Катализатор, способ его приготовления и способ гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода
Владельцы патента RU 2395340:
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (статус государственного учреждения) (RU)
Изобретение относится к катализатору, способу его приготовления и способу гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода. Описан катализатор гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода, содержащий в своем составе химический элемент II или III групп Периодической системы и представляющий собой Cu-Fe-М1-М2 - оксидную систему, где M1 - химический элемент II или III группы Периодической системы, а М2 - химический элемент III или IV группы Периодической системы. Описан способ приготовления катализатора для процесса гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода, в котором катализатор готовят путем последовательного или одновременного смешения соединений Cu, Fe, M1 и М2 и/или их растворов в любой их комбинации и последовательности и дальнейшим выдерживанием в окислительной, например, на воздухе, инертной, например, в азоте или восстановительной атмосфере, например в смеси СО с Н2, в результате образуется Cu-Fe-M1-M2-оксидная система. Также описан способ гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода в присутствии вышеописанного катализатора или приготовленного по вышеописанному способу. Технический результат - получение газовой смеси с заданным отношением Н2/СО. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к катализатору и процессу каталитического селективного гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода с целью получения синтез-газа с определенным отношением Н2 к СО.
Разработка и совершенствование процессов получения топлив и химических продуктов из биомассы рассматривается в настоящее время в качестве основы для устойчивого развития современного общества. Так, в последние годы во многих странах стремительными темпами расширяется производство одного из основных видов биотоплива - биодизеля, для которого, кроме растительного масла, требуется большое количество метанола. Побочным продуктом этого процесса является глицерин. Одним из вариантов применения глицерина является его переработка в водородсодержащий газ или синтез-газ, который далее может быть использован в энергетике, а также для синтеза других ценных химических продуктов, например метанола, диметилового эфира, жидких моторных топлив и др. Риформинг глицерина может быть проведен при помощи паровой конверсии как при нормальном давлении, так и при повышенном, в том числе и в суперкритических условиях при давлении около 300 атм. Основными продуктами паровой конверсии являются углекислый газ и водород, а также некоторое количество монооксида углерода. Для синтеза различных ценных химических продуктов требуется оптимальное соотношение Н2/СО, которое определяется параметрами конкретного процесса. Поэтому необходимо предварительно часть углекислого газа (диоксида углерода) конвертировать в монооксид углерода.
Требуемый процесс может быть проведен посредством реакции гидрирования CO2 в СО:
CO2+H2=CO+H2O.
Проведение этой реакции может сопровождаться нежелательным процессом метанирования СО2, протекания которого следует избегать:
CO2+4H2=CH4+2H2O.
Расчеты термодинамического равновесия для реакционной смеси, содержащей СО2 и Н2, показывают, что процесс селективного гидрирования СО2 в СО целесообразно проводить при температурах выше 150°С, причем увеличение реакционной температуры способствует увеличению образования СО и уменьшению образования побочных продуктов гидрирования - метана и других парафинов и олефинов. С другой стороны, увеличение давления будет приводить к увеличению количества метана. В этой связи необходимо, чтобы катализатор был высокоактивным и селективным в реакции гидрирования СО2 в СО, но был неактивным в реакции метанирования. Таким образом, чем шире температурный интервал, в котором катализатор активно работает, тем проще регулировать состав продуктов реакции и соответственно достигать заданного оптимального соотношения Н2/СО на выходе из реактора.
Для проведения реакции паровой конверсии СО известны катализаторы Cu/ZnO/Al2O3, а также Cu/Fe2O3/Cr2O3. Эти системы могут быть использованы и для проведения реакции селективного гидрирования СО2, которая является обратной к реакции паровой конверсии СО. Однако Cu/ZnO/Al2O3 системы быстро дезактивируются при температурах выше 300°С, а использование Cu/Fe2O3/Cr2O3 систем при температурах выше 550°С приводит к протеканию реакции метанирования.
