Включающий циклоалкадиен одорант газа

Настоящее изобретение имеет отношение к применению циклоалкадиенов в качестве одорантов газа, к способу одорирования газа и газообразному топливу, содержащему одоранты. Одорант, подобный отдушке газа, включающий: а) по меньшей мере один циклоалкадиен формулы (1)

где n равно 1 или 3; R - водород или C₁-С₃ алкил, и i) если n равно 1, то связь между С-3 и С-4 и С-5 и С-6 представляет собой простую связь, а пунктирная линия вместе со связью между С-4 и С-5 представляет собой двойную связь; или связь между С-4 и С-5 и С-5 и С-6 представляет собой простую связь, а пунктирная линия вместе со связью между С-3 и С-4 представляет собой двойную связь, и ii) если n равно 3, то связь между С-3 и С-4 и С-4 и С-5 представляет собой простую связь, а пунктирная линия вместе со связью между С-5 и С-6 представляет собой двойную связь; или связь между С-3 и С-4 и С-5 и С-6 представляет собой простую связь, а пунктирная линия вместе со связью между С-4 и С-5 представляет собой двойную связь; или связь между С-4 и С-5 и С-5 и С-6 представляет собой простую связь, а пунктирная линия вместе со связью между С-3 и С-4 представляет собой двойную связь; или их смесь и б) по меньшей мере одно не содержащее серу соединение, выбранное из 1-метокси-бутен-3-ина, 2-метил-1-бутен-3-ина, циклооктина, пиразинов и C₁-С₆ алкиловых сложных эфиров акриловой кислоты, и/или в) по меньшей мере одно содержащее серу соединения. Технический результат - получение одоранта стабильного при хранении и транспортировании газообразного топлива, который имеет запах, подобный отдушке газа. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Настоящее изобретение имеет отношение к применению циклоалкадиенов в качестве одорантов газа, к способу одорирования газа и газообразному топливу, содержащему одоранты.

Газообразные топлива из-за их происхождения и их относительно высокой степени чистоты в основном не имеют запаха. Если утечки не замечены вовремя, то могут быстро образоваться взрывоопасные смеси с высоким потенциалом опасности. Поэтому из соображений безопасности газ одорируют, добавляя одоранты. Например, тетрагидротиофен (ТГТ) применяют по всей области Европейского союза как одорант бытового газа, обычно как единственный одорант. В Северной Америке третбутилмеркаптан широко применяют как основной одорант, часто вместе с другими алкилмеркаптанами и различными сульфидами и дисульфидами. Для сжиженного нефтяного газа как одорант, например, применяют этилмеркаптан. Эти соединения особенно хорошо подходят для применения в качестве одорантов газа благодаря их очень сильным, неприятным и отличительным запахам. Кроме того, из-за того, что их применяют очень долго, в настоящее время они везде ассоциируются с горючими газами, и таким образом согласно требованию являются отличительными и хорошо распознаваемыми предупреждениями утечки газа. Однако с точки зрения экологии содержащие серу соединения являются менее подходящими, потому что при горении таких одорированных газов образуется диоксид серы.

Чтобы быть весьма подходящим в качестве одоранта газа, соединение или смесь соединений, т.е. композиция, должна отвечать ряду требований. В частности, чтобы избежать опасности возникновения путаницы, запах одоранта газа должен быть

- достаточно выраженным, чтобы имелся лишь незначительный риск того, что он будет идентифицирован как какой-то другой запах; в идеале он должен быть непосредственно связан с запахом современных одорантов газа, потому что их широко распространенное применение делает отдушку газа легко узнаваемой для большинства потребителей;

- запах одоранта должен иметь величину порога обнаружения на несколько порядков ниже, чем предел взрываемости газообразного топлива, чтобы любой человек со средним обонянием и средним физиологическим состоянием был способен обнаружить этот запах.

Кроме того, одорант газа должен быть стабильным при хранении и транспортировании газообразного топлива.

