной доли должна превышать рассчитанный для аликвотной пробы массы вязкой фазы на 15, а предпочтительно - на 30-80 мас.% расчетной массы твердой фазы. Доля привитого средства сшивки, однако, ни в коем случае не может быть ниже 0,5 мас.%, а предпочтительно составляет от 1 до 4 мас.% вязкой фазы.

Доля привитого средства сшивки в эмульсионных полимеризатах согласно изобретению сравнительно высока и обеспечивает, как правило, достаточную степень сшивки вязкой фазы, так что без дополнительного средства перекрестной сшивки можно обойтись. Если при этом не достигают желаемого уровня ударопрочных свойст, можно рекомендовать применение в вязкой фазе дополнительно к привитому средству сшивки 0,05-2 мас.% средства перекрестной сшивки. В этом случае средство перекрестной сшивки должно содержать по меньшей мере два акриловых или метакриловых остатка.

В качестве привитого средства сшивки предпочтительны аллиловые эфиры акриловой или метакриловой кислоты, но можно использовать и другие средства из числа указанных в патентных заявках US-A 3808180 и US-A 3843753. К средствам перекрестной сшивки с тремя или более этилен-ненасыщенными остатками, пригодными к радикальной полимеризации, как то аллиловыми группами или акриловыми или метакриловыми остатками, которые можно применять вместо них, относятся триаллилцианурат, триметилолпропан-три-акрилат и триметакрилат, пентаэритрит-три-акрилат и триметакрилат и родственные соединения, прочие примеры которых даны в немецкой заявке на патент DE-A 3300526.

Двухфазный или многофазный эмульсионный полимеризат синтезируют обычным способом двухэтапной или многоэтапной эмульсионной полимеризацией в водной фазе. На первом этапе синтезируют вязкую фазу.

Размер частиц вязкой фазы в значительной степени зависит от концентрации эмульгатора. Частицы со средним размером (средневзвешенным) менее 130, предпочтительно менее 70 нм и с неоднородностью размера частиц ниже 0,5, а предпочтительно ниже 0,2, получают при концентрации эмульгатора от 0,15 до 1,0 мас.% от водной фазы. При меньших количествах эмульгатора возрастает средний размер частиц, а при больших количествах эмульгатора возрастает неоднородность. Неоднородность тем ниже, - то есть единообразие тем выше - чем меньше продолжительность этапа образования частиц в начале эмульсионной полимеризации. Прежде всего следует избегать повторного образования частиц после начала полимеризации, которое может происходить при последующем добавлении эмульгатора. На размер частиц и его неоднородность может также влиять скорость полимеризации: если поток радикала слишком низок, неоднородность получается слишком высокой, если он избыточен, то это может привести, в первую очередь, при запуске полимеризации с помощью пероксидисульфатов - к повышенной чувствительности к влажности.

Указанная концентрация эмульгатора приведена прежде всего для обычных анионных эмульгаторов. К ним относятся, например, алкоксилированные и сульфированные парафины, которым отдают особое предпочтение.

В качестве инициатора полимеризации можно использовать, например, щелочной пероксидсульфат или пероксидсульфат аммония в концентрации 0,01 до 0,5 мас.% от водной фазы и запустить полимеризацию при температурах от 20 до 100°С.

Предпочтительно работать с редокс-системами (окислительно-восстановительными), например, из 0,01-0,05 мас.% органических гидропероксидов и 0,05-0,15 мас.% ронгалита при температурах от 20 до 80°С.

Эмульсионный полимеризат выпадает в осадок в форме водной дисперсии с содержанием твердых веществ от 30 до 60 мас.%, содержащее, в свою очередь, как правило, более 0,05 мас.% (от твердого вещества) водорастворимых компонентов.

Водорастворимые компоненты отделяют от эмульсионного полимеризата, коагулируя дисперсию, отделяя жидкую водную фазу от коагулята и переплавляя коагулят в формовочную массу.

