Полиэтиленовая композиция с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенная для формования с раздувом изделий, и способ ее получения

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенной для формования с раздувом канистр с объемом в диапазоне от 2 до 20 дм3, и способ ее получения. Композиция имеет плотность в диапазоне от 0,950 до 0,958 г/см3 при 23°С и значение течения расплава (MFR190/5) в диапазоне от 0,30 до 0,50 дг/мин. Кроме того, она содержит от 40 до 50 мас.% гомополимера этилена А с низкой молекулярной массой, от 25 и менее 30 мас.% сополимера В с высокой молекулярной массой, полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 24 до 28 мас.% сополимера этилена С, имеющего сверхвысокую молекулярную массу. Полученная по настоящему изобретению композиция обладает хорошей стойкостью к химическому воздействию, особо высокой механической прочностью, высокой коррозионной стойкостью и по своей природе является легким материалом. В частности, высокая прочность расплава композиции позволяет проводить экструзию без разрушения заготовки в течение длительного периода времени, а точно подобранная степень набухания композиции позволяет проводить оптимизацию регулирования толщины стенки изделия. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, имеющей мультимодальное молекулярно-массовое распределение, которая является особенно подходящей для формования с раздувом изделий, таких как канистры с объемом в диапазоне от 2 до 20 дм3, и к способу получения этой полиэтиленовой композиции в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор Циглера и сокатализатор, с помощью многостадийного способа, включающего последовательные стадии суспензионной полимеризации. Настоящее изобретение также относится к применению данной полиэтиленовой композиции для получения формованных с раздувом изделий, таких как канистры.

Полиэтилен широко используется для изготовления формованных изделий всех типов, для которых необходим материал с особо высокой механической прочностью, высокой коррозионной стойкостью и абсолютно надежной длительной стабильностью. Другим особым преимуществом полиэтилена является то, что он также обладает хорошей стойкостью к химическому воздействию и по своей природе является легковесным материалом.

В европейской заявке на патент ЕР-А-603935 ранее описана композиция для формования с раздувом изделий на основе полиэтилена, имеющая двухмодальное молекулярно-массовое распределение и пригодная для изготовления формованных изделий с хорошими механическими характеристиками.

В патентной заявке США US-A 5338589 описан материал с еще более широким молекулярно-массовым распределением, полученный с использованием катализатора с большим сроком службы, описанного в международной заявке WO 91/18934, в котором используется алкоголят магния в виде гелеобразной суспензии. Неожиданно было обнаружено, что применение этого материала для формованных изделий позволяет одновременно улучшить характеристики, которые в полукристаллических термопластах обычно характеризуются обратной корреляцией, т. е. жесткостью с одной стороны и сопротивлением по отношению к растрескиванию при напряжении и ударной вязкостью с другой стороны.

Однако известные двухмодальные продукты, в частности, имеют относительно низкую прочность расплава во время обработки. Это означает, что экструдированная заготовка часто разрушается в расплавленном состоянии, что делает выполнение экструзии неприемлемо чувствительным к обработке. Кроме того, в особенности при изготовлении толстостенных контейнеров, толщина стенки оказывается неравномерной вследствие отекания расплава с верхних участков на нижние участки формы.

Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка полиэтиленовой композиции, предназначенной для формования с раздувом изделий, которая обнаруживает дополнительное улучшение по сравнению со всеми известными материалами при обработке путем формования с раздувом для изготовления изделий, в частности канистр. В частности, высокая прочность расплава композиции позволит проводить экструзию без разрушения заготовки в течение длительного периода времени, и точно подобранная степень набухания композиции позволит проводить оптимизацию регулирования толщины стенки.

