Способ изомеризации легких бензиновых фракций с предварительной активацией катализатора

Авторы патента:

C07C5/27 - перераспределение атомов углерода в углеводородном скелете

Владельцы патента RU 2394804:

Открытое акционерное общество "Научно-производственное предприятие Нефтехим" (ОАО "НПП Нефтехим") (RU)

Изобретение относится к изомеризации легких бензиновых фракций для получения высокооктанового компонента бензина и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. В частности, изобретение относится к способу изомеризации легких бензиновых фракций с предварительной активацией катализатора при повышенных температуре и давлении путем активирования катализатора сухим инертным газом, содержащим 0,1-3,0 об.% кислорода, при давлении 0,5-2,5 МПа, при нагревании со скоростью 10°С в час до максимальной температуры 450-520°С, причем через каждые 50°С проводят выдержку при этой температуре в течение 3-24 часов, последующего снижения температуры в токе инертного газа без кислорода, замены инертного газа на водород с последующим контактом сырья с катализатором в токе водорода. Техническим результатом изобретения является повышение октанового числа изомеризата. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно к процессам изомеризации легких бензиновых фракций в присутствии активированного оксидного катализатора, и предназначено для получения высокооктанового компонента бензинов.

Известно, что для активации оксидных катализаторов изомеризации используют обработку в воздушной среде с последующим восстановлением водородом.

Например, известен способ изомеризации на твердокислотном катализаторе (патент США №7041866, C10G 11/02, 2002 г.), в котором катализатор активируют воздухом при температуре 450°С в течение 2-6 часов и восстанавливают в водороде при температуре 200°С в течение 0,5-2 часов.

Недостатком этого способа является низкое октановое число получаемого компонента моторного топлива (изомеризата) из-за низкой активности катализатора (так, при изомеризации легкой бензиновой фракции н.к. - 70°С при температуре 150°С, давлении 2,8 МПа октановое число изомеризата равно 80,3 пункта по исследовательскому методу (ИОЧ)).

Известен способ изомеризации на твердокислотном катализаторе (патент США №5494571, C10G 35/095, 1994 г.), в котором катализатор активируют воздухом при температуре 450°С в течение 12 часов, охлаждают азотом до 150°С и восстанавливают в токе водорода при комнатной температуре в течение 2 часов.

Недостатком этого способа является низкое октановое число получаемого изомеризата из-за низкой активности катализатора (так, при изомеризации легкой бензиновой фракции н.к. - 70°С при температуре 150°С, давлении 2,8 МПа октановое число изомеризата ИОЧ равно 82,2).

Цель изобретения - увеличение октанового числа получаемого изомеризата с сохранением высокого выхода.

Для достижения этой цели изомеризацию легких бензиновых фракций проводят при повышенных температуре и давлении путем активирования катализатора сухим инертным газом, содержащим 0,1-3,0 об.% кислорода, при давлении 0,5-2,5 МПа, при нагревании со скоростью 10°С в час до максимальной температуры 450-520°С с выдержкой в течение 3-24 часов через каждые 50°С, начиная со 150°С, охлаждения катализатора в токе сухого инертного газа без кислорода до температуры 100-120°С, замены инертного газа водородом с последующим контактом сырья с катализатором в токе водорода.

В качестве инертного газа используют азот или аргон.

Процесс проводят при температуре 100-220°С, давлении 1,0-3,5 МПа, мольном отношении водород: сырье (0,3-10):1 на катализаторе состава, мас.%:

металл 8А группы	0,1-0,8
сернокислотный ион	4-15
композиция оксидов металлов	до 100

В качестве металла 8А группы используют платину, и/или палладий, и/или иридий, и/или родий, и/или рутений, а композиция оксидов металлов представляет собой:

xFe₂O₃·yMnO₂·zTiO₂·nAl₂O₃·mZrP₂

при мольных значениях коэффициентов:

x=(0,06-3,6)·10^-3

y=(0,11-2,3)·10^-3

z=(0,12-2,5)·10^-3

n=(7,8-21,5)·10^-2

m=(63,3-74,7)·10^-2.

Отличительными признаками способа являются обработка катализатора азотно-кислородной смесью, содержание кислорода в этой смеси и условия обработки.

Предложенная обработка катализатора обеспечивает формирование активных центров и высокую активность катализатора в реакции изомеризации. Кроме того, такая обработка сохраняет прочность катализатора и удаляет адсорбционную воду в катализаторе.

Описанный выше способ изомеризации гарантирует получение изомеризата с высоким октановым числом.

Способ изомеризации осуществляют следующим образом.