Для окрашивания слоя ПММА используют по меньшей мере один желтый антрахиноновый краситель. Желтые антрахиноновые красители широко известны среди специалистов и присутствуют в торговле. Название «антрахинон» означает здесь общеизвестную структурную основу (ср. Roempp Chemielexikon, ключевое слово „Anthrachinon"). Благодаря надлежащему замещению краситель обладает желтым цветом, причем координаты цветности (х; у) по стандартной цветометрической системе МКО [(международная комиссия по освещению - С1Е)] 1931 располагаются предпочтительно в диапазоне 0,4≤х≤0,54 и 0,44≤у≤0,54, особо предпочтительно - в диапазоне 0,47≤х≤0,52 и 0,47≤у≤0,51.

Координаты цветности измеряют на пленке из ПММА толщиной 100 мкм, причем пленку получают экструзией формовочной массы ПММА, изготовленной с 1 мас.% красителя относительно общего веса окрашенной формовочной массы. Толщину пленки определяют согласно DIN 53370 (февраль 1976).

Концентрация желтого красителя в слое ПММА пленок согласно изобретению составляет не менее 3 мас.%, предпочтительно не менее 4 мас.% и особо предпочтительно 5 мас.% от общей массы слоя ПММА.

Помимо желтого красителя слой ПММА пленок согласно изобретению может содержать другие красители, при этом, однако, их концентрация не должна вести к снижению погодоустойчивости. Для получения желтого и оранжевого цвета желтый краситель обычно смешивают с красным или оранжевым красителем. Этот способ, однако, часто ведет к очень низкой устойчивости цвета при ультрафиолетовом облучении, т.е. указанные выше координаты цветности пленки очень сильно изменяются при ультрафиолетовом облучении. Ввиду этого применение красного красителя целесообразно ограничить концентрациями не более 0,1 мас.%, предпочтительно - не более 0,01 мас.-%. Особо предпочтительно не использовать вообще никакой красный краситель, координаты цветности (х; у) красного красителя по стандартной цветометрической системе МКО1931 располагаются, как правило, в диапазоне 0,6≤х≤0,72 и 0,2≤у≤0,38.

В предпочтительном варианте предлагаемого изобретения для окрашивания слоя ПММА применяют ограниченное количество различных красителей. Целесообразно использовать не более двух красителей, а особо предпочтительно - только один краситель.

Целесообразно использовать растворимый краситель. Предпочтительно, чтобы растворимость желтого красителя в органическом растворителе составляла не менее 0,05, особо предпочтительно не менее 0,1 и крайне предпочтительно - не менее 0,5 весового процента при 25°С. Выбор органического растворителя при этом зависит от используемого красителя, растворитель обычно указан производителем. К органическим растворителям относятся, в частности, спирты, альдегиды и кетоны, эфиры, а также диполярные апротонные растворители. Особо предпочтительно использовать в качестве растворителя метилметакрилат.

Для окрашивания слоя ПММА можно прежде всего использовать следующие желтые красители: растворитель желтый (Solvent yellow) 93, 112, 113, 128, 129, 130 и 163. Особо предпочтительно применение красителя (solvent yellow) 163. Обозначение этих красителей приведено согласно Color Index I или II, причем каждое число означает конкретный краситель.

Кроме того, можно использовать для окрашивания дисперсионные красители. Особо пригодны, в первую очередь, disperse yellow 54, 64 и 160.

Эти красители распространяют одна или несколько из следующих фирм: BASF, Bayer AG, Colour Chem International и Mitsubishi Chemical Industries. Особо пригоден краситель solvent yellow 163, предлагаемый Ciba Specilialities под обозначением Oracet-Gelb GHS, а также Clariant под торговым наименованием Polysynthren gelb GS.

Кроме того, в слой ПММА пленки могут входить другие общеизвестные добавки. К ним относятся в том числе антистатики, антиоксиданты, огнезащитные средства, смазки, средства улучшения текучести, наполнители, светостабилизаторы и органические соединения фосфора, как то: фосфиты или фосфонаты, средства повышения погодоустойчивости и размягчители.

