Микромезопористый кристаллический материал и способ его получения



Микромезопористый кристаллический материал и способ его получения
Микромезопористый кристаллический материал и способ его получения
Микромезопористый кристаллический материал и способ его получения
Микромезопористый кристаллический материал и способ его получения
Микромезопористый кристаллический материал и способ его получения
Микромезопористый кристаллический материал и способ его получения
Микромезопористый кристаллический материал и способ его получения

Владельцы патента RU 2393992:

Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (RU)

Изобретение относится к получению кристаллических материалов с микро-мезопористой структурой. Способ получения микро-мезопористого кристаллического материала включает взаимодействие микропористого кристаллического материала с раствором водорастворимого основания и ПАВ, промывку, сушку и прокаливание полученного материала, при этом взаимодействие осуществляют в одну стадию в растворе, содержащем 0,07-0,7 моль/л водорастворимого основания и 0,02-0,40 моль/л ПАВ при температуре 20-100°С в течение 1-24 ч. Полученный материал имеет высокую кристалличность и обладает бимодальной пористой структурой, включающей цеолитные микропоры с диаметром 0,4-1,0 нм и мезопоры с диаметром 2-30 нм, локализованные в объеме цеолитного кристалла. Доля микропор в общем объеме пор может варьироваться от 0,4 до 0,85, доля мезопор в общем объеме пор может варьироваться от 0,15 до 0,60. Изобретение позволяет улучшить качество микро-мезопористого материала, упростить способ получения и расширить ассортимент кристаллических материалов с микро-мезопористой структурой. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 ил.

 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способам получения кристаллических цеолитных и цеолитоподобных материалов с микро-мезопористой структурой.

Известен способ получения цеолита с увеличенным объемом мезопор, в котором с целью увеличения объема мезопор с диаметром от 2 до 60 нм проводят гидротермальную обработку цеолита в водном растворе, содержащем одну или несколько солей, кислот, оснований и/или водорастворимых органических соединений при температуре, превышающей атмосферную точку кипения раствора (RU 2127227, 10.03.1999).

Недостатками данного способа являются:

- возможность реализации способа только для цеолита У;

- незначительная глубина воздействия на пористую структуру цеолита У, при которой объем мезопор в получаемом материале только на 5-10% выше, чем объем мезопор в исходном цеолите;

- снижение кристалличности образца за счет превращения кристаллической микропористой цеолитной фазы в аморфную мезопористую фазу;

- необходимость проведения гидротермальной обработки при температурах от 115 до 250°C, что требует использования специального оборудования для работы под давлением.

Известен способ получения бикомпонентного неорганического материала с комбинированной микро- и мезопористостью, включающий нагревание смеси, содержащей воду, источник неорганического оксида, кристаллический цеолит бета и органическое соединение, способное связываться с неорганическим оксидом водородными связями, выдерживание смеси при кипении до испарения воды и органического соединения, прокаливание смеси при температуре, превышающей 300°C (US 6814950, 09.11.2004).

Известен также способ получения материала, содержащего цеолит и пористый неорганический оксид, в котором 97% объема занято микропористым цеолитом из ряда: цеолит Бета, У, морденит, ZSM, MCM, ITQ, SAPO, AlPO и др., при этом цеолитовые частицы окружены мезопористыми каналами (US 7470645, 30.12.2008).

Недостатком известных материалов является то, что комбинированная микро-мезопористая структура относится только к одному из компонентов материала, а именно неорганическому оксиду, тогда как цеолитный компонент остается только микропористым.

Известен способ получения цеолитного композитного материала, включающий предобработку цеолита слоистой структуры, смешивание цеолита с неорганическим оксидом или его прекурсором в присутствии как минимум одного органического соединения, формирующего мезопоры, высушивание смеси, ее нагревание при температуре от 100 до 250°C для образования мезопористой структуры неорганического оксида, прокаливание смеси при 300-1000°C для удаления воды и органического соединения (US 7084087, 01.08.2006).

Недостатком данного способа является то, что в процессе приготовления материала мезопоры формируются только в неорганическом оксиде.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, согласно которому осуществляют суспендирование микропористых кристаллических силикатов с цеолитной структурой, имеющих состав состав T2O3*(10-1000)SiO2, где T - элементы, выбранные из группы, состоящей из p-элементов III группы или d-элементов IV-VIII группы, или их смеси, в щелочном растворе до достижения остаточного содержания цеолитной фазы в суспензии 1-60% мас., введение в суспензию силиката раствора катионного поверхностно-активного вещества с последующим добавлением кислоты до образования геля и гидротермальную обработку геля с выделением готового продукта. Изобретение обеспечивает получение материала, имеющего кристаллическую структуру исходного силиката и обладающего развитой регулярной пористой структурой с объемом пор не менее 0,45 см3/г (RU 2282587, 27.08.2006).

