Пористый безасбестовый разделитель и способ его изготовления
Изобретение относится к области электротехники, в частности к инертному безасбестовому разделителю и способу его изготовления, при этом разделитель содержит: материал неорганического/полимерного композита, состоящего из волокна и агломератов, содержащий от 5 мас.% до 70 мас.% волокон органического галогенуглеродного полимера вместе с от 30 мас.% до 95 мас.% тонкоизмельченных неорганических частиц, где данные неорганические частицы крепко связаны в упомянутом композите волокна и агломератов; натуральный смолистый загуститель в количестве, обеспечивающем вязкость от 6270 до 590 сПа при 0,22 с-1; и порошок инертных неорганических частиц, где данные инертные неорганические частицы остаются несвязанными с неорганическим/полимерным композитом волокна и агломератов, причем данный порошок неорганических частиц имеет средний размер частиц не больше, чем 1,0 мкм и присутствует в количестве, обеспечивающем отношение полимерного волокнистого композита к несвязанным неорганическим частицам в диапазоне приблизительно от 1 до 25. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 2 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение касается инертного, свободного от асбеста, мембранного разделителя. Настоящее изобретение также касается способа осаждения данного инертного, свободного от асбеста, мембранного разделителя.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Электролиз растворов галогенидов щелочных металлов, таких как растворы хлорида натрия и хлорида калия, в электролитических ячейках является хорошо известным промышленным способом. Электролиз таких растворов приводит к получению галогена, водорода и водного гидроксида металла. В случае растворов хлорида натрия получаемым галогеном является хлор, а гидроксидом щелочного металла является гидроксид натрия. Электролитическая ячейка обычно содержит анолитный отсек, содержащий анод, и отделенный католитный отсек, содержащий катодный узел. Катодный узел обычно содержит катод и жидкостно-проницаемую мембрану, которая разделяет электролитическую ячейку на анолитный и католитный отсеки.
Чтобы данная ячейка работала правильно, требуется, чтобы данная мембрана была достаточно пористой, чтобы допускать гидродинамическое течение раствора сквозь нее, в то же время подавляя обратную миграцию гидроксил-ионов из католитного отсека в анолитный отсек. Мембрана должна также (а) ингибировать смешение выделяющихся газообразных водорода и хлора и (b) обладать низким электрическим сопротивлением, т.е. иметь низкое активное падение напряжения. Исторически асбест был наиболее обычным материалом мембраны, применяемым в данных хлорно-щелочных электролитических мембранных ячейках. Впоследствии асбест в комбинации с различными полимерными смолами, в частности фторуглеродными смолами (так называемые полимер-модифицированные асбестовые мембраны), применяли в качестве материала мембраны.
Из-за воздействия на здоровье и окружающую среду, вызываемого находящимися в воздухе асбестовыми волокнами, разработка безасбестовых мембран для использования в хлорно-щелочных электролитических ячейках являлась областью постоянного изучения. Такие мембраны, которые часто называют синтетическими мембранами, обычно изготавливают из безасбестовых волокнистых полимерных материалов, которые устойчивы к коррозионному окружению в работающей хлорно-щелочной ячейке. Эти материалы обычно представляют собой перфторированные полимерные материалы, например, политетрафторэтилен (ПТФЭ). Синтетические мембраны могут также содержать различные другие модификаторы и добавки, включая неорганические наполнители, порообразователи, смачивающие агенты, ионообменные смолы и подобное.
Известно, что синтетические мембраны для хлорно-щелочных ячеек могут быть приготовлены путем нанесения и/или пропитки их неорганическими материалами. Однако такие процедуры обычно требуют добавления неорганического материала или покрытия на предварительно образованную мембрану, тем самым требуя дополнительной обработки, оборудования и дополнительного труда и затрат.
Было бы желательно разработать пористый безасбестовый разделитель и способ образования такого разделителя, который обеспечивает возможность регулирования проницаемости, размера пор и извилистости разделителя, тем самым обеспечивая улучшенную однородность, эффективность работы и пониженный расход энергии в хлорно-щелочных ячейках без необходимости дополнительного оборудования или этапов обработки.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном варианте осуществления данное изобретение касается инертного безасбестового разделителя, причем данный разделитель содержит неорганический/полимерный композит волокна и агломератов, содержащий от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 70 мас.% органических галогенуглеродных полимерных волокон вместе с от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 95 мас.% мелкоизмельченных неорганических частиц, где данные измельченные частицы крепко связаны в упомянутом композите волокна и агломератов; натуральный резиновый загуститель в количестве, обеспечивающем вязкость от приблизительно 6270 до приблизительно 590 сП при 0,22 с-1; и порошок инертных неорганических частиц, где данные инертные неорганические частицы остаются несвязанными с данным неорганическим/полимерным композитом волокна и агломератов, причем данный порошок неорганических частиц имеет средний размер частиц не больше, чем 1,0 мкм и присутствует в количестве, обеспечивающем отношение полимерного волокна к несвязанным неорганическим частицам в диапазоне приблизительно от 1 до 25.