Известен способ проведения реакции селективного гидрирования СО2 в СО, где в качестве катализаторов используются системы на основе оксида цинка, нанесенного на оксид алюминия (Sang-Woo Park, Oh-Shim Joo, Kwang-Deog Jung, Hyo Kim, Sung-Hwan Han, Development of ZnO/Al2O3 catalyst for reverse-water-gas shift reaction of CAMERE (carbon dioxide hydrogenation to form methanol via a reverse-water-gas-shift reaction) process // Applied Catalysis A: General 211 (2001) 81-90). Одним из недостатков данных катализаторов является невысокая активность катализаторов при температурах ниже 650°С, а также постепенное падение активности из-за восстановления оксида цинка под воздействием реакционной среды, сопровождающееся испарением металлического цинка и его уносом реакционной газовой смесью из реактора.
Также известен способ проведения реакции селективного гидрирования СО2 в СО, где в качестве катализаторов используются цинкалюминиевые шпинели (Oh-Shim Joo, Kwang-Deog Jung, Yonsoo Jung, CAMERE Process for methanol synthesis from CO2 hydrogenation // Studies in Surface Science and Catalysis 153 (2004) 67-72), выбранный в качестве прототипа. В этом случае цинк не подвержен значительному испарению, но активность катализаторов также очень мала при температурах ниже 650°С.
Изобретение решает задачу проведения процесса гидрирования СО2 в СО в широком температурном интервале, с целью регулирования соотношения Н2/СО, что соответственно позволяет получать состав синтез-газа, оптимальный для его последующего использования в различных приложениях; задачу увеличения эффективности процесса, что позволяет уменьшить габариты реактора гидрирования СО2 в СО, а также задачу проведения процесса гидрирования СО2 в СО с высокой селективностью, т.е. минимизировать образование побочных продуктов, преимущественно метана и других углеводородов.
Задача решается благодаря использованию для процесса гидрирования СО2 в СО более активных и селективных катализаторов на основе Cu-Fe-M1-М2 - оксидных катализаторов, где M1 - химический элемент II или III группы Периодической системы, преимущественно Са, Sr, Zn, La, Y, Се, Sm, a M2 - химический элемент III или IV группы Периодической системы, преимущественно Al, С, Si, Ti, Zr. Содержание меди в катализаторе не менее 0,01 мас.%, преимущественно 0,1-45 мас.%. Содержание железа в катализаторе не менее 0,01 мас.%, преимущественно 0,1-55 мас.%. Мольное отношение M1 к М2 в катализаторе не менее 0,001, преимущественно 0,01-100.
Задача решается также способом приготовления Cu-Fe-M1-М2 - оксидных катализаторов для процесса гидрирования СО2 в СО, где M1- химический элемент II или III группы Периодической системы, преимущественно Са, Sr, Zn, La, Y, Се, Sm, a M2 - химический элемент III или IV группы Периодической системы, преимущественно Al, С, Si, Ti, Zr, путем последовательного или одновременного смешения соединений Сu, Fe, M1 и М2 и/или их растворов в любой их комбинации и последовательности и дальнейшим выдерживанием в окислительной (например, на воздухе), инертной (например, в азоте) или восстановительной атмосфере (например, в смеси СО с Н2). В результате образуется Cu-Fe-M1-M2 - оксидная система, причем M1 и М2 присутствуют преимущественно в виде оксидов и/или совместных оксидов или соединений, а медь и железо в катализаторе могут присутствовать в виде металлов и/или оксидов, и/или карбидов, и/или в виде M1-содержащих соединений, и/или в виде М2-содержащих соединений, и/или в виде М1-М2-содержащих соединений, причем
в случае выдерживания в окислительной атмосфере преобладают оксиды меди, оксиды железа, M1-содержащие соединения меди и/или железа, М2-содержащие соединения меди и/или железа и М1-М2-содержащие соединения меди и/или железа;
в случае выдерживания в восстановительной атмосфере преобладают медь в виде металла, оксиды и/или карбиды железа, M1-содержащие соединения меди и/или железа, М2-содержащие соединения меди и/или железа и М1-М2-содержащие соединения меди и/или железа;
в случае выдерживания в инертной атмосфере медь и железо могут находиться в виде металлов, оксидов, M1-содержащих соединений меди и/или железа, М2-содержащих соединений меди и/или железа и М1-М2-содержащих соединений меди и/или железа.