Недостатком известного способа является его многостадийность и перекристаллизация только части цеолитного материала в мезопористую фазу, при этом в получаемом материале доля микропор составляет 0,01-0,60, а доля мезопор составляет 0,10-0,85.

Задачей настоящего изобретения является создание нового типа кристаллического материала, обладающего бимодальной пористой структурой, включающей микропоры с диаметром 0,4-1,0 нм и однородные мезопоры с диаметром 2-30 нм, которые локализованы в объеме цеолитного кристалла, и разработка способа получения кристаллического материала с бимодальной пористостью, позволяющего формировать мезопоры заданного диаметра.

Поставленная задача решается описываемым способом получения микро-мезопористого кристаллического материала, включающим взаимодействие микропористого кристаллического материала с раствором водорастворимого основания и поверхностно-активного вещества (ПАВ), промывку, высушивание и прокаливание полученного материала, в котором взаимодействие осуществляют в одну стадию в растворе, содержащем 0,07-0,7 моль/л водорастворимого основания и 0,02-0,40 моль/л ПАВ при температуре 20-100°C в течение 1-24 ч.

Способ предусматривает, что на взаимодействие подают кристаллические микропористые алюмосиликаты со структурой FAU, CHA, LTL, FER, MAZ, MOR, BEA, MFI, MEL, MTN, MTT, MTW, MWW, TON, кристаллические микропористые металлосиликаты со структурой BEA, MFI, MEL, MTN, MTT, MTW, MWW или кристаллические микропористые силикаалюмофосфаты со структурой FAU, CHA, AEI, AFI, AFO.

На взаимодействие в качестве ПАВ предпочтительно подают соли четвертичного алкиламмония, размер катиона которой выбирают в зависимости от заданного размера мезопор.

Поставленная задача решается также описываемым микро-мезопористым кристаллическим материалом, полученным заявляемым способом, как он описан выше, при этом материал имеет бимодальную пористую структуру, включающую цеолитные микропоры с диаметром 0,4-1,0 нм, доля которых в общем объеме пор составляет от 0,15 до 0,60, и мезопоры с диаметром 2-30 нм, доля которых в общем объеме пор составляет от 0,4 до 0,85.

Ниже приведены конкретные примеры, описывающие заявленный способ, а также приведены свойства полученных материалов.

Для получения микро-мезопористых материалов были использованы микропористые кристаллические материалы разной цеолитной структуры и разного химического состава, свойства которых представлены в табл.1.

На фиг.1-6 представлены результаты анализа пористой и кристаллической структуры полученных материалов.

Таблица 1
Свойства исходных кристаллических микропористых материалов
N Кристаллическая структура Химический состав Объем пор, см3/г Доля микропор в общем объеме пор
1 BEA алюмосиликат, Si/Al-53 0,450 0,40
2 BEA алюмосиликат, Si/Al=40 0,270 0,80
3 BEA алюмосиликат, Si/Al=30 0,350 0,50
4 MOR алюмосиликат, Si/Al=45 0,225 0,75
5 FAU алюмосиликат, Si/Al=42 0,427 0,57
6 FER алюмосиликат, Si/Al=10 0.190 0.80
7 MFI алюмосиликат, Si/Al=24 0,210 0,75
8 MFI железоалюмосиликат, Si/Al/Fe=75/0,5/0,5 0,220 0,70
9 MEL титаносиликат, Si/Ti=15 0,210 0,80
  CHA силикаалюмофосфат, Si/Al/P=0,3/1/1 0.220 0.75

Пример 1.

Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом. В 78 мл воды растворяют 0,55 г NaOH и 7,76 г гексадецилтриметиламмоний бромида C16H33(CH3)3NBr (ГДТМА), в полученном растворе концентрация NaOH составляет 0,18 моль/л, концентрация ГДТМА 0,3 моль/л. В полученный раствор добавляют 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой BEA (образец 1, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 7 ч, после чего материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°C в течение 24 ч и прокаливают при 550°C в течение 24 ч. В результате получают материал со структурой цеолита ВЕА, отношением Si/Al=34, объемом пор 0,7 см3/г, с долями микропор и мезопор 0,2 и 0,8 соответственно. Средний диаметр мезопор составляет 3 нм.

