Способ получения биметаллических гидридных комплексов состава [(cpme)2zr(µ-h)]2(µ-h)2(alr3)2



Способ получения биметаллических гидридных комплексов состава [(cpme)2zr(µ-h)]2(µ-h)2(alr3)2
Способ получения биметаллических гидридных комплексов состава [(cpme)2zr(µ-h)]2(µ-h)2(alr3)2
Способ получения биметаллических гидридных комплексов состава [(cpme)2zr(µ-h)]2(µ-h)2(alr3)2
Способ получения биметаллических гидридных комплексов состава [(cpme)2zr(µ-h)]2(µ-h)2(alr3)2
Способ получения биметаллических гидридных комплексов состава [(cpme)2zr(µ-h)]2(µ-h)2(alr3)2
Способ получения биметаллических гидридных комплексов состава [(cpme)2zr(µ-h)]2(µ-h)2(alr3)2
Способ получения биметаллических гидридных комплексов состава [(cpme)2zr(µ-h)]2(µ-h)2(alr3)2
Способ получения биметаллических гидридных комплексов состава [(cpme)2zr(µ-h)]2(µ-h)2(alr3)2
Способ получения биметаллических гидридных комплексов состава [(cpme)2zr(µ-h)]2(µ-h)2(alr3)2
Способ получения биметаллических гидридных комплексов состава [(cpme)2zr(µ-h)]2(µ-h)2(alr3)2
Способ получения биметаллических гидридных комплексов состава [(cpme)2zr(µ-h)]2(µ-h)2(alr3)2

Владельцы патента RU 2394828:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения гидридных комплексов [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2, общей формулы (1а-с),

где R=Me(a), Et(b), Bui(c). Способ включает взаимодействие замещенного бисметилциклопентадиенилцирконий дигидрида (CpMe)2ZrH2 с алюминийорганическими соединениями (AlMe3, AlEt3, AlBui 3), взятыми в мольном соотношении 1:1, в толуоле, в атмосфере аргона при температуре ~10°С и нормальном давлении. Изобретение позволяет получить соединения, обладающие большей гидроалюминирующей способностью по отношению к олефинам.

 

Изобретение относится к способам получения новых производных алюминия и циркония, конкретно к способу получения гидридных комплексов [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2, общей формулы (1а-с):

где R=Me(a), Et(b), Bui(с).

Указанные комплексы могут найти применение в области тонкого органического и металлорганического синтеза, для гидрометаллирования непредельных соединений и дальнейшей направленной функционализации полученных продуктов.

Известен способ ([1] Siedle A.R., Newmark R.A., Schroepfer J.N., Lyon P.A. Organometallics, 1991, V.10, P.400-404) получения подобных соединений (2) реакцией Cp2ZrMe2 с концентрированным Et3Al по схеме:

Известным способом не могут быть получены гидридные комплексы [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2.

Известен способ ([2] Wailes Р.С., Weigold Н., Bell А.Р. J.Organomet. Chem., 1972, V.43, P.29-31) получения соединений подобного типа (3) взаимодействием триметилалюминия с Cp2ZrH2 в бензоле при комнатной температуре по схеме:

Известный способ позволяет получать гидридные комплексы [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 (1a-с), однако в данных условиях (комнатная температура, растворитель-бензол) эти комплексы менее стабильны.

Известен способ ([3] Парфенова Л.В., Печаткина С.В., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Изв. АН. Сер. хим., 2005, №2, с.311-322) получения соединения (4) реакцией цирконоцендигидрида с триизобутилалюминием в среде бензола при комнатной температуре:

Известный способ позволяет получать гидридные комплексы [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 (1а-с), однако в данных условиях (комнатная температура, растворитель-бензол) эти комплексы менее стабильны.

Таким образом, вплоть до настоящего времени в литературе имеются сведения о способах получения биметаллических комплексов типа [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 (1а-с), однако в описанных условиях комплексы 1а-с менее устойчивы.

Предлагается способ получения новых Zr, Al-гидридных комплексов, а именно комплексов состава [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 (1а-с).