Смешение соединений Cu, Fe, M1 и М2 и/или их растворов может быть проведено в присутствии веществ, способных к взаимодействию с ними с образованием малорастворимых соединений Cu, Fe, M1 или М2.
Задача решается также способом проведения процесса гидрирования СО2 в СО на катализаторе, описанном выше. Процесс осуществляют при температуре не ниже 150°С, давлении не ниже 0.1 атм.
Реакционная газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об.% диоксида углерода.
Реакционная газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об.% водорода.
Реакционная газовая смесь может содержать в своем составе пары воды. Реакционная газовая смесь может содержать в своем составе монооксид углерода. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами по приготовлению катализаторов определенного выше состава и примерами, описывающими результаты испытаний катализаторов в реакции селективного гидрирования СО2 в СО.
Примеры 1-10 иллюстрируют приготовление катализаторов различного состава различными методами.
Пример 1. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 8 мас.% Сu, 7 мас.% Fe, мольное соотношение Ce/Zr=1 методом пропитки.
Предварительно готовят Ce0.5Zr0.5O2 (мольное соотношение Ce/Zr=1) носитель методом соосаждения. Смесь из 5,88 г Ce(NO3)3·6H2O и 3,62 г ZrO(NO3)2·2H2O растворяют в 200 мл воды. К полученному раствору при постоянном перемешивании приливают 14% раствора NH4OH со скоростью 100 мл/мин. Процесс осаждения завершают, когда рН раствора достигнет значения 9, после чего нагревают до 90°С и выдерживают в течение 30 мин. Полученный осадок отфильтровывают и просушивают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем прокаливают при 700°С на воздухе в течение 2 ч.
Далее смесь из 1,52 г соли Cu(NO3)2·3H2O и 2,53 г соли Fe(NO3)3·9H2O и 4 г Ce0.5Zr0.5O2 растворяют в 20 мл воды при температуре 60°С и нагревают на водяной бане при постоянном перемешивании до полного высушивания. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в окислительной (на воздухе) атмосфере при 700°С в течение 2 ч.
Пример 2. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 5 мас.% Cu, 5 мас.%) Fe, мольное соотношение Ce/Zr=1/4 методом пропитки.
Предварительно готовят Се0,2Zr0,8О2 (мольное соотношение Ce/Zr=1/4) носитель методом соосаждения. Смесь из 2,83 г Ce(NO3)3·6H2O и 6,96 г ZrO(NO3)2·2H2O растворяют в 200 мл воды. К полученному раствору при постоянном перемешивании приливают 14% раствора NH4OH со скоростью 100 мл/мин. Процесс осаждения завершают когда рН раствора достигнет значения 9, после чего нагревают до 90°С и выдерживают в течение 30 мин. Полученный осадок фильтруют и просушивают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем прокаливают при 700°С на воздухе в течение 2 ч.
К полученному Ce0.2Zr0.8O2 добавляют 2.5 мл воды с растворенными в ней при 80°С 0,95 г соли Cu(NO3)2·3H2O и 1.81 г соли Fe(NO3)3·9H2O, нагревая на водяной бане при постоянном перемешивании до полного высушивания. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 700°С в течение 2 ч.
Пример 3. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 10 мас.% Cu, 5 мас.%) Fe, мольное соотношение Ce/Zr=4 методом пропитки.
Смесь из 8,6 г Ce(NO3)3·6H2O и 1,32 г ZrO(NO3)2·2H2O выдерживают на воздухе при 500°С в течение 2 ч. После чего добавляют к ним 5 мл воды с растворенными в ней при 80°С 1,9 г соли Cu(NO3)2·3H2O и 1,81 г соли Fe(NO3)3·9H2O. Затем нагревают на водяной бане при постоянном перемешивании до полного высушивания. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в восстановительной атмосфере при 710°С в течение 2 ч.