Пример 2.

Материал получают аналогично примеру 1, но в качестве соли четвертичного алкиламмония используют додецилтриметиламмоний бромид C12H25(CH3)3NBr. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 3.

Материал получают аналогично примеру 1, но в качестве соли четвертичного алкиламмония используют бензилтриэтиламмоний бромид. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 4.

Материал получают аналогично примеру 1, но в качестве водорастворимого основания используют гидроксид тетраметиламмония. Ионный обмен для этого материала не проводят. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Примеры 1-4 иллюстрируют получение микро-мезопористой структуры с разным диаметром мезопор путем изменения сочетаний водорастворимого основания и соли четвертичного алкиламмония. Фиг.1 изображает изотермы адсорбции азота (1а), кривые распределения объема пор по диаметру (1б) и ИК-спектры (1в) кристаллических алюмосиликатов со структурой BEA (образец 1, табл.1, примеры 1-4, табл.2). В соответствии с номенклатурой ИЮПАК наличие скачка на изотермах адсорбции азота свидетельствует о наличии мезопор в пористой структуре синтезированных материалов (1а). Кривые распределения объема пор по диаметру демонстрируют наличие мезопор строго определенного диаметра (1б). Сохранение совокупности полос поглощения в области 500-650 см-1 на ИК-спектрах микро-мезопористых материалов подтверждают сохранение высокой кристалличности образцов, а увеличение интенсивности названных полос поглощения (примеры 1/2, 3/2, 4/2) указывают на увеличение кристалличности (1в).

Пример 5.

Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом. В 78 мл воды растворяют 0,85 г NaOH и 7,76 г гексадецилтриметиламмоний бромида C16H33(CH3)3NBr (ГДТМА), в полученном растворе концентрация NaOH составляет 0,28 моль/л, концентрация ГДТМА 0,3 моль/л. В полученный раствор добавляют 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой BEA (образец 2, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 7 ч, после чего материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°C в течение 24 ч и прокаливают при 550°C в течение 24 ч. В результате получают материал со структурой цеолита BEA, отношением Si/Al=36, объемом пор 0,68 см3/г, с долями микропор и мезопор 0,15 и 0,85 соответственно. Средний диаметр мезопор составляет 3 нм.

Пример 6.

Материал получают аналогично примеру 5, но при этом в 78 мл воды растворяют 0,67 г NaOH и 7,76 г гексадецилтриметиламмоний бромида C16H33(CH3)3NBr (ГДТМА), в полученном растворе концентрация NaOH составляет 0,22 моль/л, концентрация ГДТМА 0,3 моль/л. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 7.

Материал получают аналогично примеру 5, но при этом в 78 мл воды растворяют 0,48 г NaOH и 7,76 г гексадецилтриметиламмоний бромида C16H33(CH3)3NBr (ГДТМА), в полученном растворе концентрация NaOH составляет 0,16 моль/л, концентрация ГДТМА 0,3 моль/л. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Примеры 5-7 иллюстрируют регулирование доли мезопор определенного диаметра путем изменения концентрации водорастворимого основания. Фиг.2 изображает изотермы адсорбции азота (2а), кривые распределения объема пор по диаметру (26) и ИК-спектры (2в) кристаллических алюмосиликатов со структурой BEA (образец 2, табл.1, примеры 5-7, табл.2). В соответствии с номенклатурой ИЮПАК увеличение интенсивности на изотермах адсорбции азота свидетельствует об увеличении доли мезопор в пористой структуре синтезированных материалов (2а). Кривые распределения объема пор по диаметру подтверждают наличие мезопор строго определенного диаметра (26), причем высота пика на кривых распределения пропорциональна интенсивности скачка на изотермах. Совокупность полос поглощения в области 500-650 см-1 на ИК-спектрах микро-мезопористых материалов подтверждает сохранение высокой кристалличности образцов, а увеличение интенсивности названных полос поглощения (примеры 6/2, 7/2) указывают на увеличение кристалличности (2в).

Пример 8.