В другом варианте осуществления данное изобретение касается способа образования инертного безасбестового разделителя на дырчатой структуре для использования в электролитической ячейке, причем данный способ включает образование водной суспензии неорганического/полимерного композита волокна и агломератов, содержащего от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 70 мас.% органических галогенуглеродных полимерных волокон вместе с от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 95 мас.% мелкоизмельченных неорганических частиц, где данные измельченные частицы крепко связаны в упомянутом композите волокна и агломератов с неорганическими частицами, присутствующими в данной суспензии вместе с натуральным резиновым загустителем; добавление к данной суспензии порошка инертных неорганических частиц, где данные инертные неорганические частицы остаются несвязанными с неорганическим/полимерным композитом волокна и агломератов, причем данный порошок неорганических частиц имеет средний размер частиц не больше, чем 1,0 мкм и присутствует в количестве, обеспечивающем отношение полимерного волокна композита к несвязанным неорганическим частицам в диапазоне приблизительно от 1 до 25; осаждение частиц материала из данной суспензии на дырчатую подложку погружением разделителя; вакуумирование данного разделителя при регулируемой скорости потока от приблизительно 1,0 до приблизительно 7,5 л/мин·м2; извлечение разделителя из суспензии на период от приблизительно 1 минуты до приблизительно 90 минут и повторное погружение разделителя в суспензию на период от приблизительно 1 минуты до приблизительно 10 минут; сушку осажденного разделителя при повышенной температуре; нагрев разделителя, позволяющий органическим волокнам композита, агломератам и несвязанным неорганическим частицам сплавляться вместе; и вымачивание разделителя в растворе поверхностно-активного вещества, чтобы сделать разделитель гидрофильным.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Синтетические мембраны данного изобретения для использования в хлорно-щелочных электролитических ячейках готовят преимущественно из органических волокнистых полимеров и неорганических частиц. Пригодные предшественники органических полимеров данного композита волокна и агломератов включают в себя любой полимер, сополимер, привитый полимер или их комбинацию, которые подходят по химической и механической устойчивости для рабочих условий, в которых будет использоваться волокно композита, например, по химической устойчивости к разложению под действием электролитических химикатов, таких как гидроксид натрия, хлор, гипохлорит, хлорноватистая кислота и соляная кислота. По механической устойчивости для такого примера полимер следует выбирать так, чтобы данный композит мог сохранять высокий модуль, т.е. был устойчивым к неупругой деформации при температуре выше нормальной, например, при температурах до 100°С или больше. В одном варианте осуществления такие полимеры представляют собой галогенсодержащие полимеры, которые включают в себя фтор, например, фторсодержащие или фтор- и хлорсодержащие полимеры, такие как поливинилфторид, поливинилиденфторид, политетрафторэтилен (ТПФЭ), полиперфторэтилен, пропилен, политрифторэтилен, полифторалкоксиэтилен (ПФА полимер), полихлортрифторэтилен (ПХТФЭ полимер) и сополимер хлортрифторэтилена и этилена (ХТФЭ полимер), причем ПТФЭ является предпочтительным.
Данный полимер будет использоваться в форме частиц, и предполагается, что он будет включать в себя такие частицы, как порошки, агрегаты и агломераты, включая агломераты порошков, которые могут быть найдены в дисперсиях частиц и особенно коллоидных дисперсиях. Другие пригодные формы частиц включают в себя гранулы, ворсистые частицы, волокна и смеси вышеуказанных форм. Когда применяются волокна, предпочтительно использовать короткие ворсистые волокна или смесь, включающую такие волокна. В качестве применяемого здесь термина "ворсистые волокна" обычно имеют отношение длины к диаметру, не превышающее существенно 100:1, причем многие волокна гораздо меньше, например, имеют отношение от 10:1 до 20:1, тем самым предоставляя большую свободу данному волокну "расти" при приготовлении композита. Для удобства все эти полимерные частицы могут просто называться здесь "частицы предшественника" для композита волокна и агломератов. Обычно используют дисперсии измельченного полимера, и для легкости получения композита волокна и агломератов данные частицы дисперсии будут иметь тонкоизмельченный характер, так что диапазон их размера составляет приблизительно от 0,05 мкм до 200 мкм в диаметре. Например, могут быть получены промышленно доступные дисперсии измельченного ПТФЭ полимера, которые имеют полимерные частицы диаметром в диапазоне приблизительно до 0,5 мкм. Такие дисперсии описаны в патенте США 4047537. Эти дисперсии имеют частицы субмикронного размера. Данные дисперсии являются гидрофильными, отрицательно заряженными, коллоидными дисперсиями, содержащими частицы, имеющие диаметры предпочтительно от приблизительно 0,05 мкм до приблизительно 0,5 мкм, суспензированные в воде. Однако при использовании в жидкой среде допустимо, что данный полимер также может быть частично растворенным или набухшим, а также диспергированным, такой жидкостью или жидкой смесью. Другим пригодным, коммерчески доступным продуктом является агломерат порошка фторполимера. Порошковые агломераты порошка коммерческого полимера ПТФЭ могут иметь средний размер частиц агломератов в диапазоне обычно приблизительно от 0,1 мкм до 100 мкм.
Предполагается, что предшественники полимерного волокна и агломератов могут быть смесями различных полимерных частиц, например, гранул, волокон и волосков различных размеров, длин и композиций. Используемые здесь термины волокна и волоски имеют по существу одинаковый смысл, указывая на то, что при их приготовлении применяется стрижка. Когда применяются смеси, большая часть массы таких смесей будет предпочтительно включать в себя частицы в гранулированной форме, например, гранулы, порошки или ворсистые формы, включая агрегаты и агломераты. Следовательно, волокнистые частицы обычно будут в данной смеси в небольшом количестве.