Пример 4. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 5 мас.% Cu, 10 мас.%) Fe, мольное соотношение Ce/Zr=0,01 методом наосаждения.
0,95 г соли Cu(NO3)2·3H2O, 3.62 г соли Fe(NO3)3·9Н2O растворяют в 100 мл воды, содержащих 4 г мелкого порошка Ce0,01Zr0,99O2. К полученному раствору при перемешивании приливают 50 мл раствора, содержащего 2,5 г K2CO3, после чего получившийся осадок фильтруют и сушат на воздухе. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в инертной атмосфере при 720°С в течение 2 ч.
Пример 5. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 4 мас.% Cu, 38.4 мас.% Fe, мольное соотношение Ce/Zr=0.82 методом соосаждения.
0,76 г соли Cu(NO3)2·3H2O, 13,9 г соли Fe(NO3)3·9H2O, 4,02 г соли ZrO(NO3)2·2H2O и 5,34 г соли Се(NO3)3·6H2O растворяют в 200 мл воды. К полученному раствору при перемешивании приливают 50 мл раствора, содержащего 10 г K2CO3, после чего получившийся осадок фильтруют и сушат на воздухе. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в окислительной атмосфере при 600°С в течение 2 ч.
Пример 6. Получение Cu-Fe-Ce-Zr-оксидного образца с содержанием 20 мас.% Cu, 20 мас.% Fe, мольное соотношение Ce/Zr=1.5 методом совместного разложения.
Смесь солей Cu(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O, Ce(NO3)3·6H2O, ZrO(NO3)2·3H2O в количестве 3,80 г, 7,24 г, 3,96 г, 1,63 г соответственно выдерживают сначала 1.5 ч при 400°С на воздухе, затем 3 ч при 600°С в окислительной атмосфере.
Пример 7. Получение Cu-Fe-Y-Zr-оксидного образца с содержанием 20 мас.% Cu, 20 мас.% Fe, мольное соотношение Y/Zr=1 методом совместного разложения.
Смесь солей Cu(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O, Y(NO3)3·6H2O, ZrO(NO3)2·3H2O в количестве 3,80 г, 7,24 г, 3,76 г, 2.63 г соответственно выдерживают сначала 1,5 ч при 400°С на воздухе, затем 3 ч при 600°С в окислительной атмосфере.
Пример 8. Получение Cu-Fe-Ca-Al-оксидного образца с содержанием 5 мас.% Cu, 15 мас.% Fe, мольное соотношение Са/Al=0,5, методом совместного разложения.
Смесь солей Cu(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O, (Ca(NO3)2·4H2O, Al(NO3)3·9H2O в количестве 0,95 г, 5,43 г, 5,40 г, 17,16 г соответственно выдерживают сначала 1,5 ч при 400°С на воздухе, затем 3 ч при 600°С в окислительной атмосфере.
Пример 9. Получение Cu-Fe-Zn-Ti-оксидного образца с содержанием 10 мас.% Cu, 10 мас.% Fe, мольное соотношение Zn/Ti=0,7 методом наосаждения.
1,90 г соли Cu(NO3)2·3H2O, 3,62 г соли Fe(NO3)3·9H2O, 5.57 г Zn(NO3)2-6H2O растворяют в 100 мл воды, содержащих 2,14 г мелкого порошка TiO2. К полученному раствору при перемешивании приливают 50 мл раствора, содержащего 8,4 г K2CO3, после чего получившийся осадок фильтруют и сушат на воздухе. Полученный воздушно-сухой образец выдерживают 1,5 ч при 100°С на воздухе, затем выдерживают в инертной атмосфере при 720°С в течение 2 ч.
Пример 10. Получение Cu-Fe-La-Al-оксидного образца с содержанием 10 мас.% Сu, 10 мас.% Fe, мольное соотношение La/Al=0,3, методом совместного разложения.
