Способ получения селективного покрытия

Изобретение относится к гелиотехнике и может быть использовано в солнечных коллекторах, применяемых для тепло- и хладоснабжения жилых и промышленных зданий и установок. Способ заключается в предварительном обезжиривании, травлении поверхности и нанесении покрытия электрохимическим способом. При этом дополнительно после стадии травления проводят стадию разрыхления поверхности, заключающуюся в химическом цинковании из щелочного раствора, с последующим снятием цинка в растворе ортофосфорной кислоты, а процесс нанесения покрытия проводится на переменном асимметричном токе при соотношении среднего катодного и анодного токов 1,5:1 и напряжении от 8 до 15 В при использовании электролита с температурой 25±5°С следующего состава, г/л: Al₂(SO₄)₃·18H₂O 35,0; NiSO₄·7H₂O 35,0; формалин 1,5; лимонная кислота 1,0. Технический результат: повышение эффективности преобразования коллектором солнечной энергии в тепловую и снижение стоимости покрытия. 1 табл.

 

Изобретение относится к гелиотехнике и может быть использовано в солнечных коллекторах, применяемых для тепло- и хладоснабжения жилых и промышленных зданий и установок.

Селективные покрытия - оптические покрытия, предназначенные для нанесения на внешнюю поверхность поглощающей панели солнечного коллектора, преобразующего электромагнитное излучение Солнца в тепло.

Эффективность селективной поверхности измеряется коэффициентом поглощения А_с солнечной энергии, относительной излучающей способностью ε длинноволновой тепловой радиации и отношением поглощательной способности к излучательной А_с/ε.

Для обеспечения высокой эффективности работы панели солнечного коллектора необходимо, чтобы относительный интегральный коэффициент поглощения поверхности коллектора в спектре излучения Солнца А_с приближался к 1,0, а относительный интегральный коэффициент собственного излучения 8 поверхности коллектора, обращенной к Солнцу, в интервале температур поверхности 50-200°С приближался к нулевой величине. Чем выше значение А_с/ε, тем эффективнее коллектор преобразует электромагнитное излучение Солнца в тепло.

Для получения такого рода покрытий используют различные методы осаждения из парогазовой фазы - химический и электрохимический.

Селективные покрытия должны оцениваться по возможности их нанесения на определенный материал теплоприемника, в качестве которого используют различные материалы, в частности металлы: алюминий, сталь, никель, титан, серебро, медь и др.

Использование алюминия нашло наиболее широкое применение благодаря его специфическим физико-механическим и теплофизическим характеристикам при относительно невысокой стоимости.

Стоимость является важным фактором, поскольку применение селективных покрытий либо снижает затраты на другие элементы солнечного коллектора, либо значительно улучшает характеристики коллектора путем повышения рабочей температуры, получаемой от солнечного коллектора, или путем увеличения общего количества поглощаемой энергии.

Известен способ получения многослойного покрытия для солнечного коллектора на внутренней поверхности цилиндра из алюминиевой фольги (патент RU №2133928), заключающийся в напылении слоя титана с последующим реактивным напылением в вакууме слоя нестехиометрического металлоида титана, который получают реактивным напылением в атмосфере CO₂ или N₂ при парциальном давлении каждого газа в диапазоне (2,5-8,0)·10^-2 Па с последующим осаждением твердого аморфного углеродсодержащего материала в тлеющем разряде в вакууме в парах органических или элементоорганических соединений при парциальном давлении их в пределах от 10 до 20 Па.

Получаемое данным способом покрытие имеет достаточно низкий коэффициент излучения (ε≈0,04), но при этом недостаточно высокий коэффициент поглощения в солнечном спектре (A_c=0,94), что в конечном счете не обеспечивает требуемую эффективность работы коллектора. Кроме того, применение данного способа ограничивается сложностью и многостадийностью процесса нанесения с применением специальных газовых сред (CO₂ или N₂) и глубокого вакуума, а также использованием сложного технологического оборудования и многократного контроля качества покрытия на всех стадиях процесса.

Известен также способ (патент RU №2044964), суть которого состоит в последовательном осаждении двух слоев из тлеющего разряда в парах органических или элементоорганических соединений на металлическую поверхность коллектора. Покрытие состоит из металлического подслоя, являющегося частью поверхности коллектора, обращенной к Солнцу, первого слоя, осажденного из тлеющего разряда в парах бензола при давлении 10^-2 мм рт.ст., плотности тока разряда 0,7 А/м², напряжении горения разряда 4,0 кВ при частоте 50 Гц.

Покрытия, полученные данным способом, обладают следующими характеристиками: A_c≈0,92-0,94; ε≈0,07-0,08, что указывает на их высокую эффективность. Но при этом сам способ получения покрытий достаточно сложный и небезопасный, так как процесс осаждения производится в парах бензола из тлеющего разряда и требует сложного специального технологического оборудования, что значительно повышает стоимость готового изделия.