Было сделано несколько попыток заменить или по меньшей мере уменьшить применение в газообразном топливе содержащих серу соединений в качестве одорантов. Например, в DE-A 19837066 описано применение смеси алкиловых сложных эфиров акриловой кислоты и соединений азота. В JP 2003-155488 описано более 150 химических реактивов, которые являются подходящими в качестве одорантов для добавления к водородному топливу. Согласно описанию одорант для водородного топлива должен отвечать следующим требованиям: его запах должен ясно отличаться от привычных запахов, он должен иметь типичный запах, обнаруживаемый при низкой концентрации, одорант должен быть безопасным и неядовитым для людей. Дальнейшие детали, такие как описание запаха, не приведены. Одорант газообразного топлива, описанный в JP-A-55-104393 (реферат), включает алкин, такой как бут-1-ин, винилацетилен и гексин, и, по меньшей мере, два соединения, выбранные из метилакрилата, этилакрилата, метилметакрилата, аллилметакрилата, этилпропионата, метила-н-бутирата и метилизобутирата. Проблема с алкиловыми сложными эфирами акриловой кислоты состоит в том, что их запах очень похож, например, на некоторые акриловые пластмассы и краски.

Соответственно в настоящее время существует потребность в альтернативных одорантах, которые подходят для одорирования газа. Для замены применяемых в течение очень долгого времени одорантов газа, особенно предпочтительно для их успешного продвижения на рынке, чтобы заменители имели запах, подобный отдушке газа.

Заявители неожиданно обнаружили, что циклогексадиены и циклооктадиены особенно подходят в качестве одорантов углеводородного газа благодаря запаху, подобному отдушке газа, несмотря на то, что, например, структурные гомологи циклопентадиенов намного более непрочны и имеют более незрелый, цитрусовый запах и менее подобный запаху отдушки газа.

Под термином «одорант, подобный отдушке газа» подразумевается, что запах этого соединения непосредственно связывают с «запахом газа».

Соответственно настоящее изобретение в одном из своих аспектов имеет отношение к углеводородному газу, включающему в качестве одоранта циклоалкадиены с формулой (1),

где n равно 1 или 3;

R - водород или C₁-С₃ алкил, например метил или изопропил, и

если n равно 1,

то связь между С-3 и С-4 и С-5 и С-6 представляет собой простую связь, а пунктирная линия вместе со связью между С-4 и С-5 представляет собой двойную связь; или связь между С-4 и С-5 и С-5 и С-6 представляет собой простую связь, а пунктирная линия вместе со связью между С-3 и С-4 представляет собой двойную связь;

если n равно 3,

то связь между С-3 и С-4 и С-4 и С-5 представляет собой простую связь, а пунктирная линия вместе со связью между С-5 и С-6 представляет собой двойную связь; или связь между С-3 и С-4 и С-5 и С-6 представляет собой простую связь, а пунктирная линия вместе со связью между С-4 и С-5 представляет собой двойную связь; или связь между С-4 и С-5 и С-5 и С-6 представляет собой простую связь, а пунктирная линия вместе со связью между С-3 и С-4 представляет собой двойную связь; и одна углерод-углеродная двойная связь находится в Z положении, а вторая углерод-углеродная связь находится в Е или Z положении, предпочтительно обе двойные связи находятся в Z положении.

Особенно предпочтительны в качестве одорантов газообразного топлива: 1,5-циклооктадиен, (Z,Z)-1,5-циклооктадиен, (Z,Е)-1,5-циклоктадиен, 3-метил-1,5-циклоктадиен, 1,3-циклогексадиен и 1,4-циклогексадиен.

Термин "одорант газа", который применяется в этом изобретении, может иметь отношение как к единственному пахучему соединению, так и к смеси таких пахучих соединений.

Углеводородные газы в основном применяют для производства путем их сжигания электрической энергии на электростанциях или их применяют для обогревания зданий, освещения и в процессах приготовления пищи. Термин " углеводородный газ", который применяется в этом описании, предполагает любое горючее газообразное топливо, применяемое как первичный или вторичный источник энергии. Он находится в газообразной форме при нормальных условиях температуры и давления (25°С; 0,1 МПа), но для удобства транспортировки и хранения может также находиться в жидкой форме. Газообразное топливо включает, но не ограничено терминами: бытовой или коммунальный газ, природный газ, включая его сжиженную форму, и жидкий нефтяной газ (ЖНГ, который является смесью алканов, отделенной от бензина и состоящий, по существу, из бутана и пропана). Алкины, такие как ацетилен, также подходят в качестве углеводородного газа. Окисленные углеводороды, такие как диметиловый эфир, в этом описании также принадлежат к классу углеводородных газов.