Неожиданно было обнаружено, что эта задача решается полиэтиленовой композицией с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенной для формования с раздувом изделий, таких как канистры, имеющей плотность в диапазоне от 0,950 до 0,958 г/см3 при 23°С, значение течения расплава (МFR190/5) в диапазоне от 0,30 до 0,50 дг/мин и включающей от 40 до 50 мас.% имеющего низкую молекулярную массу гомополимера этилена А, от 25 и менее 30 мас. % имеющего высокую молекулярную массу сополимера В, полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 24 до 28 мас.% имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера этилена С, полученного из этилена и другого 1-олефина, причем сополимер С содержит сомономеры в количестве 1 до 2 мас.% в расчете на массу сополимера С.

Настоящее изобретение также относится к способу получения предлагаемой композиции, включающему полимеризацию мономеров в суспензии при температуре в диапазоне от 20 до 120°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 1 МПа и в присутствии содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение катализатора Циглера с большим сроком службы, причем полимеризацию проводят в три стадии, а молекулярную массу полиэтилена, получаемого на каждой стадии, регулируют с помощью водорода и к применению предлагаемой полиэтиленовой композиции для получения формованных с раздувом изделий, таких как канистры с объемом в диапазоне от 2 до 20 дм3 (л), путем пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С, после чего полиэтиленовую композицию экструдируют через мундштук в форму, в которой ее раздувают, а затем охлаждают с последующем отверждением.

Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению имеет плотность в диапазоне от 0,950 до 0,958 г/см3 при 23°С и широкое трехмодальное молекулярно-массовое распределение.

Имеющий высокую молекулярную массу сополимер В предпочтительно содержит лишь от 0,2 до 0,5 мас.% сомономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, в расчете на массу сополимера В. Предпочтительными сомономерами являются 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен и 4-метил-1-пентен.

Имеющий сверхвысокую молекулярную массу сополимер С также содержит количества 1-олефинов в диапазоне от 1 до 2 мас.% одного или большего количества указанных выше сомономеров.

Полимерная композиция по настоящему изобретению имеет значение (индекс) течения расплава (MFR190/5) (по ISO 1133) в диапазоне от 0,30 до 0,50 дг/мин.

Предпочтительно она имеет индекс вязкости VNtot в диапазоне от 350 до 370 см3/г, измеренный в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при 135°С.

Трехмодальность является мерой положения центра тяжести трех индивидуальных молекулярно-массовых распределений, и ее в соответствии с ISO/R 1191 можно охарактеризовать с помощью индекса вязкости VN полимеров, полученных на последовательных стадиях полимеризации. Поэтому соответствующие ширины диапазонов для полимеров, полученных на каждой из стадий реакции, являются следующими.

Индекс вязкости VN1, измеренный для полимера после первой стадии полимеризации, равен индексу вязкости VNA, имеющего низкую молекулярную массу полиэтилена А и в соответствии с настоящим изобретением находится предпочтительно в диапазоне от 60 до 80 см3/г.

Индекс вязкости VN2, измеренный для полимера после второй стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VNB имеющего высокую молекулярную массу полиэтилена В, образовавшегося на второй стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А и полимера В. В соответствии с настоящим изобретением VN2 находится предпочтительно в диапазоне от 160 до 200 см3/г.

Индекс вязкости VN3, измеренный для полимера после третьей стадии полимеризации, не равен индексу вязкости VNС имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера С, образовавшегося на третьей стадии полимеризации, который можно определить только путем расчета, а характеризует индекс вязкости смеси полимера А, полимера В и полимера С. В соответствии с настоящим изобретением VN3 находится предпочтительно в диапазоне от 330 до 380 см3/г, более предпочтительно в диапазоне от 340 до 370 см3/г.

Полиэтилен получают суспензионной полимеризацией мономеров при температуре в диапазоне предпочтительно от 60 до 90°С, более предпочтительно от 80 до 90°С, при давлении в диапазоне от 0,15 до 1 МПа и в присутствии катализатора Циглера с большим сроком службы, содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение, такое как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, алкилалюминийхлориды или алкилалюминийгидриды. Полимеризацию проводят в три стадии, т.е. в три последовательных стадии, и каждая молекулярная масса регулируется с помощью подачи водорода.

Полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению наряду с полиэтиленом может содержать другие добавки. Примерами этих добавок являются термостабилизаторы, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, светостабилизаторы, дезактиваторы металла, соединения, которые разрушают пероксиды, и основные вспомогательные стабилизаторы в количествах от 0 до 10 мас.%, предпочтительно от 0 до 5 мас.%, а также наполнители, упрочняющие вещества, пластификаторы, смазывающие вещества, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные вещества, антистатики, вспенивающие вещества или их комбинации, всего в количествах от 0 до 50 мас.% в расчете на полную массу смеси.

Композиция по настоящему изобретению является особенно подходящей для формования с раздувом с получением канистр путем предварительной пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре в диапазоне от 200 до 250°С с последующим ее экструдированием через мундштук в форму, в которой она охлаждается и вследствие этого затвердевает.

Композиция по настоящему изобретению обладает особенно хорошими характеристики обрабатываемости при формовании с раздувом для изготовления канистр, поскольку она имеет степень набухания предпочтительно в диапазоне от 130 до 145%, и изготовленные из нее сформованные с раздувом изделия обладают особенно высокой механической прочностью, поскольку композиция для формования по настоящему изобретению имеет ударопрочность по Изоду с надрезом (по ISO) предпочтительно в диапазоне от 14 до 17 кДж/м2. Ее сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) находится в диапазоне предпочтительно от 150 до 220 часов.

Ударопрочность по Изоду с надрезом (ISO) измеряется в соответствии с ISO 179-1/1eA/DIN 53453 при 23°С. Образец обладает размерами 10×4×80 мм и V-образный надрез делается под углом 45° глубиной 2 мм и с радиусом основания надреза, равным 0,25 мм.

Сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении композиции для формования по настоящему изобретению определяется с помощью фирменной методики испытаний и приводится в часах. Эта лабораторная методика описана в работе М. Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45 et seq. и соответствует ISO/FDIS 16770, который затем был введен в действие. В этиленгликоле в качестве среды, стимулирующей растрескивание при напряжении, при 80°С при растягивающем усилии, равном 3,5 МПа, время до разрушения уменьшается вследствие уменьшения времени инициирования напряжения из-за разреза (1,6 мм/лезвие бритвы). Образцы получают выпиливанием трех образцов размером 10×10×90 мм из прессованной пластины толщиной 10 мм. На этих образцах делают надрез в центре с помощью лезвия бритвы в устройстве для надрезания, изготовленном специально для этой цели (см. фиг.5 в цитированной публикации). Глубина разреза равна 1,6 мм.

Пример 1

Этилен полимеризуют непрерывным способом в трех последовательных реакторах. В первый реактор загружают равное 1,3 моль/ч количество катализатора Циглера (полученного, как это указано в международной заявке WO 91/18934, пример 2, рабочий номер 2.2), а также 2,7 моль/ч триэтилалюминия и достаточные количества разбавителя (гексана), этилена и водорода. Количество этилена (=6,75 т/ч) и количество водорода (=7,3 кг/ч), измеренное в заполненном газом пространстве первого реактора, составляет 18 об.% и 70 об.%. Соответственно, остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию в первом реакторе проводят при 84°С.

Взвесь из первого реактора затем направляют во второй реактор, в котором процентное содержание водорода в газовой фазе снижено до 10-12 об.%, и в этот реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 16,6 кг/ч, вместе с 4,35 т/ч этилена. Количество водорода уменьшают путем промежуточного сброса давления Н2. По данным измерений в газовой фазе второго реактора содержится 70 об.% этилена, 10,5 об.% водорода и 1,1 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию во втором реакторе проводят при 82°С.

Взвесь из второго реактора затем направляют в третий реактор и для доведения количества водорода в заполненном газом пространстве третьего реактора до 0,5 об.% проводят дополнительный промежуточный сброс давления H2.