Сущность способа заключается во взаимодействии (CpMe)2ZrH2 с алюминийорганическими соединениями (AlMe3, AlEt3, AlBui 3), взятыми в мольном соотношении 1:1 в толуоле, в атмосфере аргона при температуре ~10°С и нормальном давлении. Выход Zr, Al-гидридных комплексов [(CpMe)2)Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 составил 33% (1а), 62% (1b), 42% (1с).

Реакция протекает по схеме:

Zr, Al - гидридные комплексы [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 (1a-c) образуются только с участием (CpMe)2ZrH2 и алюминийорганических соединений (AlMe3, AlEt3, AlBui 3). В присутствии других соединений циркония и алюминийорганических соединений (АОС) (например, Bui 2AlCl, Et2AlCl и др.) целевые продукты 1а-с не образуются.

Реакцию проводили при перемешивании, при температуре ~10°С. При температуре выше 30°С возрастает скорость протекания побочных реакций, а также происходит разрушение целевого продукта. При меньшей температуре снижается скорость образования 1а-с.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения исходной концентрации АОС приводит к возрастанию скорости побочных реакций.

В качестве растворителя использовали толуол. При использовании других растворителей, например, гексана или бензола, выход 1а-с уменьшается.

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. В предлагаемом способе в качестве исходного реагента используется бисметилциклопентадиенилцирконий дигидрид (CpMe)2ZrH2. В известных способах в качестве исходных реагентов применяются цирконоцендигидрид (Cp2ZrH2) и цирконоцендиметил (Cp2ZrMe2).

2. Реакция проводится при температуре 10°С в среде толуола, тогда как в известных способах при комнатной температуре (20°С) и среде бензола.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать новые производные алюминия и циркония, а именно комплексы состава [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 (1a-с), синтез которых в литературе не описан.

2. Полученные соединения 1a-с обладают большей гидроалюминирующей способностью по отношению к олефинам, чем аналоги 2-4.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. Приготовление реагента. Реакция (CpMe)2ZrH2 с алюминийорганическими соединениями (AlMe3, AlEt3, AlBui 3).

В заполненную аргоном колбу, установленную на магнитной мешалке, загружали 0.3 ммоля (76 мг) (CpMe)2ZrH2, 0.5 мл толуола. Затем колбу охлаждали до 10°С и добавляли по каплям 0.3 ммоля АОС (45,5%-ный раствор AlEt3, 0.19 мл; 45,5%-ный раствор AlMe3, 0.10 мл; 41%-ный раствор AlBui 3, 0.045 мл). Получали комплексы 1а-с.

Спектр 1Н (C7D8) (δ м.д.): 6.04; 5.56; 5.43; 5.34 (16Н, Ср), 1.73 (Me, 12Н), - 0.85 (уш. с, 2Н, На), - 2.24 (т, 2Н, Hb, J=5.2 Гц), - 0.35 (18Н).

Спектр ЯМР 13С (C7D8) (δ м.д.): 108.33; 107.43; 105.58; 103.27 (Ср), 14.98 (Me), 5.42 (C1).

Спектр 1Н (C7D8) (δ м.д.): 6.02; 5.68; 5.49; 5.37 (16Н, Ср), 1.70 (Me, 12Н), - 0.84 (уш. с, 2Н, На), - 2.39 (т, 2Н, Hb, J=4.4 Гц), 0.04 (к, 16Н, J=8.5 Гц).

Спектр ЯМР 13С (C7D8) (δ м.д.): 109.29; 109.15; 106.56; 104.94 (Ср), 15.32 (Me), 0.53 (С1), 8.96 (С2).

Спектр 1Н (C7D8) (δ м.д.): 6.06; 5.56; 5.4; 5.36 (16Н, Ср), 1.72 (Me, 12Н), - 0.80 (т, 2Н, На, J=4.8 Гц), - 2.42 (т, 2Н, Hb, J=4.8 Гц), 0.24 (д, 12Н, J=6.4 Гц), 1.99 (м, 6Н), 1.10 (д, 36Н, J=6.4 Гц).

Спектр ЯМР 13С (C7D8) (δ м.д.): 107.33; 106.29; 105.50; 103.12; 120.79 (Ср), 15.37 (Me), 26.30 (С1), 26.99 (С2), 28.49 (С3).

Пример 2. Исследование гидроалюминирующей способности комплекса 1с в реакции с олефином (гептеном-1).