В данном изобретении эти соединения могут быть применены индивидуально или в сочетании с другими одорантами газа, то есть с содержащими серу и не содержащими серу соединениями. Особенно предпочтительно сочетание с не содержащими серу одорантами газа, например пиразинами, C₁-C₆ алкиловыми сложными эфирами акриловой кислоты, алкинами, такими как 1-метоксибутен-3-ин и 2-метил-1-бутен-3-ин, и циклоалкинами, такими как циклооктин, предпочтительно в количестве до 10 массовых частей, более предпочтительно от 0,1 до 5,5 массовых частей на 100 массовых частей циклоалкадиена формулы (1) или их смеси. При сочетании с содержащими серу соединениями одорант газообразного топлива предпочтительно содержит до 60 мас.%, более предпочтительно до 30 мас.%, например 1-10 мас.% содержащего серу соединения или их смеси, от общего количества одоранта газа.

Подходящие пиразины включают (но не ограничены этими соединениями): метилэтилпиразин, метоксиизобутилпиразин и метоксиметилпиразин. Дополнительно подходящие пиразины описаны в JP-A-08-60167 (патент номер 3378673), который включен в качестве ссылки. При смешивании соединений по настоящему изобретению вместе с меньшим количеством пиразина могут быть достигнуты еще лучшие результаты.

Подходящие C₁-С₆ алкиловые сложные эфиры акриловой кислоты включают (но не ограничены этими соединениями): метилакрилатом, этилакрилатом,

н-пропилакрилатом, изопропилакрилатом, н-бутилакрилатом, изобутилакрилатом, третбутилакрилатом, н-пентилакрилатом, изопентилакрилатом и н-гексилакрилатом.

Подходящие содержащие серу соединения включают (но не ограничены) соединениями, выбранными из группы, состоящей из С₁-С₄-алкилмеркаптана, например третбутилмеркаптана и этилмеркаптана, арилмеркаптана, например бензилмеркаптана, органических сульфидов и дисульфидов, например диметилсульфида и метилэтилсульфида, тетрагидротиофена и их производных.

Соответственно особенно предпочтительны одоранты газа, включающие:

а) по меньшей мере один циклоалкадиен формулы (1), и

б) по меньшей мере одно не содержащее серу соединение, выбранное из 1-метоксибутен-3-ина, 2-метил-1-бутен-3-ина, циклооктина, пиразинов, где пиразин предпочтительно выбран из группы, состоящей из метилэтилпиразина, метоксиизобутилпиразина и метоксиметилпиразина, и C₁-C₆ алкиловых сложных эфиров акриловой кислоты, и/или

в) по меньшей одно содержащее серу соединение.

Другие добавки, такие как антиоксиданты, также могут быть добавлены к одоранту или непосредственно к одорированному газообразному топливу. Подходящие антиоксиданты включают (но не ограничены) третбутилгидроксианизол, 2,5-дитретбутилфенол (ионол), монометиловый эфир гидрохинона и α-токоферол, 2,6-дитретбутил-паракрезол и третбутилгидрокситолуол.

Дополнительный аспект настоящего изобретения заключается в том, что углеводородный газ, включающий одорант газа, включает:

а) по меньшей мере один циклоалкадиен формулы (1);

б) по меньшей мере одно не содержащее серу соединение, выбранное из 1-метоксибутен-3-ина, 2-метил-1-бутен-3-ина, циклооктина и пиразинов, где пиразин предпочтительно выбран из группы, состоящей из метилэтилпиразина, метоксиизобутилпиразина и метоксиметилпиразина, и C₁-C₆ алкиловых сложных эфиров акриловой кислоты,

в) и возможно по меньшей мере одно содержащее серу соединение.

Дозировка одоранта газа по настоящему изобретению в углеводородном газе, главным образом, зависит от состава одоранта и может составлять от 10 до примерно 200 частей на млн, предпочтительно от 50 до 150 частей на млн, более предпочтительно от 10 до 100 частей на млн.

Кроме того, настоящее изобретение имеет отношение к способу одорирования углеводородного газа, включающему добавление эффективного количества по меньшей мере одного циклоалкадиена как определено выше в качестве одоранта.

Одоранты в настоящем изобретении являются жидкостями при комнатной температуре и, следовательно, как приготовление, если потребуется, композиции одорантов, так и смешивание одоранта/композиции одорантов с углеводородным газом не является критическим. Могут быть применены способы и оборудование, известное специалисту в данной технологии.

Изобретение далее описано со ссылкой на следующие не ограничивающие изобретение примеры.