Материал получают аналогично примеру 7, но при этом в полученный раствор добавляют 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой BEA (образец 3, табл.1). Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Примеры 1, 7, 8 иллюстрируют возможность образования микро-мезопористой структуры для цеолитов с одинаковой кристаллической структурой, но разным химическим составом. Фиг.3 изображает кривые распределения объема пор по диаметру (фиг.3,а), подтверждающие наличие мезопор в пористой структуре синтезированных материалов, и ИК-спектры (фиг.3,б), подтверждающие высокую кристалличность синтезированных материалов, для кристаллических алюмосиликатов со структурой BEA (примеры 1, 7, 8, табл.2).

Пример 9.

Материал получают аналогично примеру 1, но при этом в полученный раствор добавляют 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой MOR (образец 4, табл.1). Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 10.

Материал получают аналогично примеру 9, но в качестве соли четвертичного алкиламмония используют бензилтриэтиламмоний бромид. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 11.

Материал получают аналогично примеру 9, но полученную суспензию перемешивают в течение 7 ч при 100°C. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 12.

Материал получают аналогично примеру 9, но полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 24 ч. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Примеры 9, 11, 12 иллюстрируют получение микро-мезопористой структуры в стандартных мягких условиях (пример 9), условиях повышенной температуры (пример 11, 100°C) и увеличенной длительности обработки (пример 12, 24 ч). Фиг.4 изображает кривые распределения объема пор по диаметру (фиг.4,а) и ИК-спектры (фиг.4,б) кристаллических алюмосиликатов со структурой MOR (образец 4, табл.1, примеры 9, 11, 12, табл.2). Кривые распределения объема пор по диаметру подтверждают образование мезопор в материалах, полученных в разных условиях. ИК-спектры подтверждают, что осуществление способа при повышенной температуре и увеличенной длительности обработки не приводит к уменьшению кристалличности материалов. Уменьшение интенсивности полос поглощения в области 950 см-1, также как увеличение интенсивности и более четкое разделение полос поглощения около 600 см-1 указывают на увеличение кристалличности образцов при осуществлении способа при повышенной температуре обработки (100°C, пример 11, табл.2) или при увеличенной длительности обработки (24 ч, пример 12, табл.2).

Пример 13.

Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом. В 78 мл воды растворяют 7,6 г 25% раствора NH4OH и 7,76 г гексадецилтриметиламмоний бромида C16H33(CH3)3NBr (ГДТМА), в полученном растворе концентрация NH4OH составляет 0,7 моль/л, концентрация ГДТМА 0,3 моль/л. В полученный раствор добавляют 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой FAU (образец 5, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 7 ч, после чего материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой высушивают при 100°C в течение 24 ч и прокаливают при 550°C в течение 24 ч. В результате получают материал со структурой цеолита FAU, отношением Si/Al=36, объемом пор 0,45 см3/г, с долями микропор и мезопор 0,4 и 0,6 соответственно. Средний диаметр мезопор составляет 3 нм.

Пример 14.

Материал получают аналогично примеру 13, но при этом в 78 мл воды растворяют 1,95 г 35% раствора ТМАОН и 7,76 г гексадецилтриметиламмоний бромида C16H33(CH3)3NBr (ГДТМА), в полученном растворе концентрация ТМАОН составляет 0,07 моль/л, концентрация ГДТМА 0,3 моль/л. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 15.

Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом. В 78 мл воды растворяют 1,22 г NaOH и 10,3 гексадецилтриметиламмоний бромида C16H33(CH3)3NBr (ГДТМА), в полученном растворе концентрация NaOH составляет 0,4 моль/л, концентрация ГДТМА 0,4 моль/л. В полученный раствор добавляют 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой FER (образец 6, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 7 ч, после чего материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°C в течение 24 ч и прокаливают при 550°C в течение 24 ч. В результате получают материал со структурой цеолита FER, отношением Si/Al=12, объемом пор 0,25 см3/г, с долями микропор и мезопор 0,6 и 0,4 соответственно. Средний диаметр мезопор составляет 4 нм.

Пример 16.

Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом. В 78 мл воды растворяют 0,83 г NaOH и 10,3 г гексадецилтриметиламмоний бромида C16H33(CH3)3NBr (ГДТМА), в полученном растворе концентрация NaOH составляет 0,24 моль/л, концентрация ГДТМА 0,4 моль/л. В полученный раствор добавляют 5 г микропористого кристаллического алюмосиликата со структурой MFI (образец 7, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 7 ч, после чего материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°C в течение 24 ч и прокаливают при 550°C в течение 24 ч в результате получают материал со структурой цеолита MFI, отношением Si/Al=32, объемом пор 0,34 см3/г, с долями микропор и мезопор 0,25 и 0,75 соответственно. Средний диаметр мезопор составляет 5 нм.