Окрашенный слой ПММА имеет желтый цвет, причем целесообразно, чтобы координаты цветности (х; у) по стандартной цветометрической системе МКО1931 располагались в диапазоне 0,4≤х≤0,54 и 0,44≤у≤0,54, особо предпочтительно - в диапазоне 0,47≤х≤0,52 и 0,47≤у≤0,51.

Эти координаты цветности измеряли по геометрии 0/45 и оценивали с применением стандартного источника света МКО D65. Способы измерения и оценки общеизвестны и описаны, например, в DIN 5033/5036.

Пленка согласно изобретению может состоять из одного слоя ПММА. Кроме того, пленка согласно изобретению может включать дополнительные слои. К таковым, в частности, относятся слои, которые содержат отражающие тела, например, полностью или частично покрытые зеркальным слоем прозрачные, просвечивающие или полупрозрачные частицы, например стеклянные. Такие композиты обычно включают в себя по меньшей мере один слой ПММА, а также слой из других полимеров, особенно полиолефинов, содержащий вышепоименованные отражающие тела. Кроме того, возможен слой из клейкого вещества, нанесенный, как правило, напротив слоя ПММА, так что слой из полиолефинов находится между клейким слоем и слоем ПММА.

Производство этих пленок, а также прочие формы исполнения этих пленок общеизвестны, причем они в том числе описаны в европейской заявке на патент ЕР-А-0609880 и в представленном там техническом уровне.

Пленка, в особенности ее слой ПММА, может быть изготовлена любым известным способом. Особо целесообразно производить слой ПММА посредством экструзии, когда формовочную массу, содержащую ПММА, расплавляют, смешивают по меньшей мере с одним желтым антрахиноновым красителем и экструдируют в пленку. Необходимые для этого параметры процесса известны в нынешнем техническом уровне и описаны в европейской заявке на патент ЕР-А-0659829. Полученный таким образом слой ПММА можно известным способом соединять с прочими слоями. Соединение можно осуществить, например, ламинированием. Это описано в том числе в европейской заявке ЕР-А-0609880.

Слой ПММА пленок согласно изобретению имеет толщину предпочтительно от 50 мкм до 150 мкм, особо предпочтительно от 60 мкм до 125 мкм. Толщину пленки можно измерить согласно DIN 53370 (февраль 1976).

Слой ПММА пленки согласно изобретению обладает отличными механическими качествами. Так, модуль упругости слоя ПММА согласно ISO 527 предпочтительно может находиться в диапазоне от 500 до 3200 МПа, особо предпочтительно - между 800 и 2700 МПа.

Прочность на разрыв слоя ПММА пленки согласно изобретению предпочтительно может находиться в диапазоне от 30 до 75 МПа, особо предпочтительно - от 50 до 70 МПа, причем прочность на разрыв можно измерить согласно ISO 527.

Кроме того, пленка согласно изобретению, особенно слой ПММА пленки, обладает отличным пропусканием света. Так, пропускание света слоем ПММА составляет предпочтительно не менее 60%, особо предпочтительно - по меньшей мере 65-75%, причем пропускание можно измерить согласно DIN 5036.

Слой ПММА пленки согласно изобретению обладает также выдающейся погодоустойчивостью. Так, изменение цвета при испытании на атмосферное воздействие с помощью Xenotest 1200 при использовании масштаба серого ISO 105 А 02 по прошествии 5000 часов, предпочтительно по прошествии 6000 часов облучения ксеноновой лампой по меньшей мере оценивается по меньшей мере степенью 3, предпочтительно - по меньшей мере степенью 4.

Помимо слоя ПММА и слоя, содержащего отражающие частицы, пленка согласно определению может иметь дополнительные слои. К таковым, в частности, относится устойчивый к царапинам слой из пластмассы с высокой степенью сшивки.

Если оклеенные формованные изделия подвергают механическим нагрузкам, целесообразно наличие устойчивого к царапинам покрытия. Известно множество способов повысить механическую устойчивость пластмассовых поверхностей. Они в большинстве своем основаны на покрытии подлежащей защите поверхности многократно этилен-ненасыщенным мономером и отвердении его путем радикальной полимеризации, например, посредством воздействия ультрафиолетового излучения на растворенный в покрытии фотоинициатор. Такая система описана, например, в немецком патенте DE-PS 2928512.