Смесь солей Cu(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O, (La(NO3)3·6H2O, Al(NO3)3·9H2O в количестве 1,90 г, 3,62 г, 4,76 г, 13,75 г соответственно выдерживают сначала 1,5 ч при 400°С на воздухе, затем 3 ч при 600°С в окислительной атмосфере.
Примеры 11-13 иллюстрируют процесс селективного гидрирования CO2 в СО.
Процесс селективного гидрирования CO2 в СО проводят в проточном реакторе. Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 3 мм. Слой состоит из 0,25 мл катализатора. В качестве катализаторов берут Cu-Fe-M1-M2 - оксидные катализаторы, где M1 - химический элемент II или III группы Периодической системы, преимущественно Са, Sr, Zn, La, Y, Се, Sm, a M2 - химический элемент III или IV группы Периодической системы, преимущественно Al, С, Si, Ti, Zr. Объемную скорость варьируют в интервале 1000-150000 ч-1, температуру слоя катализатора в интервале 150-800°С. Реакцию проводят при давлении выше 0,1 атм. Реакционная газовая смесь имеет состав 0,001-99,999 об.% Н2, 0,001-99,999 об.% CO2, 0-99,998 об.% СО, 0-99,998 об.% H2O.
Пример 11.
Процесс селективного гидрирования CO2 в CO проводят на Cu-Fe-Ce-Zr-оксидном образце (4 мас.% Cu, 38,4 мас.% Fe, мольное отношение Ce/Zr=0,82 при объемной скорости 10000 ч-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 5 об.% СО, 60 об.% Н2, 30 об.% CO2, 5 об.% H2O.
Полученные результаты приведены в таблице 1. Метан и другие углеводороды в ходе реакции не образовывались.
| Таблица 1 | ||
| Температура, °С | Экспериментальные значения конверсии CO2, % | Расчетная равновесная конверсия CO2, % |
| 300 | 2,15 | 4.68 |
| 350 | 10.53 | 11.40 |
| 400 | 18.23 | 18.23 |
| 500 | 31.12 | 31.12 |
| 600 | 42.13 | 42.13 |
| 700 | 51.03 | 51.03 |
| 800 | 58.07 | 58.07 |
Пример 12.
Процесс, аналогичный примеру 11, проводят на Cu-Fe-Ce-Zr-оксидном образце (5 мас.% Cu, 5 мac.% Fe, мольное отношение Ce/Zr=0,25) при объемной скорости 5000 ч-1 и давлении 5 атм. Реакционная газовая смесь состоит из 60 об.% Н2, 40 об.% CO2.
Полученные результаты приведены в таблице 2. Метан и другие углеводороды в ходе реакции не образовывались.
| Таблица 2 | ||
| Температура, °С | Экспериментальные значения конверсии CO2, % | Расчетная равновесная конверсия CO2, % |
| 200 | 0.5 | 7,5 |
| 300 | 11,0 | 16,5 |
| 350 | 21,8 | 21,8 |
| 400 | 27,1 | 27,1 |
| 500 | 37,1 | 37,1 |
| 600 | 46,1 | 46,1 |
| 700 | 53,3 | 53,3 |
| 800 | 59,1 | 59,1 |
Пример 13 (сравнительный) по работе Oh-Shim Joo, Kwang-Deog Jung, Yonsoo Jung, CAMERE Process for methanol synthesis from CO2 hydrogenation // Studies in Surface Science and Catalysis 153 (2004), 67-72.
Процесс селективного гидрирования CO2 в CO проводят в проточном реакторе на Cu-Fe-Ce-Zr-оксидном образце (4 мас.% Cu, 38.4 мас.% Fe, мольное отношение Ce/Zr=0,82) и катализаторе ZnAl2O4 (мольное отношение Zn:Al=l:2) при объемной скорости 15000 ч-1 и атмосферном давлении. Реакционная газовая смесь состоит из 75 об.% Н2, 25 об.% CO2.