Пример 17.

Материал получают аналогично примеру 15, но при этом в 78 мл воды 0,83 г NaOH и 7,76 г гексадецилтриметиламмоний бромида C16H33(CH3)3NBr (ГДТМА), в полученном растворе концентрация NaOH составляет 0,24 моль/л, концентрация ГДТМА 0,3 моль/л. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 18.

Материал получают аналогично примеру 15, но при этом в 78 мл воды 0,83 г NaOH и 2,33 г гексадецилтриметиламмоний бромида C16H33(CH3)3NBr (ГДТМА), в полученном растворе концентрация NaOH составляет 0,24 моль/л, концентрация ГДТМА 0,09 моль/л. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Пример 19.

Материал получают аналогично примеру 15, но при этом в 78 мл воды 0,83 г NaOH и 0,52 г гексадецилтриметиламмоний бромида C16H33(CH3)3NBr (ГДТМА), в полученном растворе концентрация NaOH составляет 0,24 моль/л, концентрация ГДТМА 0,0,02 моль/л. Свойства полученного материала представлены в табл.2.

Примеры 16-19 иллюстрируют образование микро-мезопористой структуры и регулирование доли мезопор при осуществлении способа в диапазоне концентраций ПАВ от 0,02 до 0,4 моль/л. Фиг.5 изображает кривые распределения объема пор по диаметру (фиг.5,а) и ИК-спектры (фиг.5,б) кристаллических алюмосиликатов со структурой MFI (образец 6, табл.1, примеры 16-19, табл.2). Кривые распределения объема пор по диаметру подтверждают образование мезопор в материалах, полученных в диапазоне концентраций ПАВ от 0,02 до 0,4 моль/л. ИК-спектры подтверждают, что осуществление способа в заявляемом диапазоне концентраций ПАВ не приводит к ухудшению кристалличности микро-мезопористых материалов: аналогично ИК-спектру исходного кристаллического алюмосиликата со структурой MFI в ИК-спектрах микро-мезопористых материалов сохраняются высокая интенсивность полосы поглощения 550 см-1 и высокое значение соотношения этой интенсивности к интенсивности полосы поглощения 450 см-1, что является свидетельством высокой кристалличности материалов.

Пример 20.

Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом. В 78 мл воды растворяют 1,1 г NaOH и 7,76 г гексадецилтриметиламмоний бромида C16H33(CH3)3NBr (ГДТМА), в полученном растворе концентрация NaOH составляет 0,36 моль/л, концентрация ГДТМА 0,3 моль/л. В полученный раствор добавляют 5 г микропористого кристаллического железоалюмосиликата со структурой MFI (образец 8, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 7 ч, после чего материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°C в течение 24 ч и прокаливают при 550°C в течение 24 ч. В результате получают материал со структурой цеолита MFI, отношением Si/Al/Fe=75/0,2/0,6, объемом пор 0,30 см3/г, с долями микропор и мезопор 0,35 и 0,65 соответственно. Средний диаметр мезопор составляет 5 нм.

Пример 21.

Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом. В 78 мл воды растворяют 1,1 г NaOH и 7,3 г тетрабутиламмоний бромида (C4H9)4NBr (ТБА), в полученном растворе концентрация NaOH составляет 0,36 моль/л, концентрация ТБА 0,3 моль/л. В полученный раствор добавляют 5 г микропористого кристаллического железоалюмосиликата со структурой MFI (образец 8, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 7 ч, после чего материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°C в течение 24 ч и прокаливают при 550°C в течение 24 ч. В результате получают материал со структурой цеолита MFI, отношением Si/Al/Fe=75/0,15/0,65, объемом пор 0,28 см3/г, с долями микропор и мезопор 0,4 и 0,6 соответственно. Средний диаметр мезопор составляет 30 (C4H9)4NBr нм.

Пример 22.

Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом. В 78 мл воды растворяют 1,28 г NaOH и 7,76 г. гексадецилтриметиламмоний бромида C16H33(CH3)3NBr (ГДТМА), в полученном растворе концентрация NaOH составляет 0,42 моль/л, концентрация ГДТМА 0,3 моль/л. В полученный раствор добавляют 5 г микропористого кристаллического титаносиликата со структурой MEL (образец 9, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 7 ч, после чего материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°C в течение 24 ч и прокаливают при 550°C в течение 24 ч. В результате получают материал со структурой цеолита MEL, отношением Si/Ti=12, объемом пор 0,30 см3/г, с долями микропор и мезопор 0,4 и 0,6 соответственно. Средний диаметр мезопор составляет 4 нм.

Пример 23.

Микро-мезопористый материал приготавливают следующим образом. В 78 мл воды растворяют 1,95 г 35% раствора ТМАОН и 7,76 г гексадецилтриметиламмоний бромида C16H33(CH3)3NBr (ГДТМА), в полученном растворе концентрация ТМАОН составляет 0,07 моль/л, концентрация ГДТМА 0,3 моль/л. В полученный раствор добавляют 5 г микропористого кристаллического силикаалюмофосфата со структурой СНА (образец 10, табл.1). Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 7 ч, после чего материал отделяют на фильтре, промывают дистиллированной водой, высушивают при 100°C в течение 24 ч и прокаливают при 550°C в течение 24 ч. В результате получают материал со структурой цеолита CHA, отношением Si/Al/P=0,2/1/1, объемом пор 0,30 см3/г, с долями микропор и мезопор 0,4 и 0,6 соответственно. Средний диаметр мезопор составляет 4 нм.

Таким образом, как видно из приведенных выше примеров, получен новый тип кристаллических материалов, обладающих бимодальной пористой структурой, включающей микропоры с диаметром 0,4-1,0 нм, определяющимся типом исходной кристаллической микропористой структуры, и однородные мезопоры с диаметром 2-30 нм, локализованными в объеме цеолитного кристалла. Диаметр мезопор варьируется от 2 до 30 нм в зависимости от сочетания водорастворимого основания и ПАВ.

На Фиг.6,а представлено ПЭМ-изображение материала, полученного по предлагаемому способу (пример 9, табл.2), из которого очевидно следуют отсутствие изолированной мезопористой фазы и локализация мезопор в объеме цеолитного кристалла, тогда как на ПЭМ-изображении материала, полученного по способу-прототипу (Фиг.6,б), присутствуют две фазы - микропористая и мезопористая.

Как видно из приведенных выше примеров, достигнуто значительное увеличение объема пор микро-мезопористых материалов по сравнению с исходными микропористыми материалами за счет образования однородных по диаметру мезопор. Доля мезопор в объеме пор микро-мезопористого материала изменяется от 0,4 до 0,85 в зависимости от условий проведения процесса.

Как видно из приведенных выше примеров, достигнуто упрощение способа получения кристаллического материала с бимодальной пористостью, при котором процесс осуществляют в одну стадию при обеспечении высокого качества синтезированных продуктов. Полученные материалы сохраняют высокую кристалличность исходных цеолитов, а в некоторых случаях кристалличность возрастает.

Фиг.4,б изображает ИК-спектры кристаллических алюмосиликатов со структурой MOR: исходный материал, образец 4, табл.1, примеры 11 и 12, табл.2. Уменьшение интенсивности полос поглощения в области 950 см-1, также как увеличение интенсивности и более четкое разделение полос поглощения около 600 см-1 указывают на увеличение кристалличности образцов, полученных по заявляемому способу в наиболее жестких условиях - при повышенной температуре обработки (пример 11, табл.2) или увеличенной длительности обработки (пример 12, табл.2).

Как видно из приведенных выше примеров, достигнуто расширение спектра кристаллических структур, получаемых заявленным способом, при этом в качестве исходных микропористых материалов использованы кристаллические алюмосиликаты со структурой FAU, CHA, LTL, FER, MAZ, MOR, BEA, MFI, MEL, MTN, MTT, MTW, MWW, TON, кристаллические металлосиликаты со структурой BEA, MFI, MEL, MTN, MTT, MTW, MWW или силикаалюмофосфаты со структурой FAU, CHA, AEI, AFI, AFO.

Полученные материалы пригодны для осуществления различных сорбционных и каталитических процессов в качестве сорбентов, носителей, катализаторов, фильтрующих материалов.