Пример 1. Оценка запаха

Нижеупомянутые соединения, каждое по 150 частей на млн, приготавливали в виде аэрозоля, используя изобутан/пропановый пропеллент, распыляли их для проведения оценки, и каждое вдыхали носом через маленькое отверстие в двери.

Соединения формулы (1)	Описание запаха
(Z,Z)-1,5-циклооктадиен	подобен отдушке газа, сернистый
3-метил-1,5-циклооктадиен	подобен отдушке газа, сернистый, луковый, чесночный
1,3-циклогексадиен	подобен отдушке газа, сернистый, землистый, картофельный
1,4-циклогексадиен	подобен отдушке газа, сернистый, землистый

Пример 2. Композиции одорантов газа

Если циклоалкадиены с формулой (1), как указано выше, находятся в композиции с другими одорантами газа, то композиции одорантов газа из Таблицы 1 представляют особенный интерес.

Таблица 1.
Состав Соединение	А	Б	В	Г	Д	Е	Ж
1,5-циклооктадиен	95	98	95	97	91	96	90
Этилакрилат	5 (5,26)	-	-	-	6 (6,59)	-	6 (6,67)
Метилэтилпиразин	-	2 (2,04)	-	-	-	-	-
1-Метоксибутен-3-ин	-	-	5 (5,26)	-	-	-	-
Третбутилмеркаптан	-	-	-	3	3	-	-
Диметилсульфид	-	-	-	-	-	4	4

Все количества приведены в мас.%, если иначе не обозначено. Числа, приведенные в скобках, обозначают массовые части на 100 массовых частей 1,5-циклооктадиена.

1. Одорант, подобный отдушке газа, включающий:
а) по меньшей мере один циклоалкадиен формулы (1)

где n равно 1 или 3; R - водород или С₁-С₃ алкил, и
i) если n равно 1,
то связь между С-3 и С-4 и С-5 и С-6 представляет собой простую связь, а пунктирная линия вместе со связью между С-4 и С-5 представляет собой двойную связь; или связь между С-4 и С-5 и С-5 и С-6 представляет собой простую связь, а пунктирная линия вместе со связью между С-3 и С-4 представляет собой двойную связь, и
ii) если n равно 3,
то связь между С-3 и С-4 и С-4 и С-5 представляет собой простую связь, а пунктирная линия вместе со связью между С-5 и С-6 представляет собой двойную связь; или связь между С-3 и С-4 и С-5 и С-6 представляет собой простую связь, а пунктирная линия вместе со связью между С-4 и С-5 представляет собой двойную связь; или связь между С-4 и С-5 и С-5 и С-6 представляет собой простую связь, а пунктирная линия вместе со связью между С-3 и С-4 представляет собой двойную связь;
или их смесь
и
б) по меньшей мере одно не содержащее серу соединение, выбранное из 1-метокси-бутен-3-ина, 2-метил-1-бутен-3-ина, циклооктина, пиразинов и С₁-С₆алкиловых сложных эфиров акриловой кислоты, и/или
в) по меньшей мере одно содержащее серу соединение.

2. Одорант, подобный отдушке газа, по п.1, где циклоалкадиен выбран из группы, состоящей из 1,5-циклооктадиена, (Z,Z)-1,5-циклооктадиена, (Z,E)-1,5-циклооктадиена, 3-метил-1,5-циклооктадиена, 1,3-циклогексадиена и 1,4-циклогексадиена.

3. Углеводородный газ, включающий одорант по п.1.

4. Способ одорирования углеводородного газа, включающий добавление к углеводородному газу эффективного количества по меньшей мере одного циклоалкадиена с формулой (1), как определено в п.1, в качестве одоранта.

5. Способ придания углеводородному газу подобной газу отдушки, включающий добавление к углеводородному газу эффективного для обоняния количества одоранта, включающего:
а) по меньшей мере один циклоалкадиен с формулой (1), как определено в п.1,
б) и возможно по меньшей мере одно не содержащее серу соединение, выбранное из 1-метоксибутен-3-ина, 2-метил-1-бутен-3-ина, циклооктина, пиразинов и C₁-С₆ алкиловых сложных эфиров акриловой кислоты, с) и возможно по меньшей мере одно содержащее серу соединение.

6. Способ по п.5, где циклоалкадиен выбран из группы, состоящей из 1,5-циклооктадиена, (Z,Z)-1,5-циклооктадиена, (Z,E)-1,5-циклооктадиена, 3-метил-1,5-циклооктадиена, 1,3-циклогексадиена и 1,4-циклогексадиена.