Полученные результаты представлены в таблице 3.
| Таблица 3 | |||
| Температура, °С | Конверсия CO2 на катализаторе Cu-Fe-Ce-Zr, % | Конверсия CO2 на катализаторе ZnAl2O4 | Расчетная равновесная конверсия CO2, % |
| 300 | 8 | 0 | 22,8 |
| 350 | 22,4 | 0 | 29,9 |
| 400 | 36,9 | 0,2 | 36,9 |
| 450 | 43,6 | 4,6 | 43,6 |
| 500 | 49,7 | 12,3 | 49,7 |
| 550 | 55,2 | 27,7 | 55,2 |
| 600 | 60,1 | 46,2 | 60,1 |
| 650 | 64,4 | 61,5 | 64,4 |
| 700 | 68,1 | 68,1 | 68,1 |
| 750 | 71,3 | 71,3 | 71,3 |
Таким образом, как видно из примеров и таблиц, предлагаемое изобретение позволяет эффективно осуществлять процесс селективного гидрирования CO2 в СО, при этом предлагаемые Cu-Fe-M1-M2-оксидные катализаторы существенно превышают активность ZnAl2O4-катализатора, предложенного в прототипе.
1. Катализатор гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода, содержащий в своем составе химический элемент II или III групп Периодической системы, отличающийся тем, что он представляет Cu-Fe-M1-M2 - оксидную систему, где M1 - химический элемент II или III группы Периодической системы, а М2 - химический элемент III или IV группы Периодической системы.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что M1 - химический элемент II или III группы Периодической системы, преимущественно Са, Sr, Zn, La, Y, Ce, Sm.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что M2 - химический элемент III или IV группы Периодической системы, преимущественно Al, С, Si, Ti, Zr.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание в нем меди не менее 0,01 мас.%, преимущественно 0,1-45 мас.%.
5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание в нем железа не менее 0,01 мас.%, преимущественно 0,1-55 мас.%.
6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что мольное отношение M1 к М2 в нем не менее 0,001, преимущественно 0,01-100.
7. Способ приготовления катализатора для процесса гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода, отличающийся тем, что катализатор готовят путем последовательного или одновременного смешения соединений Cu, Fe, M1 и M2 и/или их растворов в любой их комбинации и последовательности и дальнейшим выдерживанием в окислительной, например на воздухе, инертной, например в азоте, или восстановительной атмосфере, например в смеси СО с Н2, в результате образуется Cu-Fe-M1-M2 - оксидная система.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что смешение соединений Cu, Fe, M1 и М2 и/или их растворов можно проводить в присутствии веществ, способных к взаимодействию с ними, преимущественно, с образованием малорастворимых соединений Cu, Fe, M1 или М2.
9. Способ по п.7, отличающийся тем, что M1 - химический элемент II или III группы Периодической системы, преимущественно Са, Sr, Zn, La, Y, Се, Sm.
10. Способ по п.7, отличающийся тем, что М2 - химический элемент III или IV группы Периодической системы, преимущественно Al, С, Si, Ti, Zr.
11. Способ по п.7, отличающийся тем, что катализатор содержит медь в количестве не менее 0,01 мас.%, преимущественно 0,1-45 мас.%.
12. Способ по п.7, отличающийся тем, что катализатор содержит железо в количестве не менее 0,01 мас.%, преимущественно 0,1-55 мас.%.
13. Способ по п.7, отличающийся тем, что мольное отношение M1 к М2 в катализаторе не менее 0,001, преимущественно 0,01-100.
14. Способ гидрирования диоксида углерода в монооксид углерода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-6 или приготовленный по любому из пп.7-13.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре не ниже 150-800°С.
16. Способ по п.14, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении не ниже 0,1 атм.
17. Способ по п.14, отличающийся тем, что реакционная газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об.% диоксида углерода.
18. Способ по п.14, отличающийся тем, что реакционная газовая смесь содержит в своем составе не менее 0,001 об.% водорода.
19. Способ по п.14, отличающийся тем, что реакционная газовая смесь может содержать в своем составе пары воды.
20. Способ по п.14, отличающийся тем, что реакционная газовая смесь может содержать в своем составе монооксид углерода.