Полимерные частицы смешивают с неорганическими частицами, образуя неорганический/полимерный композит волокна и агломератов, так что неорганические и полимерные частицы связываются вместе. Эти связанные неорганические частицы представляют собой вещество или смесь веществ, которые являются огнеупорными, что будет сохранять целостность частиц в физических условиях формирования композита волокна и агломератов, в то же время будучи инертными в отношении полимерной основы, так что они не реагируют химически с полимером. Будучи инертными, неорганические частицы будут представлять собой вещество, способное физически связываться с полимером при обработке без химической реакции с таким полимером. В зависимости в основном от применения продукта композита волокна, данные неорганические частицы могут быть чистыми или содержать примеси, могут быть натуральными или синтетическими, могут быть элементарными или элементами в форме соединений, могут быть гидратированными или подобными и изменяться при обработке, например, терять воду гидратации, могут использоваться в одной или нескольких кристаллических формах и могут быть исключительно твердыми, такими как оксид циркония, или мало твердыми, такими как тальк. Пригодные неорганические вещества включают в себя оксиды, карбиды, бориды, силициды, сульфиды, нитриды, силикаты, алюминаты, керамику, керметы, уголь или их смеси. Также предполагается использовать частицы металлов и сплавов, а также смеси, включая, например, смеси металлов и оксидов металлов. В предпочтительном варианте осуществления применяемые неорганические частицы будут представлять собой оксид циркония вследствие его инертных свойств, например, инертных в отношении химической реакции в таком диапазоне рН, как от 2 до 14, с химикатами хлорно-щелочной ячейки. В целом, существующие в природе материалы, такие как оксид циркония, являются пригодными с примесями или без них или они могут быть использованы в виде смесей. Обычная измельченная форма оксида циркония представляет собой тяжелый белый аморфный порошок, но также может быть в виде кристаллов, сплавленных агрегатов или нитей. Могут применяться все такие частицы.
Частицы неорганического материала, смешиваемые с полимерными частицами с образованием композита волокна и агломератов, будут обычно иметь тонкий размер или распределение размеров. Неорганические частицы могут представлять собой небольшие фрагменты, например, обычно более мелкие, чем 100 меш, в одном варианте осуществления приблизительно 150 мкм, а в другом варианте осуществления более мелкие, чем приблизительно 400 меш (36 мкм). Применяемый здесь термин меш представляет собой шкалу сит США. В одном варианте осуществления оксид циркония будет применяться в виде измельченного материала. Измельченный материал будет обычно применяться в форме порошка и имеет средний размер частиц от приблизительно 0,4 до приблизительно 16 мкм, а в одном варианте осуществления средний размер частиц приблизительно 1 мкм. В одном варианте осуществления связанные частицы неорганического материала будут составлять от приблизительно 10% до приблизительно 99% по массе в композите полимерное волокно/неорганика.
Хотя простые сухие смеси могут успешно применяться для приготовления пригодных волокнистых композитов, жидкая среда также может быть использована. Жидкая среда, которая может быть полезна при приготовлении композита, обычно является водной. Это может быть только вода. Обычно жидкая среда обеспечивается в виде коммерчески доступной дисперсии полимера, такой как упоминается выше. Предполагается, что подходящая жидкая среда будет включать в себя множество органических растворителей, включая спирты, углеводороды и галогенуглеродные нефтепродукты, а также смеси жидкостей, например, воду и спирт. Таким образом, например, могут применяться неводные дисперсии акрилового полимера, а также водные дисперсии.
В общем, любое количество применяемого полимера будет достаточным, пока он связывает неорганические частицы в неорганическое полимерное композитное волокно. Данное количество будет меняться от вида используемого полимера, а также от его физической формы. Количество используемого полимера может также меняться от типа и размера используемых неорганических частиц, а также от предполагаемого применения композитного волокнистого продукта. Обычно полимер будет составлять от приблизительно 1,0 до приблизительно 90%, а чаще от приблизительно 5,0 до приблизительно 70% от всего неорганического полимерного композитного волокна, причем все вышеуказанные проценты являются массовыми процентами и все даны в расчете на сухие компоненты. При наиболее предпочтительном композитном волокне, ZrO2-ПТФЭ полимерном волокне, и предполагая в качестве конечного применения мембрану в хлор-щелочной ячейке, оксид циркония будет преимущественно присутствовать в преобладающем массовом количестве, т.е. свыше 50 мас.% продукта, и в одном варианте осуществления для лучших гидрофильных свойств отношение ZrO2-ПТФЭ полимер изменяется от приблизительно 2:1 до приблизительно 8:1 по массе.
Для улучшения образования неорганических полимерных композитных волокон предпочтительно применять волокнообразующую основу в смеси со смесью полимера и неорганики. Такая основа может служить для улучшения формирования полимерного волокна или сохранения полимерного волокна в форме и, таким образом, участвовать в получении желаемого композитного волокна. Предпочтительно волокнообразующая основа представляет собой твердый измельченный инертный материал или смесь таких материалов, например, материал или смесь, которая, будучи инертной, не будет реагировать химически с данным полимером или неорганическими частицами. Соли металлов I группы или II группы могут быть пригодны. Обычные материалы основы представляют собой соль (NаCl), CaZrO3, оксид алюминия, известняк, сахар, песок, графит и подобное. После использования частицы основы могут быть удалены из композитных волокон с помощью любого механического средства или их комбинации, пригодной для отделения частиц от волокна, например, отсеивания, когда большие частицы основы отсеивают от волокна.
В одном варианте осуществления суспензия будет содержать модификатор вязкости или загуститель, чтобы удерживать композит полимерное волокно/неорганика в суспензии. Такие загустители могут включать в себя различные природные смолы, такие как производное ксантановой смолы, welan смола, смола Аравийской акации и смола Diutan. Загуститель обычно будет в форме порошка и добавляется к воде в количестве, достаточном для достижения желаемого профиля вязкости. Профиль вязкости будет варьировать от приблизительно 6270 до приблизительно 590 сП при 0,22 с-1, от приблизительно 760 до приблизительно 115 сП при 2,2 с-1 и от приблизительно 185 до приблизительно 40 сП при 11 с-1. Загуститель будет составлять в одном варианте осуществления от приблизительно 0,5 грамм на литр (г/л) до приблизительно 4,0 г/л и в одном варианте осуществления от приблизительно 1,0 г/л (г/л) до приблизительно 2,0 г/л.