Наиболее прост, с точки зрения реализации в промышленных масштабах, электрохимический способ нанесения функциональных покрытий, который одновременно является и наименее затратным.

Известен, например, способ, описанный в А.с. №802409 и заключающийся в предварительной подготовке металла, нанесении на поверхность беспористого слоя в растворе, содержащем борную, винную или лимонную кислоты и/или их соли при температуре 5-45°С, напряжении постоянного тока 30-100 В, а затем нанесении пористого слоя в растворе, содержащем анионы шестивалентного хрома при температуре 40-50°С и напряжении постоянного тока 20-80 В в течение 20-90 минут с последующим электрохимическим окрашиванием в растворах солей металлов.

Наряду с преимуществами этого способа, следует выделить и его недостатки, такие как многостадийность, длительность, повышенное напряжение при проведении процесса, и как результат, относительно высокое энергопотребление.

В качестве прототипа рассмотрим электрохимический способ нанесения покрытий, описанный в патенте RU №2096534, заключающийся в нанесении покрытий в условиях электроискровых разрядов в гальваностатическом режиме при плотности постоянного тока 3-10 А/дм² в течение 5-20 минут при конечном напряжении формирования 90-150 В для алюминия в водном растворе электролита, содержащем дигидрофосфат натрия, ферроцианид калия, вольфрамат или молибдат натрия.

К недостаткам способа можно отнести относительно высокие плотность тока и напряжение формирования слоя, что ведет к значительным энергозатратам, а также высокую стоимость химических реагентов, используемых при изготовлении электролитов.

Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка способа получения селективного покрытия, позволяющего повысить эффективность преобразования коллектором солнечной энергии в тепловую путем увеличения интегрального коэффициента поглощения A_c и снижения интегрального коэффициента излучения ε покрытия при уменьшении стоимости покрытия за счет оптимизации технологического процесса с использованием типового оборудования и снижения стоимости энергозатрат и химических реагентов.

Поставленная задача решается с помощью предложенного электрохимического способа получения селективного покрытия, включающего после стадии травления стадию разрыхления поверхности, заключающуюся в химическом цинковании из щелочного раствора с последующим снятием цинка в растворе ортофосфорной кислоты, при этом процесс нанесения покрытия ведут на переменном асимметричном токе при соотношении среднего катодного и анодного токов 1,5:1, напряжении от 8 до 15 В и использовании электролита температурой 25±5°С следующего состава, г/л:

Al₂(SO₄)₃·18H₂O - 35,0

NiSO₄·7H₂O - 35,0

Формалин - 1,5

Лимонная кислота - 1,0

Способ включает следующие операции:

- обезжиривание в растворе бихромата натрия (Na₂Cr₂O₇) в воде (10 г/л).

Бихромат натрия вводится для повышения электропроводности раствора, уменьшения наводораживания алюминия и как ингибитор коррозии алюминиевых сплавов. Он применен как наиболее экономически выгодный химреактив в растворе обезжиривания для данного процесса.

- травление в растворе состава, г/л:

азотная кислота (HNO₃) - 450-500;

сульфат меди (CuSO₄·5H₂O) - 30-40;

азотнокислый натрий (NaNO₃) - 5-10.

Концентрация азотной кислоты взята из стандартного состава для травления деформируемых сплавов алюминия. Сульфат меди вводится для создания на поверхности алюминия активных центров путем восстановления меди на алюминии и последующем ее стравливании азотной кислотой. Концентрация сульфата меди установлена опытным путем. Ввод азотнокислого натрия обусловлен тем, что ионы натрия являются катализатором для восстановления меди на поверхности алюминия.

- разрыхление поверхности (химическое цинкование).

Суть этой операции заключается в том, что на поверхность алюминия наносили слой цинка с помощью химического цинкования из щелочного раствора. Цинк осаждается на поверхность неоднородно на созданные предварительно активные центры и поэтому после снятия цинка поверхность алюминия приобретает очень развитую микроструктуру, которая увеличивает коэффициент поглощения. Цинкование проводится в водном растворе состава, г/л: NaOH - 134,0; ZnO - 34,0. При этом в растворе будет происходить образование гдроксицинката: ZnO+2NaOH+H₂O→Na₂[Zn(OH)₄].

Снятие слоя цинка проводится в 30% водном растворе ортофосфорной кислоты. В данном случае химическое цинкование применяется для получения развитой поверхности, а не как подслой для последующего нанесения гальванического покрытия.

- электрохимическое нанесения покрытия

Процесс ведут на переменном асимметричном токе при соотношении среднего катодного и анодного токов 1,5:1, напряжении от 8 до 15 В и использовании электролита температурой 25±5°С следующего состава, г/л:

Al₂(SO₄)₃·18H₂O - 35,0

NiSO₄·7H₂O - 35,0

Формалин - 1,5

Лимонная кислота - 1,0.