Мономеры для формирования устойчивого к царапинам слоя содержат не менее двух и редко более шести полимеризуемых двойных связей. Последние могут находиться в акрилоиловых, метакрилоиловых, виниловых, аллильных или металлильных остатках. Предпочтительны эфиры акриловой или метакриловой кислоты с многоатомными алифатическими спиртами. Они, как правило, содержат от 2 до 10 атомов углерода и 2-6 гидроксильных групп, которые могут быть этерифицированы все или только частью.

Примеры таких мономеров - это этиленгликольдиакрилат и этиленгликольдиметакрилат, 1,2-пропиленгликольдиакрилат и пропиленгликольдиметакрилат, 1,2- или 1,4-бутиленгликольдиакрилат и бутиленгликольдиметилакрилат, глицеринтриакрилат и глицеринтриметакрилат, пентаэритриттриакрилат и пентаэритриттетраакрилат и пентаэритриттетраметакрилат, триметилолпропантриакрилат и триметилолпропантриметакрилат, а также акриловые эфиры дипентаэритрита. Поскольку перечисленные эфиры акриловой кислоты полимеризуются быстрее и полнее, чем перечисленные таковые метакриловой кислоты, особо целесообразно использовать акриловые эфиры или по крайней мере смеси акриловых и метакриловых эфиров, в которых - первых значительный избыток, а содержание вторых не превышает 30, предпочтительно - не более 15 мас.%. Предпочтительны мономеры с точкой кипения выше 140°С.

Те из многофункциональных мономеров, у которых имеются три или более двойные связи, ведут к особо высокой плотности сшивки и соответственно устойчивости к царапинам. Ввиду их, как правило, высокой вязкости их обработка при комнатной температуре затруднительна. Вязкость можно снизить добавлением дифункциональных мономеров. Того же можно достичь, добавляя монофункциональные мономеры, которые, хотя и не участвуют в сшивке, но повышают гибкость устойчивого к царапинам слоя. В качестве монофункциональных мономеров следует назвать, например, стирол, акрилнитрил, метакрилнитрил, моноалкильные эфиры акриловой и метакриловой кислот с 1-10 атомами углерода в акриловом остатке или с замещенными акриловыми остатками, несущие, например, гидроксильные группы в качестве заместителей. Долю монофункциональных и дифункциональных мономеров в целях улучшения вязкости при обработке и гибкости устойчивого к царапинам покрытия можно повышать до 70 мас.% смеси мономеров, в то время как доля трифункциональных или полифункциональных мономеров не должна быть ниже 30 мас.%, чтобы сохранить высокую устойчивость к царапинам. Неожиданно оказалось, что смесь мономеров может без снижения устойчивости к царапинам содержать до 30 мас.% акриловой или метакриловой кислоты. Целесообразно, чтобы вязкость жидкой смеси мономеров не превышала 100 мПа·с (измеренная при 20°С).

Другой способ изготовления устойчивого к царапинам покрытия, одновременно имеющего противоотражающие свойства, известен из европейского патента ЕР-В 180129. Он основан на затвердевании на пластмассовой поверхности тонкого слоя кремнийорганических соединений или меламиновых смол.

Устойчивое к царапинам покрытие можно, наконец, создать и путем плазменной полимеризации парообразных силанов или силоксанов в присутствии окисляющих газов.

Целесообразно, чтобы внешний слой пленки был пригоден для печатания. Для этого может понадобиться дополнительная грунтовка или обработка пленки, которая известна в профессиональной среде.

Пленки согласно изобретению особо пригодны для изготовления световозвращающих формованных изделий, например, для изготовления дорожных знаков.

Ниже приведено толкование изобретения на примере и сравнительном примере, не ограничивающее настоящее изобретение.