1. Способ получения микромезопористого кристаллического материала, включающий взаимодействие микропористого кристаллического материала с раствором водорастворимого основания и поверхностно-активным веществом, промывку, сушку и прокаливание полученного материала, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в одну стадию в растворе, содержащем 0,07-0,7 моль/л водорастворимого основания и 0,02-0,40 моль/л ПАВ, при температуре 20-100°С в течение 1-24 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на взаимодействие подают микропористые кристаллические алюмосиликаты со структурой FAU, СНА, LTL, FER, MAZ, MOR, BEA, MFI, MEL, MTN, MTT, MTW, MWW, TON.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на взаимодействие подают микропористые кристаллические металлосиликаты со структурой BEA, MFI, MEL, MTN, MTT, MTW, MWW.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на взаимодействие подают микропористые кристаллические силикаалюмофосфаты со структурой FAU, СНА, AEI, AFI, AFO.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества на взаимодействие подают соль четвертичного алкиламмония, размер катиона которой выбирают в зависимости от заданного диаметра мезопор.

6. Микромезопористый кристаллический материал, полученный способом, охарактеризованным в п.1, обладающий бимодальной пористой структурой, включающей цеолитные микропоры с диаметром 0,4-1,0 нм и мезопоры с диаметром 2-30 нм, локализованные в объеме цеолитного кристалла.

7. Материал по п.6, отличающийся тем, что доля микропор в общем объеме пор составляет от 0,15 до 0,60, а доля мезопор в общем объеме пор составляет от 0,4 до 0,85.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения катализаторов. .

Изобретение относится к способу получения среднепористых цеолитов с использованием малых нейтральных аминов. .

Изобретение относится к синтезу цеолита Бета и может быть использовано на предприятиях, занимающихся синтезом цеолитов. .

Изобретение относится к способам получения цеолита EU = 2, применяемого в качестве адсорбента и катализатора при переработке продуктов нефтесинтеза, и позволяет снизить себестоимость продукта при сохранении его высоких адсорбционных свойств, а также упростить процесс.

Изобретение относится к титаносиликатным материалам и способам их получения

Изобретение относится к способам получения сорбентов с высокоупорядоченной структурой типа MCM-41

Изобретение относится к области катализа. Описаны катализаторы гидроизомеризации, содержащие носитель, являющийся экструдированным продуктом, полученным прокаливанием, имеющим термическую обработку, которая включает термическую обработку при 350°C или выше, и, по меньшей мере, один металл, нанесенный на носитель и выбранный из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группам 8-10 периодической системы элементов, молибдена и вольфрама, в котором носитель содержит прошедший ионообменную обработку в растворе, содержащем аммониевые ионы и/или протоны, цеолит, содержащий органический шаблон и имеющий 10-звенную кольцевую одноразмерную пористую структуру, и неорганический оксид. Описан способ получения указанных выше катализаторов и их использование в депарафинировании жидкого нефтепродукта, в частности для получения смазочного базового масла. Технический результат - увеличение селективности и механической прочности катализатора. 8 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил., 2 пр.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ получения молекулярного сита ZSM-23, включающий: а) приготовление смеси, способной образовать указанное молекулярное сито; причем указанная смесь включает источники щелочного или щелочноземельного металла (М), оксида трехвалентного элемента (X), оксида четырехвалентного элемента (Y), воду и направляющий структуру агент (R) формулы (CH3)3N+CH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3, и имеет состав, в мольных отношениях, в пределах следующих диапазонов: YO2/X2O3 от 25 до 29, H2O/YO2 от 5 до 100, OH-/YO2 от 0,05 до 0,5, M/YO2 от 0,05 до 0,5, R/YO2 от >0 до <0,5, и b) выдержку указанной смеси в условиях, достаточных для получения указанного ZSM-23, где указанные достаточные условия включают температуру от примерно 150 до 200°С. Описан способ депарафинизации содержащего парафины сырья путем изомеризации парафинов, в присутствии молекулярного сита ZSM-23, полученного описанным выше способом. Технический результат - увеличение каталитической активности. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл., 13 пр.
Изобретение относится к способам получения синтетических аналогов ценных природных минералов, в частности паулингита. Способ получения синтетического аналога цеолита паулингита включает подготовку реакционной смеси, перемешивание реакционной смеси и выдержку в условиях автогенного давления при нагреве в течение времени, достаточного для формирования и восстановления кристаллов паулингита. В качестве реакционной смеси используют гидроксид натрия, гидроксид калия, воду, гидроксид алюминия, сульфат алюминия восемнадцативодный, золь кремния и гидроксид тетраэтиламмония. Сначала смешивают гидроксид натрия, гидроксид калия, воду и гидроксид алюминия NаОН+КОН+Н2O+Аl(ОН)3, нагревают полученную смесь до 80-100°С до полного растворения, а сульфат алюминия восемнадцативодный растворяют в воде, после чего перемешивают полученные растворы и постепенно добавляют SiO2, гидроксид тетраэтиламмония ТЕАОН и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Затем полученный гель без старения помещают в автоклав при Т=100-180°С и автогенном давление 5-35 бар и перемешивают в течение 12 часов. Технический результат - получение цеолита со структурой паулингита без примесей осуществляется за 12 часов в реакторе в условии термостатирования. 6 пр.