Важным аспектом настоящего изобретения является добавление несвязанных тонких инертных неорганических частиц вдобавок к связанным неорганическим частицам, присутствующим в композите неорганика/полимерное волокно. Не предполагая быть связанным какой-либо теорией и основываясь на имеющейся под рукой информации, было обнаружено, что такие дополнительные несвязанные неорганические частицы значительно снижают проницаемость и размер частиц разделителя, увеличивая извилистость, тем самым снижая напряжение ячейки и увеличивая производственную эффективность. Применяемые здесь несвязанные неорганические частицы могут представлять собой один или несколько из оксидов или силикатов титана, алюминия, магния, калия и/или цирконийсодержащие частицы в форме порошка, включая TiO2, Al2O3, ZrSiO4, Mg(OH)2, KTiO3 и ZrO2 и их смеси. Несвязанные неорганические частицы обычно представляют собой субмикронные частицы, которые имеют средний размер частиц в одном варианте осуществления не больше, чем 1,0 мкм и в предпочтительном варианте осуществления не больше, чем 0,6 мкм. Количество несвязанных неорганических частиц, присутствующих в композите неорганика/полимерное волокно, составляет в одном варианте осуществления от приблизительно 5 мас.% до приблизительно 90 мас.% и в одном варианте осуществления от приблизительно 10 мас.% до приблизительно 75 мас.%. Отношение полимерного волокна и агломератов к несвязанным неорганическим частицам будет варьировать в одном варианте осуществления от приблизительно 1,0 до приблизительно 25,0.
Композит полимер/волокно может также включать в себя другие материалы, например, добавки и агенты, особенно, когда полимер присутствует в виде коммерчески доступной дисперсии, такие как диспергирующие агенты, антипенные агенты, смачивающие агенты, стабилизаторы, биоциды и подобное. Пригодные стабилизаторы включают в себя стабилизаторы дисперсии, ультрафиолетовые стабилизаторы и подобные, а также красители и красящие агенты. Они обычно ненамеренно добавляются во время образования смеси, но скорее вводятся в полимер при его коммерческом приготовлении.
Мембранный разделитель данного изобретения готовят путем осаждения его компонентов на катоде электролитической ячейки из водной суспензии. Обычно компоненты мембранного разделителя будут в виде суспензии в жидкой среде, такой как вода. Суспензия, применяемая для осаждения мембранного разделителя, содержит в одном варианте осуществления от приблизительно 50 до приблизительно 250 г/л всех осаждаемых твердых веществ и имеет рН приблизительно от 9,0 до 11,5. В другом варианте осуществления суспензии настоящего изобретения будут содержать от 120 до 180 г/л всех осаждаемых твердых веществ. Соответствующий рН может быть получен добавлением гидроксида щелочного металла, например, гидроксида натрия, к суспензии.
Мембранный разделитель может осаждаться из смеси компонентов суспензии на подложку с помощью таких способов, как осаждение в потоке, осаждение под давлением, комбинаций таких технологий или других технологий, известных специалистам в данной области техники. Подложка может включать в себя сетку, перфорированную пластину или сплошной элемент, такой как пленка или катод. Обычно такие катоды обеспечивают мембранным разделителем посредством погружения в смесь компонентов суспензии с последующим вакуумированием католитной камеры до желаемой скорости потока фильтрата. В одном варианте осуществления скорость потока будет меняться от приблизительно 1,0 до приблизительно 7,5 л/мин·м2 и в одном варианте осуществления скорость потока будет меняться от приблизительно 3,0 до приблизительно 3,5 л/мин·м2. В одном варианте осуществления мембранный разделитель непосредственно осаждается на катоде. Осаждение достигается после получения однородной смеси компонентов суспензии, и покрываемый катод или катоды подвергают исходному погружению в суспензию, возможно с перемешиванием суспензии, и к катодной камере прикладывают вакуум до желаемой скорости потока фильтрата. Применяемый вакуум постепенно усиливают, чтобы поддерживать заданную скорость потока фильтрата, и увеличивают от 0 миллиметров ртутного столба до приблизительно от 650 до 750 мм ртутного столба. Процесс осаждения продолжается до тех пор, пока минимальный вакуум приблизительно 508 мм ртутного столба (20 дюймов) сохраняется в течение периода приблизительно 90 минут.
В одном варианте осуществления процесс осаждения будет включать в себя этапы погружения после исходного погружения в смесь компонентов суспензии. Чтобы дополнительно снизить проницаемость мембранного разделителя, во время процесса исходного осаждения мембранный разделитель будет удаляться из суспензии на период времени от приблизительно 1 минуты до приблизительно 90 минут. Мембранный разделитель затем повторно погружают в суспензию на период от приблизительно 1 минуты до приблизительно 10 минут. Погружение и извлечение мембранного разделителя из суспензии, которое всегда сопровождается вакуумированием, может осуществляться таким образом до приблизительно 10 раз.
После удаления источника вакуума покрытую подложку, такую как катод, затем сушат. Хотя может применяться воздушная сушка, покрытую подложку обычно сушат при повышенной температуре в одном варианте осуществления от приблизительно 50°С до приблизительно 130°С, а в другом варианте осуществления от приблизительно 70°С до приблизительно 100°С. Время сушки может меняться в одном варианте осуществления от приблизительно 0,5 часов до приблизительно 4 часов или больше, но обычно не будет превышать 3 часов. Полученный разделитель будет иметь толщину в одном варианте осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 6 миллиметров (мм), и в другом варианте осуществления получается от приблизительно 2,5 до приблизительно 4,5 мм. Массовая плотность осажденной мембраны будет иметь массу на единицу поверхности в одном варианте осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 15 килограммов на квадратный метр и в другом варианте осуществления от приблизительно 4,2 до приблизительно 5,2 килограммов на квадратный метр.