Катализатор загружают в реактор, подают сухой инертный газ с 0,1-3,0 об.% кислорода. Содержание примесей в инертном газе должно быть не более, ppm об.:

оксид углерода	1,0
аммиак	1,0
сероводород	1,0
диоксид углерода	10,0
вода	5,0
водород	2,0
углеводороды	3,0

Активацию проводят при давлении 0,5-2,5МПа. Подъем температуры осуществляют со скоростью 10°С в час. Максимальная температура нагрева 450-520°С. Начиная с температуры 150°С, осуществляют выдержку через каждые 50°С в течение 3-24 часов. Затем катализатор охлаждают сухим инертным газом, не содержащим кислорода, до температуры 100-120°С, заменяют инертный газ водородом или ВСГ (содержание водорода в ВСГ должно быть не менее 80 об.%), поднимают температуру до температуры проведения процесса и подают сырье с соблюдением мольного отношения водород: сырье, равного (0,3-10):1. Объемная скорость подачи сырья 0,5-4,0 ч^-1. В реакторе происходит изомеризация парафиновых углеводородов, гидрирование непредельных и ароматических соединений и частичный крекинг углеводородов с образованием газов С₁-С₄.

Катализатор готовят следующим образом.

Носитель катализатора получают путем смешения гидрооксидов железа, марганца, титана, циркония и алюминия при соблюдении требуемого мольного соотношения оксидов. Смесь гидрооксидов экструдируют, сушат и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500-900°С.

Полученную композицию оксидов металлов пропитывают растворами соединений платины, и/или палладия, и/или иридия, и/или родия, и/или рутения. Для обеспечения требуемого отношения кислородсодержащего иона серы и композиции оксидов в пропиточный раствор добавляют серную кислоту. После пропитки катализатор сушат и прокаливают при температуре 400-700°С.

Возможность осуществления способа подтверждают следующие примеры.

Опыты проводили на проточной пилотной установке. Загрузка катализатора составляла 4 см³. Для сушки азотно-кислородной смеси использовали прокаленный цеолит NaX. Содержание влаги в газовой смеси перед входом в реактор изомеризации должно быть не более 5 ppm об. Кратность циркуляции газовой смеси составляла 550-600 нм³ на м³ катализатора в час Процесс изомеризации проводили в температурном интервале 100-220°С при давлении 1,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья (V) 0,5-4,0 ч^-1 и мольном отношении водород: сырье (Q), равном (0,3-10):1. В качестве сырья использовали гидроочищенную прямогонную бензиновую фракцию НК-70°С с октановым числом по моторному методу (МОЧ) - 67 пунктов следующего состава, мас.%:

изобутан	0,01
н-бутан	0,31
изопентан	15,41
н-пентан	34,03
циклопентан	4,20
2,2-диметилбутан	0,51
2,3-диметилбутан	1,45
2-метилпентан	14,55
3-метилпентан	7,81
н-гексан	14,92
метилциклопентан	5,00
циклогексан	0,47
бензол	1,22
сумма	0,11
углеводородов С₇
примеси, ppm:
сера	0,5
вода	10
хлор	1,0
азот	0,5

Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии на потоке, используя капиллярную колонку с жидкой фазой OV-101.

Октановое число стабильного изомеризата рассчитывали на основании данных хроматографических анализов и нижеприведенной базы расчетных октановых чисел компонентов по формуле

O=Σ(x_i×o_i)/100

где: x_i - массовая доля углеводорода, мас.%;

o_i - октановое число углеводорода, пункт.

База данных октановых чисел.

Углеводород	МОЧ	ИОЧ
пропан	100	105,7
изобутан	97,6	100,2
н-бутан	93,5	95,0
изопентан	90,0	93,5
н-пентан	61,3	61,7
циклопентан	85,0	102,3
2,2-диметилбутан	95,5	95,0
2,3-диметилбутан	104,3	105,0
2-метилпентан	74,9	74,4
3-метилпентан	76,0	75,5
н-гексан	30,0	31,0
метилциклопентан	85,0	96,0
циклогексан	77,2	84,0
бензол	114,8	120,0
ΣC₇₊	71,0	82,0

Значения мольных коэффициентов оксидов металлов в композиции оксидов катализатора и массовое отношение сернокислотного иона к композиции оксидов представлены в таблице №1. Условия активации катализатора и результаты испытаний способа изомеризации представлены в таблице №2.

Пример №1

В реактор, загруженный 4 см³ катализатора состава, мас.%:

платина	0,3
сернокислотный	9,2
ион
композиция	90,5
оксидов

подают сухой азот, содержащий 1,5 об.% кислорода, с кратностью циркуляции 570 нм³ на м³ катализатора в час под давлением 1,5 МПа и нагревают со скоростью 10°С в час до температуры 150°С, выдерживают при этой температуре 5 часов, а затем поднимают температуру с той же скоростью и через каждые 50°С проводят в течение времени, приведенного в таблице №2. Максимальная температура нагрева составила 500°С.

После цикла активации катализатора его охлаждают в токе сухого азота со скоростью 20°С до температуры 110°С, заменяют азот водородом, поднимают давление и температуру до 2,8 МПа и 150°С соответственно и подают сырье с объемной скоростью 2,0 ч^-1. При этом поддерживают мольное отношение водород: сырье равным 5,0:1.