Изобретение относится к области синтеза цеолитов. Способ получения синтетического цеолита структурного типа Rho включает приготовление реакционной смеси, при этом сначала смешивают воду, краун-эфир, гидроксид цезия и гидроксид натрия, затем добавляют алюминат натрия и перемешивают до гомогенного состояния, к полученной смеси добавляют диоксид кремния SiO2 в виде 40%-ного золя и перемешивают до образования однородной консистенции геля. Гель подвергают старению, затем производят гидротермальную обработку в течение 24-48 часов при перемешивании лопастной мешалкой со скоростью N=200 об/мин при температуре 120°C и автогенном давлении 1,4-4 бар. Заявленный способ позволяет сократить время синтеза и увеличить выход цеолита. 2 табл., 16 пр.

Изобретение относится к области неорганической химии. Для осуществления способа готовят первую смесь, состоящую из тетраэтилортосиликата, воды, гидроксида тетрапропиламмония и изопропоксида алюминия. Готовят вторую смесь, содержащую воду, бромид цетилтриметиламмония и гидроксид натрия. Первую смесь подвергают воздействию микроволнового излучения при температуре 100-115°С. В полученный продукт добавляют вторую смесь в массовом соотношении продукт:вторая смесь, равном 1:1,5-1,7. Полученную суспензию подвергают кристаллизации под воздействием микроволнового излучения при температуре 180-190°С. Образовавшийся осадок отделяют центрифугированием, промывают, сушат и прокаливают с получением целевого продукта. Технический результат заключается в получении целевого продукта с мезопорами большего размера, чем в целевом продукте, получаемом известным способом, при сокращении времени кристаллизации. 3 ил., 1 пр.

Изобретение относится к разделению газов. Способ разделения газов включает приведение адсорбента или мембраны, содержащих кристаллы цеолита типа ZSM-58, в контакт с входящим потоком газа, содержащим первый компонент и второй компонент, с образованием первого потока газа, обогащенного первым компонентом по отношению к входящему потоку газа, и улавливание второго потока газа, обогащенного вторым компонентом по отношению к входящему потоку газа. Кристаллы цеолита типа ZSM-58 синтезированы из реакционной смеси, имеющей молярное отношение щелочного металла к диоксиду кремния от 0,01 до 3,0. Адсорбент состоит из кристаллов с содержанием примеси щелочного металла, составляющим примерно 0,02 мас. % или менее, причем кристаллы цеолита типа ZSM-58 в только что синтезированной форме имеют содержание примеси щелочного металла, составляющее примерно 0,1 мас. %. Содержание примеси щелочного металла понижают перед приведением адсорбента в контакт с газом. Изобретение обеспечивает улучшенную стабильность на ранних стадиях процесса разделения таких компонентов газов, как метан, диоксид углерода, азот, сероводород. 8 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 3 пр.

Группа изобретений относится к получению цеолитного материала, обладающего каркасной структурой типа CHA, и его применению. Способ получения включает следующие стадии. Предоставление смеси, содержащей один или более источников YO2, один или более источников Х2О3 и одно или более содержащих тетраалкиламмониевый катион R1R2R3R4N+ соединений в качестве направляющих агентов для образования структуры и кристаллизацию полученной смеси. Y означает четырехвалентный элемент, X означает трехвалентный элемент. Исходная смесь содержит затравочные кристаллы и не содержит источник фосфора. Тетраалкиламмониевые катионы R1R2R3R4N+ соединений состоят из одного или более N,N,N-триметилциклоалкиламмониевых соединений. Изобретение обеспечивает экономичный способ получения цеолитного материала, обладающего каталитической активностью. 4 н. и 26 з.п. ф-лы, 15 ил., 7 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2010-07-10 2013-03-20T19:41:28
Наверх