Использование переменного асимметричного тока:

- благотворно влияет на получение селективного покрытия, что обусловлено периодической пассивацией электродной поверхности, наступающей в анодный период, и изменением потоков растворяющихся ионов металла к различным по геометрическому расположению участков поверхности электрода;

- снижает энергоемкость процесса до 10 кВт;

- уменьшает стоимость селективного покрытия панели солнечного коллектора;

- позволяет получать однослойное селективное покрытие.

Состав электролита для получения селективного покрытия обеспечивает экологическую безопасность его нанесения путем исключения токсичных соединений (вольфрамата и молебдата натрия).

Предлагаемый способ получения селективного покрытия реализуется следующим образом.

Пример 1. Селективное поглощающее покрытие наносили на пластины размером 30×30×0,5 мм, изготовленные из сплавов алюминия марки А 5 М. Перед оксидированием поверхность изделий готовили по указанной выше методике. После чего на поверхность образцов наносили селективное покрытие. В качестве электролизера использовали химический стеклянный стакан объемом 200 мл; противоэлектроды - алюминий марки А 5 М. Перемешивание раствора электролита осуществляли при помощи магнитной мешалки. Реактивы, используемые для приготовления раствора электролита, были марки «ч.д.а» или «х.ч.». Оксидирование проводили при соотношении амплитуд среднего катодного и анодного токов 2:1 и напряжении 8 В, температуре 25±5°С и времени нанесения 1,5 мин. Коэффициент поглощения Ас, определенный с помощью фотоколориметра марки ФМ - 50, составил 93,0%, а коэффициент излучения ε, определенный на терморадиометре ТРМ - И, - 8,0%. Толщина покрытия менее 1 мкм.

Пример 2. Селективное поглощающее покрытие наносили на пластины размером 30×30×0,5 мм, изготовленные из сплавов алюминия марки А 5 М. Перед оксидированием поверхность изделий готовили по указанной выше методике. После чего на поверхность образцов наносили селективное покрытие. В качестве электролизера использовали химический стеклянный стакан объемом 200 мл; противоэлектроды - алюминий марки А 5 М. Перемешивание раствора электролита осуществляли при помощи магнитной мешалки. Реактивы, используемые для приготовления раствора электролита, были марки «ч.д.а» или «х.ч.». Оксидирование проводили при соотношении амплитуд среднего катодного и анодного токов 1,5:1 и напряжении 10 В, температуре 25±5°С и времени нанесения 2,5 мин. Коэффициент поглощения Ас, определенный с помощью фотоколориметра марки ФМ - 50, составил 94,0%, а коэффициент излучения ε, определенный на терморадиометре ТРМ - И, - 6,0%. Толщина покрытия менее 1 мкм.

Пример 3. Селективное поглощающее покрытие наносили на пластины размером 30×30×0,5 мм, изготовленные из сплавов алюминия марки А 5 М. Перед оксидированием поверхность изделий готовили по указанной выше методике. После чего на поверхность образцов наносили селективное покрытие. В качестве электролизера использовали химический стеклянный стакан объемом 200 мл; противоэлектроды - алюминий марки А 5 М. Перемешивание раствора электролита осуществляли при помощи магнитной мешалки. Реактивы, используемые для приготовления раствора электролита, были марки «ч.д.а» или «х.ч.». Оксидирование проводили при соотношении амплитуд среднего катодного и анодного токов 3:1 и напряжении 15 В, температуре 25 ± 5°С и времени нанесения 3,0 мин. Коэффициент поглощения Ас, определенный с помощью фотоколориметра марки ФМ - 50, составил 92,0%, а коэффициент излучения ε, определенный на терморадиометре ТРМ - И - 8,0%. Толщина покрытия менее 1 мкм.

Таким образом, наиболее оптимальными условиями получения селективного покрытия являются режимы примера 2.

Сравнительные условия получения и свойства покрытий по предлагаемому и известному способу приведены в таблице 1.

Таблица 1
Условия получения и свойства покрытий	Известный способ	Предлагаемый способ
Плотность тока, А/дм2	3-10	0,3-0,4
Напряжение, В	90-150	8-15
Коэффициент поглощения Ас, %	92,0-95,0	94,0
Коэффициент излучения ε, %	82,0-85,0	6,0
Толщина покрытия, мкм	10-12	менее 1

Способ получения селективного покрытия, включающий предварительное обезжиривание, травление поверхности и нанесение покрытия электрохимическим способом, отличающийся тем, что дополнительно после стадии травления проводят стадию разрыхления поверхности, заключающуюся в химическом цинковании из щелочного раствора, с последующим снятием цинка в растворе ортофосфорной кислоты, а процесс нанесения покрытия проводят на переменном асимметричном токе при соотношении среднего катодного и анодного токов 1,5:1 и напряжении от 8 до 15В с использованием электролита с температурой 25±5°С следующего состава, г/л:

Al2(SO4)3·18H2O	35,0
NiSO4·7H2O	35,0
формалин	1,5
лимонная кислота	1,0