После сушки мембранного разделителя данный разделитель нагревают при некоторой температуре и в течение некоторого времени в зависимости от полимерного компонента, применяемого в волокнистом композите. Обычно данные температура и время будут достаточными, чтобы заставить волокна композита размягчиться для соединения плавлением волокон, агломератов и необработанного неорганического порошка, но недостаточными, чтобы вызвать какое-либо существенное разложение полимерного материала. Нагрев может вызываться путем введения разделителя или покрытой подложки в термостат. Важно, что всему разделителю позволяют достигать нужной температуры, чтобы гарантировать максимальное и полное плавление полимера. В одном варианте осуществления, когда волокнистый композит будет содержать полимер ПТФЭ, например, применяется температура плавления от приблизительно 300°С до приблизительно 390°С, а в другом варианте осуществления от приблизительно 325°С до приблизительно 370°С. Время нагрева в одном варианте осуществления будет от приблизительно 0,5 часов до приблизительно 1,0 часов, а в другом варианте осуществления от приблизительно 1,0 часов до приблизительно 1,5 часов. Понятно, что нагрев будет сопровождаться постепенным увеличением температуры от исходной температуры сушки до последующей температуры, при которой будет происходить плавление полимерных волокон. Кроме того, в одном варианте осуществления процесс нагрева может выполняться так, что нагрев будет происходить при конкретной температуре в течение заданного периода времени с последующим нагревом до увеличенной температуры в течение заданного периода времени. После любой процедуры нагрева разделителю позволяют остывать до комнатной температуры.
Перед использованием мембранный разделитель будет обрабатываться поверхностно-активным веществом. Данная обработка будет выполняться согласно процедуре, установленной в патенте США 4606805, или согласно процедуре, установленной в патенте США 4252878. В одном варианте осуществления применяют такой фторированный поверхностно-активный агент, как коммерчески доступный под торговой маркой ZONYL от E.I. Dupont de Nemour & Co. Подходящий перфторированный углеводород представляет собой неионогенное фторсодержащее поверхностно-активное вещество, имеющее перфторированные углеводородные цепи в своей структуре и общую формулу F2С(СF2)mCH2O(CH2CH2O)nH, где m равно от 5 до 9, а n равно 11. Данное фторсодержащее поверхностно-активное вещество доступно под торговой маркой ZONYL FSN. Данное фторсодержащее поверхностно-активное вещество обычно применяют в жидкой форме при концентрации от приблизительно 20 до приблизительно 50% твердого вещества в изопропаноле или изопропанольно-водном растворе. Перед применением данный раствор предпочтительно разбавляют водой, например, до концентрации приблизительно 5% об./об. Разделитель затем погружают в раствор поверхностно-активного вещества и позволяют намокать в течение продолжительного периода времени до приблизительно 48 часов. В одном варианте осуществления разделитель может погружаться в вакууме и намокать в течение меньшего периода времени, например, в течение приблизительно одного часа. После намокания разделитель сушат при от приблизительно 75°С до приблизительно 80°С в течение до приблизительно восьми часов. Разделитель или покрытый мембраной катод обычно затем готов для размещения в электролитической ячейке.
Катоды, на которых присутствует настоящий инертный безасбестовый мембранный разделитель, обычно представляют собой катоды, на которые мембрана может непосредственно осаждаться или на которых может быть размещена предварительно образованная мембрана, обычно в форме матрицы. В одном варианте осуществления данные катоды будут дырчатыми по природе, например, сетки, перфорированные листы или вспененный металл, обычно сооружаемыми из проволочной сетки, и задают внутреннюю часть католитной камеры. Материалы конструкции катода включают в себя материалы, известные специалистам в данной области техники, такие как никель, сталь, железо и/или их сплавы.
Мембранные разделители данного изобретения демонстрируют проницаемость, уменьшенную в 2-3 раза по сравнению с проницаемостью мембранных разделителей предшествующего уровня техники, что дает увеличенные сохранение энергии и эффективность продукта, как показано в последующих примерах. Проницаемость определяется путем вычисления Pf (фактор Перма) с использованием следующей эмпирической формулы:
Pf (фактор Перма)=(уровень анолита (см)+уровень католита (см)·1,333)/(ПТ[кА/м2]·соль/щелочь)
Факторы Перма мембранных разделителей предшествующего уровня техники обычно меньше, чем 17 и обычно составляют 14±6, тогда как факторы Перма данного изобретения обычно больше, чем 17 и обычно составляют 20±10.
ПРИМЕРЫ
Данное изобретение более конкретно описывается в последующих примерах, которые подразумеваются только иллюстрирующими, так как многочисленные модификации и изменения в них будут очевидны специалистам в данной области техники.
ПРИМЕР 1
Для 14 литров суспензии раствора данного изобретения 21,00 граммов (г) загустителя Diutan, продукт CР Kelco, добавляли к четырнадцати литрам (л) воды при перемешивании высокосдвиговым смесителем, используя дисперсатор Premier Mill Corp., при скорости вращения от 2000 до 3000 об/мин. Данный раствор называется "высокосдвиговый раствор". Перемешивание продолжали в течение приблизительно 30 минут. рН смеси доводили до 10,9-11,3, используя 1Н NаОН при непрерывном перемешивании.
После перемешивания в течение 30 минут 500 мл образца высокосдвиговой смеси тестировали, регистрируя профиль вязкости. Вязкость измеряли, используя вискозиметр Брукфильда (RV модель с индикатором пружинного типа) со шпинделем номер один и скоростями смешения 1 об/мин, 10 об/мин и 50 об/мин (что соответствует скоростям сдвига 0,22 с-1, 2,2 с-1 и 11 с-1 соответственно). Дополнительные 2 литра высокосдвиговой смеси удаляли и откладывали. Оставшиеся приблизительно 12 л высокосдвигового раствора затем перемешивали при низком сдвиге от 50 до 200 об/мин.