В третий реактор прибавляют количество 1-бутена, равное 67 кг/ч, вместе с 3,90 т/ч этилена. По данным измерений в газовой фазе третьего реактора содержится 85 об.% этилена, 0,5 об.% водорода и 2,2 об.% 1-бутена, а остальное представляет собой смесь азота и испарившегося разбавителя.

Полимеризацию в третьем реакторе проводят при 80°С.

Катализатор полимеризации с большим сроком службы и с активностью, необходимой для описанных выше последовательных реакций, представляет собой катализатор Циглера, описанный в международной заявке WO 91/18934 и указанный в начале настоящего описания. Мерой пригодности этого катализатора является его чрезвычайно высокая чувствительность к водороду и его равномерно высокая активность в течение длительного периода времени от примерно 1 до 8 часов.

Из взвеси, выходящей из третьего реактора, удаляют разбавитель и полимер сушат, а затем гранулируют.

В приведенной ниже таблице представлены индексы вязкости и количественные относительные содержания WA, WB И WC полимеров А, В и С в полиэтиленовой композиции, полученной в примере 1.

Пример № 1
Плотность [г/см3] 0,954
MFR190/5 [дг/мин] 0,40
WA [мас. %] 45
WB [мас. %] 29
WC [мас. %] 26
VN1 [см3/г] 70
VN2 [см3/г] 180
VNtot [см3/г] 360
SR [%] 135
FNCT [ч] 170
NISISO [кДж/м2] 16

Аббревиатуры физических характеристик, приведенных в таблице, имеют следующие значения.

SR (степень набухания) в [%] измеряется в капиллярном реометре высокого давления при скорости сдвига, равной 1440 с-1, в 2/2 головке круглого сечения с коническим входом (угол =15°) при 190°С.

FNCT - сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (полное испытание на ползучесть с надрезом) исследуют с помощью фирменной методики испытаний М.Fleißner, в [ч].

NISISO - ударопрочность с надрезом измеряют в соответствии с описанием в ISO 179-1/1eA/DIN 53453 в [кДж/м2] при 23°С.

1. Полиэтиленовая композиция с мультимодальным молекулярно-массовым распределением, предназначенная для формования с раздувом изделий, таких, как канистры, имеющая плотность от 0,950 до 0,958 г/см3 при 23°С и значение течения расплава (MFR190/5) от 0,30 до 0,50 дг/мин и включающая от 40 до 50 мас.% имеющего низкую молекулярную массу гомополимера этилена А, от 25 и менее 30 мас.% имеющего высокую молекулярную массу сополимера В, полученного из этилена и другого 1-олефина, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, и от 24 до 28 мас.% имеющего сверхвысокую молекулярную массу сополимера этилена С, полученного из этилена и другого 1-олефина, причем сополимер С содержит сомономеры в количестве от 1 до 2% в расчете на массу сополимера С.

2. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что имеющий высокую молекулярную массу сополимер В содержит от 0,2 до 0,5% сомономера, содержащего от 4 до 8 атомов углерода, в расчете на массу сополимера В.

3. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она в качестве сомономера содержит 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен или их смесь.

4. Полиэтиленовая композиция по п.1, отличающаяся тем, что она имеет индекс вязкости VNtot от 330 до 380 см3/г, предпочтительно от 340 до 370 см3/г, измеренный в соответствии с ISO/R 1191 в декалине при 135°С.

5. Полиэтиленовая композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что она имеет степепень набухания от 130 до 145% и ударопрочность по Изоду с надрезом (по ISO) от 14 до 17 кДж/м2 и имеет сопротивление по отношению к растрескиванию при напряжении (FNCT) от 150 до 220 ч.