Сравнительный пример 1

Пленка из ПММА изготовлена экструзией и окрашиванием формовочной массы ПММА. При этом ударопрочная формовочная масса (изготовленная согласно немецкому патенту DE 3842796, пример 1) была окрашена смесью желтого антрахинонового красителя растворитель желтый 163 (solvent yellow 163) и оранжевого красителя (Oracetorange LPG). Концентрация желтого антрахинонового красителя составила 0,8 мас.%, оранжевого красителя - 0,52 мас.%.

Окрашенную формовочную массу экструдировал и в пленку толщиной 100 мкм и подвергли ксеноновому тесту 1200. По прошествии 2000 часов наблюдали значительное осветление окрашивания, причем пропускание повысилось. Координата цветности х исходно составляла 0,515, координата у - 0,474. После 2000 часов испытания на атмосферную устойчивость координата цветности х составляла 0,497, координата у - 0,481.

Контрольный пример 1 повторили в основных чертах, однако формовочную массу окрашивали не смесью красителей, а растворимым красителем solvent yellow 163 в высокой концентрации. Соответственно, формовочную массу ПММА с ударной вязкостью окрасили добавлением 5 весовых процентов красителя solvent yellow 163. Эту формовочную массу экструдировали в пленку толщиной 100 мкм. Координата цветности х исходно составляла 0,512, координата у - 0,483. После 2000 часов испытания на атмосферную устойчивость координата цветности х составляла 0,513, координата у - 0,482.

Таким образом показано, что пленки согласно изобретению обладают при схожих координатах цветности значительно более высокой погодоустойчивостью, т.е. сохранностью цвета.

1. Пленка, содержащая, по меньшей мере, один слой полиметилметакрилата (ПММА), окрашенный желтым антрахиноновым красителем при концентрации указанного желтого красителя в слое ПММА по меньшей мере 3 мас.% от общей массы слоя ПММА, характеризующийся тем, что слой ПММА содержит формовочную массу, содержащую
A) 10-90 мас.% связанной твердой фазы с температурой стеклования выше 70°С, содержащей
a) 80-100 мас.% (от А) метилметакрилата и
b) 20-0 мас.% низшего алкилакрилата, и
B) 90-10 мас.% распределенной в твердой фазе вязкой фазы с температурой стеклования ниже -10°С, средним размером частиц вязкой фазы менее 130 нм и неоднородностью размера частиц вязкой фазы ниже 0,5, содержащей
c) по меньшей мере 50 мас.% (от В) низшего алкилакрилата,
d) 0,5-5 мас.% сшивающего мономера с тремя или более этилен-ненасыщенными радикально полимеризуемыми остатками,
причем окрашенный слой ПММА соответствует координатам цветности (х; у) по стандартной цветометрической системе МКО 1931 предпочтительно в интервале 0,4≤х≤0,54 и 0,44≤у≤0,54, особо предпочтительно в интервале 0,47≤х≤0,52 и 0,47≤у≤0,51.

2. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что слой ПММА содержит по меньшей мере один ударопрочный модификатор.

3. Пленка по п.2, отличающаяся тем, что ударопрочный модификатор получают эмульсионной полимеризацией.

4. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере 15 мас.% твердой фазы ковалентно связаны с вязкой фазой.

5. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что слой ПММА содержит формовочную массу, получаемую полимеризацией смеси мономеров, содержащей мономеры с группами, поглощающими ультрафиолетовое излучение.

6. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что координаты цветности желтого антрахинонового красителя (х; у) по стандартной цветометрической системе МКО 1931 находятся в интервале 0,4≤х≤0,54 и 0,44≤у≤0,54.

7. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что желтый антрахиноновый краситель растворим в органическом растворителе.

8. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что желтый краситель представляет собой Сольвент желтый 163.

9. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что слой ПММА имеет толщину от 50 до 150 мкм.

10. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что пленка связана со световозвращающим субстратом.

11. Пленка по п.1, отличающаяся тем, что на поверхности пленки расположен устойчивый к царапинам слой из пластмассы с высокой степенью сшивки.

12. Пленка по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что слой ПММА имеет модуль упругости от 500 до 3200 МПа.

13. Пленка по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что слой ПММА обладает погодоустойчивостью по меньшей мере 2200 ч согласно ASTM D 4956-95, раздел 7.4.