2800 грамм волокна РМХ, коммерчески доступного от ELTECH Systems Corporation Gruppo DeNora, добавляли вместе с 12 л высокосдвигового раствора в 20 л полипропиленовый (ПП) бак. Этот раствор затем перемешивали при низком сдвиге (от 50 до 200 об/мин), используя смеситель лопастного типа.
В отдельном 4 л стакане 840 грамм порошка оксида циркония взвешивали и объединяли с 2 л высокосдвигового раствора. Данный раствор перемешивали при высоком сдвиге (от 2000 до 3000 об/мин) в течение 15 минут, используя дисперсатор Premier Mill Corp. Данную смесь затем выливали в смесь РМХ волокна и перемешивали при низком сдвиге (от 50 до 200 об/мин) в течение одного часа.
Лабораторное устройство осаждения, разработанное для осаждения лабораторных мембран, оснащали двумя сетчатыми нейлоновыми перфорированными пластинчатыми катодными структурами размерами 7"×7"×0,15", погружали в данную суспензию и, используя вакуумный насос Fisher Scientific Maxima C Plus, прикладывали низкий вакуум приблизительно от 75 до 100 мм Hg к данной структуре, чтобы осаждать POLYRAMIX волокна, агломераты и несвязанное твердое вещество ZrO2 на поверхность катода. Скорость, при которой матрица (т.е. разделитель) осаждалась, регулировали путем регулирования потока фильтрата. Скорость потока фильтрата регулировали от 3,0 до 3,5 литров/минуту/площадь катода [м2] путем подстройки вакуумного насоса зажимом.
После 11 минут узел катод/мембрана удаляли из суспензии на 5 минут. Узел катод/мембрана возвращали в суспензию, позволяя осаждению продолжаться в течение двух минут. После двух минут узел катод/мембрана удаляли второй раз из суспензии на период 20 минут и затем возвращали в суспензию, продолжая осаждение в течение 2 минут. Узел катод/мембрана удаляли на другие 20 минут и затем возвращали в суспензию, завершая осаждение мембраны. Вакуум конечной осушки 28,43 дюйма Hg поддерживали в течение 1 часа.
После достижения "вакуума конечной осушки" источник вакуума удаляли, а катод и разделитель помещали в термостат плавления, чтобы инициировать связывание РМХ волокон/неорганических частиц. Температуру увеличивали до приблизительно 100°С на протяжении периода 35 минут и поддерживали в течение периода приблизительно 240 минут. Температуру затем увеличивали до 350°С на протяжении периода 125 минут и поддерживали в течение периода приблизительно 60 минут. Термостат затем выключали, и катоду/мембране позволяли остывать до комнатной температуры. Полная массовая плотность мембраны после сушки была 4,49 и 4,44 кг/м2 для образцов В и С соответственно (как показано в таблице 1 ниже).
Катод/мембрану замачивали в 4% об./об. растворе Zonyl (рН доводили до приблизительно 11) в течение 8 часов с последующей сушкой при приблизительно 80°С в течение приблизительно 8 часов. Полученные мембраны и катоды помещали в лабораторные мембранные хлор-щелочные ячейки и испытывали при температуре 90°С и плотности тока (ПТ) 1,5 ампер/кв. дюйм (АSI) в течение периода 3 месяца. Ячейки имели концентрацию исходного раствора 300 грамм на литр NаCl при рН приблизительно 10. После работы фактор Перма (Pf) вычисляли по эмпирической формуле, относя дифференциал электролита к плотности тока и отношению NaCl/NaOH в ячейке. Более высокий Pf означает менее проницаемую мембрану. Результаты суммированы в таблице 1. Образец А означает стандартную синтетическую мембрану в качестве сравнения. Образцы В-С получены согласно данному изобретению.
| Таблица 1 | |||||||||
| Образец | Масса (кг/м2) |
Вольты исходной ячейки | Исправлен- ные вольты @1 АSI |
Уровень анолита (дюймы) |
NаОН (г/л) |
Pf | Щелочь С.Е. | Расход энергии[1]
(ПТ, кВтч) |
Расход энергии[2]
(ПТ, кВтч) |
| А | 4,32 | 3,473 | 3,115 | 14,1 | 137 | 14 | 91,5 | 2587 | 2338 |
| В | 4,49 | 3,192 | 2,915 | 18,3 | 142 | 24 | 86,0 | 2545 | 2324 |
| С | 4,44 | 3,184 | 2,906 | 21,7 | 128 | 24 | 89,2 | 2447 | 2234 |
| Дельта сред. | -285 мВ | -201 мВ | 4,2 | -2 | 10 | -1,9 | -91 | -59 | |
| [1]ПТ=1,5 АSI, [2]ПТ=1,0 АSI, |
Следовательно, из результатов таблицы 1 видно, что образцы, приготовленные согласно данному изобретению, обеспечивают менее проницаемую мембрану и уменьшение количества энергии, требуемой, чтобы произвести продукт электролитической ячейки.
ПРИМЕР 2
Для 14 литров суспензии раствора данного изобретения 28,00 граммов (г) загустителя Diutan, продукт CР Kelco, добавляли к четырнадцати литрам (л) воды при перемешивании высокосдвиговым смесителем, используя дисперсатор Premier Mill Corp., при скорости вращения от 2000 до 3000 об/мин. Данный раствор называется "высокосдвиговый раствор". Перемешивание продолжали в течение приблизительно 30 минут. рН смеси доводили до 10,9-11,3, используя 1Н NаОН при непрерывном перемешивании.