В колбе, снабженной магнитной мешалкой, заполненной аргоном, по методике, описанной в примере 1 получали 0.2 ммоля комплекса 1 с. Образование комплексов контролировали при помощи ЯМР 1Н. Затем добавляли 0.40 ммоля олефина (гептена-1). Реакцию проводили при перемешивании, при температуре 20°С. Через 40 мин реакционную смесь разлагали 10%-ной HCl при 0°С. Продукты экстрагировали бензолом, органический слой сушили над Na2SO4. Выход алкана определяли при помощи ГЖХ. Выход гептана составил 61%.

Гидроалюминирование гептена-1 в этих же условиях за то же время (40 мин) при помощи комплекса 4 протекает с выходом 19%.

Способ получения гидридных комплексов [(CpMe)2Zr(µ-H)]2(µ-H)2(AlR3)2 общей формулы (1а-с)

где R - Me(a), Et(b), Bui(c),
отличающийся тем, что замещенный бисметилциклопентадиенилцирконий дигидрид (CpMe)2ZrH2 взаимодействует с алюминийорганическими соединениями (AlMe3, AlEt3, AlBui 3), взятыми в мольном соотношении 1:1, в толуоле в атмосфере аргона при температуре ~10°С и нормальном давлении.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу региоселективного получения производного глицерола с высокими эффективностью и выходом. .

Изобретение относится к способу получения органосиланов. .

Изобретение относится к способам получения меркаптоорганил(алкоксисиланов). .

Изобретение относится к органоалкоксисилановым композициям для улучшения адгезии. .

Изобретение относится к способам получения меркаптоорганил(алкоксисиланов). .

Изобретение относится к способу получения полиолефина, а именно к способу получения полиэтилена. .

Изобретение относится к промышленным способам производства фенилтрихлорсилана и метилфенилдихлорсилана, используемых в синтезе кремнийорганических полимерных материалов для производства силиконовых лаков, смол и эластомеров.

Изобретение относится к новому улучшенному способу получения энтекавира, соответствующего формуле (I) и обладающего противовирусным действием для возможного использования в лекарственном средстве с низким содержанием активного компонента, например, при лечении гепатита В.

Изобретение относится к синтезу прекурсоров для модификации нано- и микрочастиц кремнезема функциональными органическими соединениями. .

Изобретение относится к способу получения диизобутил-[(2-изобутил-1-алкилциклопропил)-этил] аланов общей формулы (1): (1), где R=H-C4H9 , н-С5Н11, н-С6Н13 , характеризующемуся тем, что терминальный алкилацетилен общей формулы RC CH, где R=H-C4H9, н-С5 Н11, н-С6Н13 подвергают взаимодействию с триизобутилалюминием i-Bu3Al в присутствии дийодметана СН2I2, при мольном соотношении терминальный алкилацетилен: i-Bu3Al:CH2I2 =10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°С и нормальном давлении в дихлорметане в течение 16-20 ч.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах.

Изобретение относится к способу получения 9-этил-11-алкил-9-алюминабицикло[6.3.01,8]ундец-1(8)-енов общей формулы (I): ,где R - С4Н9, С 6Н13, C8H17, характеризующийся тем, что эквимольную смесь циклооктина и -олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии магния (порошок) и катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl 2) в мольном соотношении циклооктин: -олефин:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2 =10:10:(10-14):(10-14):(0.4-0.6) в атмосфере аргона при температуре 20°С и нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, а именно к способу получения диэтил-[2-(1-алкилциклопропил)-2-алкилбутил]-аланов общей формулы (I): характеризующемуся тем, что 1,2-диалкилацетилен подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в присутствии дийодметана CH2I2, взятых в мольном соотношении 1,2-диалкилацетилен: Et3Al:CH2I2 =10:(55-65):(35-45) в атмосфере аргона при температуре 20-22°C и нормальном давлении в дихлорметане в течение 45-75 мин.

Изобретение относится к способу получения оптически активного (1R,2S,5R)-[[5-метил-2-(1-метилэтил)циклогексил]окси]дихлоралана формулы (1), который может быть использован в тонком органическом и металлорганическом синтезе, в частности при получении энантиомерно чистых продуктов с высокими оптическими выходами.

© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2010-07-20 2013-03-20T19:18:02
Наверх