6. Способ получения полиэтиленовой композиции по одному из пп.1-5, включающий полимеризацию мономеров в суспензии при температуре от 20 до 120°С, при давлении от 0,15 до 1 МПа и в присутствии содержащего соединение переходного металла и алюминийорганическое соединение катализатора Циглера с большим сроком службы, причем полимеризацию проводят в три стадии, а молекулярную массу полиэтилена, получаемого на каждой стадии, регулируют с помощью водорода.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что концентрацию водорода на первой стадии полимеризации регулируют для поддержания индекса вязкости VN1, имеющего низкую молекулярную массу полиэтилена А от 60 до 80 см3/г.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что концентрацию водорода на второй стадии полимеризации регулируют для поддержания индекса вязкости VN2 смеси полимера А и полимера В от 160 до 200 см3/г.

9. Способ по одному из пп.6-8, отличающийся тем, что концентрацию водорода на третьей стадии полимеризации регулируют для поддержания индекса вязкости VN3 смеси полимера А, полимера В и полимера С от 330 до 380 см3/г, предпочтительно от 340 до 370 см3/г.

10. Применение полиэтиленовой композиции по одному из пп.1-5 для получения формованных с раздувом изделий, таких, как канистры с объемом от 2 до 20 дм3 (л), путем пластификации полиэтиленовой композиции в экструдере при температуре от 200 до 250°С, после чего полиэтиленовую композицию экструдируют через мундштук в форму, в которой ее раздувают, затем охлаждают с последующим отверждением.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к полиолефиновым подложкам, например, к формованным деталям из полипропилена, полиэтилена или термопластичного олефина, которым придана стойкость к царапанию.

Изобретение относится к полиолефиновой композиции, обладающей хорошими характеристиками сопротивляемости обесцвечиванию и ударопрочности. .
Изобретение относится к способам получения термопластичных эластомерных композиций, осуществляемых путем динамической вулканизации смеси компонентов композиции, предназначенных для изготовления уплотнительных деталей, рукавов, шлангов, изоляции для деталей электроприборов, используемых в авиационной, автомобильной, кабельной и других отраслях промышленности.
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству гидроизоляционных материалов в виде профильных изделий - шнуров, предназначенных для герметизации стыков при блочном строительстве и обеспечивающих гидроизоляцию посредством быстрого набухания в воде.

Изобретение относится к зарядам твердого ракетного топлива. .

Изобретение относится к маслостойкой термопластичной резине, используемой для изготовления различных эластичных резинотехнических изделий, таких как шланги, уплотнения, прокладки, гофрированные изделия, работающих в условиях контакта с нефтепродуктами.
Изобретение относится к полиэтиленовой композиции, предназначенной для формования с раздувом бочек с двумя сливными отверстиями с объемом в диапазоне от 50 до 250 дм3 (л).
Изобретение относится к резиновой композиции, способу формования защитных изделий из этой композиции, защитному изделию сложной конфигурации и к защитной перчатке, полученной из резиновой композиции методом вулканизации в прессах.

Изобретение относится к новым видам полиэтилена и каталитической композиции для их получения. .

Изобретение относится к высокопрочным бимодальным полиэтиленовым композициям, которые предназначены для получения композиций для труб, в частности высокопрочных композиций для труб.
Изобретение относится к термопластичному эластомерному материалу, включающему вулканизированную резину в измельченной форме. .

Изобретение относится к технологии получения термоусадочных пленок высокой прочности. .
Изобретение относится к полиэтиленовой композиции, предназначенной для формования с раздувом бочек с двумя сливными отверстиями с объемом в диапазоне от 50 до 250 дм3 (л).

Изобретение относится к технологии получения каучуков, в частности к гидрированному или негидрированному нитрильному каучуку, к способу его получения, к полимерному композиционному материалу, к способу его получения и к способу производства формованных деталей.

Изобретение относится к получению композиции для изготовления напорных труб. .

Изобретение относится к области переработки пластмасс, в частности к добавке для переработки полиолефинов, которая представляет собой моноэпоксиэфир диановой смолы с молекулярной массой 4000-4500 единиц и карбоновой кислоты - абиетиновой, бензойной или салициловой.

Изобретение относится к составу для применения при получении этилен- -олефиновых мульти-блок-сополимеров, обладающих одной кристаллической температурой плавления Тm, определенной методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).
Наверх