После перемешивания в течение 30 минут 500 мл образеца высокосдвиговой смеси тестировали, регистрируя профиль вязкости. Вязкость измеряли, используя вискозиметр Брукфильда (RV модель с индикатором пружинного типа) со шпинделем номер один и скоростями смешения 1 об/мин, 10 об/мин и 50 об/мин (что соответствует скоростям сдвига 0,22 с-1, 2,2 с-1 и 11 с-1 соответственно). Дополнительные 2 литра высокосдвиговой смеси удаляли и откладывали. Оставшиеся приблизительно 12 л высокосдвигового раствора затем перемешивали при низком сдвиге от 50 до 200 об/мин.
4200 грамм волокна РМХ, коммерчески доступного от ELTECH Systems Corporation Gruppo DeNora, добавляли вместе с 12 л высокосдвигового раствора в 20 л полипропиленовый (ПП) бак. Этот раствор затем перемешивали при низком сдвиге (от 50 до 200 об/мин), используя смеситель лопастного типа.
В отдельном 4 л стакане 210 грамм порошка оксида циркония взвешивали и объединяли с 2 л высокосдвигового раствора. Данный раствор перемешивали при высоком сдвиге (от 2000 до 3000 об/мин) в течение 15 минут, используя дисперсатор Premier Mill Corp. Данную смесь затем выливали в смесь РМХ волокна и перемешивали при низком сдвиге (от 50 до 200 об/мин) в течение одного часа.
Лабораторное устройство осаждения, разработанное для осаждения лабораторных мембран, оснащали двумя сетчатыми нейлоновыми перфорированными пластинчатыми катодными структурами размерами 7"×7"×0,15", погружали в данную суспензию и, используя вакуумный насос Fisher Scientific Maxima C Plus, прикладывали низкий вакуум приблизительно от 75 до 100 мм Hg к данной структуре, чтобы осаждать POLYRAMIX волокна, агломераты и несвязанное твердое вещество ZrO2 на поверхность катода. Скорость, при которой матрица (т.е. разделитель) осаждалась, регулировали путем регулирования потока фильтрата. Скорость потока фильтрата регулировали от 3,0 до 3,5 литров/минуту/площадь катода [м2] путем подстройки вакуумного насоса зажимом.
После 18 минут узел катод/мембрана удаляли из суспензии на 5 минут. Узел катод/мембрана возвращали в суспензию, позволяя осаждению продолжаться в течение двух минут. После двух минут узел катод/мембрана удаляли второй раз из суспензии на период 5 минут и затем возвращали в суспензию, продолжая осаждение в течение 2 минут. Узел катод/мембрана удаляли на 20 минут и затем возвращали в суспензию, чтобы продолжить осаждение в течение 2 минут, завершая осаждение мембраны. Вакуум конечной осушки 28,12 дюйма Hg поддерживали в течение 1 часа.
После достижения "вакуума конечной осушки" источник вакуума удаляли, а катод и разделитель помещали в термостат плавления, чтобы инициировать связывание РМХ волокон/неорганических частиц. Температуру увеличивали до приблизительно 100°С на протяжении периода 35 минут и поддерживали в течение периода приблизительно 240 минут. Температуру затем увеличивали до 350°С на протяжении периода 125 минут и поддерживали в течение периода приблизительно 60 минут. Термостат затем выключали и катоду/мембране позволяли остывать до комнатной температуры. Полная массовая плотность мембраны после сушки была 4,71 кг/м2 для образца D (как показано в таблице 2 ниже).
Катод/мембрану замачивали в 4% об./об. растворе Zonyl (рН доводили до приблизительно 11) в течение 8 часов с последующей сушкой при приблизительно 80°С в течение приблизительно 8 часов. Полученные мембраны и катоды помещали в лабораторные мембранные хлор-щелочные ячейки и испытывали при температуре 90°С и плотности тока (ПТ) 1,5 ампер/кв. дюйм (АSI) в течение 3-х месяцев. Ячейки имели концентрацию исходного раствора 300 грамм на литр NаCl при рН приблизительно 10. После работы фактор Перма (Pf) вычисляли по эмпирической формуле, относя дифференциал электролита к плотности тока и отношению NaCl/NaOH в ячейке. Более высокий Pf обозначает менее проницаемую мембрану. Результаты суммированы в таблице 2. Образец А означает стандартную синтетическую мембрану в качестве сравнения. Образец D получен согласно данному изобретению.
| Таблица 2 | |||||||||
| Образец | Масса (кг/м2) |
Вольты исходной ячейки | Исправлен- ные вольты @1 АSI |
Уровень анолита (дюймы) |
NаОН (г/л) | Pf | Щелочь С.Е. | Расход энергии [1](ПТ, кВтч) | Расход энергии [2](ПТ, кВтч) |
| А | 4,32 | 3,473 | 3,115 | 14,1 | 137 | 14 | 91,5 | 2587 | 2338 |
| D | 4,71 | 3,160 | 2,888 | 23,0 | 126 | 24 | 93,2 | 2325 | 2125 |
| Дельта сред. | -313 мВ | -227 мВ | 8,9 | -9 | 10 | 1,7 | -262 | -213 | |
| [1]ПТ=1,5 АSI, [2]ПТ=1,0 АSI, |
Следовательно, из результатов таблицы 2 видно, что образец, приготовленный согласно данному изобретению, обеспечивает менее проницаемую мембрану, уменьшение количества энергии, требуемой, чтобы произвести продукт электролитической ячейки, и увеличение эффективности производства.
1. Инертный безасбестовый разделитель, где данный разделитель содержит:
a) материал неорганического/полимерного композита волокна и агломератов, содержащий от приблизительно 5 до приблизительно 70 мас.% волокон органического галогенуглеродного полимера вместе с от приблизительно 30 до приблизительно 95 мас.% тонкоизмельченных неорганических частиц, где данные неорганические частицы крепко связаны в упомянутом композите волокна и агломератов;
b) натуральный смолистый загуститель в количестве, обеспечивающем вязкость от приблизительно 6270 до приблизительно 590 сПа при 0,22 с-1;
и
c) порошок инертных неорганических частиц, где данные инертные неорганические частицы остаются не связанными с неорганическим/полимерным композитом волокна и агломератов, причем данный порошок неорганических частиц имеет средний размер частиц не больше 1,0 мкм и присутствует в количестве, обеспечивающем отношение полимерного волокнистого композита к несвязанным неорганическим частицам приблизительно от 1 до 25.
2. Разделитель по п.1, где данные полимерные волокна присутствуют в измельченной форме, содержащей порошки, гранулы, полимерные агрегаты и агломераты, ворсистые частицы, ворсистые волокна и их смеси.
3. Разделитель по п.1, где волокна композита имеют диаметры от приблизительно 0,05 до приблизительно 200 мкм.
4. Разделитель по п.1, где данные связанные неорганические частицы имеют распределение размера более тонко измельченное, чем приблизительно 150 мкм.
5. Разделитель по п.1, где данные связанные неорганические частицы содержат, по меньшей мере, частицы, выбранные из оксидов, боридов, карбидов, силицидов, сульфидов, нитридов, силикатов, алюминатов, керамики, керметов, угля, оксидов металлов, сплавов и их смесей.
6. Разделитель по п.1, где в смеси с волокнами композита присутствует волокнообразующая основа, содержащая твердый порошкообразный инертный материал.
7. Разделитель по п.1, где натуральный смолистый загуститель содержит один компонент или несколько из производного ксантановой смолы, welan-смолы, смолы аравийской акации и Diutan-смолы.
8. Разделитель по п.7, где натуральный смолистый загуститель присутствует в количестве от приблизительно 0,5 до приблизительно 4,0 г/л.
9. Разделитель по п.1, где данный порошок инертных неорганических частиц содержит один компонент или несколько из оксидов или силикатов титана, алюминия, магния, калия или циркония.
10. Разделитель по п.9, где данный порошок инертных неорганических частиц содержит частицы, имеющие средний размер частиц не больше 1,0 мкм.
11. Разделитель по п.1, где количество несвязанных неорганических частиц в композите неорганика/полимерное волокно составляет от приблизительно 5 до приблизительно 90 мас.%.
12. Разделитель по п.1, где данный разделитель имеет толщину от приблизительно 2 до приблизительно 6 мм.
13. Способ образования инертного безасбестового разделителя на дырчатой структуре для использования в электролитической ячейке, причем в данном способе:
образуют водную суспензию материала неорганического/полимерного композита волокна и агломератов, содержащего от приблизительно 5 до приблизительно 70 мас.% органических галогенуглеродных полимерных волокон вместе с от приблизительно до приблизительно 95 мас.% тонкоизмельченных неорганических частиц, где данные неорганические частицы крепко связаны в упомянутом композите волокна и агломератов с неорганическими частицами, присутствующими в данной суспензии вместе с натуральным резиновым загустителем;
добавляют к данной суспензии порошок инертных неорганических частиц, где данные инертные неорганические частицы остаются не связанными с неорганическим/полимерным композитом волокна и агломератов, причем данный порошок неорганических частиц имеет средний размер частиц не больше 1,0 мкм и присутствует в количестве, обеспечивающем отношение полимерного волокна композита к несвязанным неорганическим частицам приблизительно от 1 до 25;
осаждают частицы материала из данной суспензии на дырчатую подложку путем погружения разделителя;
вакуумируют данный разделитель при регулируемой скорости потока от приблизительно 1,0 до приблизительно 7,5 л/(мин·м2);
извлекают разделитель из суспензии на период от приблизительно 1 мин до приблизительно 90 мин и повторно погружают разделитель в суспензию на период от приблизительно 1 мин до приблизительно 10 мин;
сушат осажденный разделитель при повышенной температуре;
нагревают разделитель, позволяя органическим волокнам композита, агломератам и несвязанным неорганическим частицам сплавляться вместе;
и вымачивают разделитель в растворе поверхностно-активного вещества, чтобы сделать разделитель гидрофильным.
14. Способ по п.13, где данная суспензия содержит от приблизительно 50 до приблизительно 250 г/л всех осаждаемых твердых веществ.
15. Способ по п.13, где частицы осаждают на дырчатую подложку посредством одного или нескольких из осаждения в потоке, осаждения под давлением или их комбинации.
16. Способ по п.15, где дырчатая подложка содержит одно или несколько из сетки, перфорированной пластины или сплошного элемента.
17. Способ по п.13, где скорость потока варьирует от приблизительно 3,0 до приблизительно 3,5 л/(мин·м2).
18. Способ по п.13, где скорость потока поддерживают при давлении до приблизительно 750 мм ртутного столба.
19. Способ по п.18, где осаждение частиц продолжают до тех пор, пока минимальный вакуум 508 мм ртутного столба поддерживается в течение приблизительно 90 мин.
20. Способ по п.13, где разделитель сушат при температуре от приблизительно 50 до приблизительно 130°С в течение времени от приблизительно 0,5 до приблизительно 4,0 ч.
21. Способ по п.13, где разделитель нагревают при температуре от приблизительно 300 до приблизительно 390°С в течение времени от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5 ч.
22. Способ по п.13, где разделитель замачивают в поверхностно-активном агенте, содержащем фторированный поверхностно-активный агент, в течение 8 ч, затем сушат при температуре от приблизительно 75 до приблизительно 80°С в течение приблизительно 48 ч.
23. Способ по п.13, где масса на единицу площади поверхности осажденной мембраны составляет от приблизительно 2 до приблизительно 15 кг/м2.
