Способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев
Настоящее изобретение относится к промышленному способу синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев. В упомянутом способе используют блочную осадительную полимеризацию изопрена, катализируемую нанесенным на носитель титановым катализатором TiCl4/MgCl2, которая включает стадии форполимеризации, полимеризации, обезгаживания и высушивания, осуществляемые в форполимеризационном реакторе, снабженном якорной мешалкой, полимеризационном реакторе, снабженном мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и вакуумной скребковой сушилке. Технический результат - упрощение способа, характеризующегося пониженным энергопотреблением и пониженной производственной себестоимостью при отсутствии выбросов трех типов отходов. 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.
Область техники
Настоящее изобретение относится к области техники, связанной с синтезом и применением органических полимерных материалов, говоря более конкретно, относится к реализации и улучшению промышленного способа синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев (сокращенно ТПИ).
Уровень техники
Полиизопрен, характеризующийся высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, (ТПИ), который также называется синтетической гуттаперчей, гуттаперчей, балатой и так далее, представляет собой изомер универсальных натурального каучука (НК) и изопренового каучука (ИК). При комнатной температуре ТПИ характеризуется легкой кристаллизуемостью, и температура плавления равна всего лишь приблизительно 60°С, так что его можно использовать в качестве низкоплавкой пластмассы при изготовлении материалов для медицинских несъемных протезов и тому подобного. Однако молекулярная цепь ТПИ по существу представляет собой гибкую ненасыщенную цепь, содержащую двойные цепи углерод-углерод, таким образом, его можно сшивать по тому же самому способу вулканизации, как и ненасыщенные каучуки. В случае пониженной плотности сшивки ТПИ будет представлять собой термотропный эластомерный каучук, то есть он демонстрирует наличие признаков эластомера выше 60°С и кристаллизуется при комнатной температуре, который можно использовать в качестве функциональных материалов с эффектом памяти формы; в случае повышенной плотности сшивки ТПИ превращается в эластомерные материалы, поскольку сшивание предотвращает кристаллизацию. Такой эластомер демонстрирует наличие выгодных характеристик в виде хороших динамических эксплуатационных свойств, низкого тепловыделения, хорошей выносливости при многократной деформации, поэтому это хороший материал при изготовлении высокоэффективных покрышек, обеспечивающих экологичное энергосбережение и защиту окружающей среды, и демпфирующего изделия для высокоскоростных поездов и автомобилей. Таким образом, можно видеть то, что ТПИ представляет собой пластмассу, а также каучук, при этом его можно использовать в качестве функционального материала, который представляет собой новый полимерный материал, пригодный для широкого ассортимента областей применения.
Eucommia ulmoides Oliv. представляет собой уникальный биологический вид в Китае, и из кожицы, листьев и семян растения Eucommia ulmoides можно экстрагировать гуттаперчу. Исследователь из Института химии Академии наук Китая Ruifang Yan провел обширную работу по разработке гуттаперчи; гуттаперчу, которую также называют балатой и так далее, также экстрагировали и из родственных растений. Вследствие ограниченности содержания способ экстрагирования усложняется, так что затраты и цена становятся велики, а области применения - крайне ограничены.
Наиболее ранний патент, относящийся к синтезу ТПИ, был опубликован в 1955 году (публикация британского патента №834554 и публикация итальянского патента IT553904). С 1960-х годов компании Canada Polysar, UK Dunlop, Japan Kurary и так далее с успехом изготавливали промышленные устройства, предназначенные для синтеза ТПИ, все из которых представляют собой небольшие устройства для ежегодного выпуска приблизительно нескольких сотен тонн. Все данные устройства используют способ растворной полимеризации, катализируемой системой ванадиевого катализатора или системой смешанного ванадий-титанового катализатора, который подобен способу получения полибутадиенового каучука. Вследствие низкой активности катализа (только 1-2 кг ТПИ/г V), сложности способа, высокого потребления энергии и материалов, малого масштаба производства стоимость продукции велика. В настоящее время цена ТПИ на международном рынке составляет 35 долларов США/кг, что более, чем в десять раз превышает цену материалов обычных каучуков, таким образом, очень сильно ограничивая расширение рынка ТПИ только специальными областями применения, подобными медицинским материалам и тому подобному. Как утверждается, в настоящее время только японская компания все еще производит ТПИ, моделью которого является марка ТР-301.
Краткое изложение изобретения
Настоящее изобретение относится к предложению нового промышленного способа синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, направленного на устранение вышеупомянутых изъянов и недостатков. В способе используют блочную осадительную полимеризацию изопрена, катализируемую нанесенным на носитель титановым катализатором TiCl4/MgCl2, которая превосходит растворную полимеризацию, использующую систему ванадиевого катализатора. Его производственная себестоимость уступает производственной себестоимости в другом способе синтеза ТПИ, уступая даже производственной себестоимости в синтезе цис-изопренового каучука (ИК) по способу растворной полимеризации, который обычно используют в мире; настоящий способ демонстрирует высокую каталитическую активность, простоту способа, малое потребление энергии и материалов, и масштаб производства является произвольным; все это создает благоприятные условия для популяризации и применения ТПИ, в особенности, в областях его применения в энергосберегающих покрышках и демпфирующих изделиях для высокоскоростных автомобилей и поездов.
Для достижения вышеупомянутой цели в настоящем изобретении используют способ блочной осадительной полимеризации изопрена, катализируемой нанесенным на носитель титановым катализатором TiCl4/MgCl2, включающий стадии форполимеризации, полимеризации, обезгаживания и высушивания и тому подобного. Для реализации способа соответственно выбирают один форполимеризационный реактор объемом 2 м3, снабженный якорной мешалкой, четыре полимеризационных реактора объемом 4 м3, снабженных мешалками с ленточной винтовой лопастью, и одну вакуумную скребковую сушилку объемом 5 м3. Поскольку время форполимеризации мало, в то время как время полимеризации велико, то поэтому один форполимеризационный реактор может взаимодействовать с несколькими полимеризационными реакторами.
Стадию форполимеризации проводят в форполимеризационном реакторе объемом 2 м3, снабженном якорной мешалкой, при этом мономер изопрен, очищенный в результате проведения перегонки, обезвоживания и высушивания на молекулярных ситах, закачивают в форполимеризационный реактор, на каждые 680 кг изопрена последовательно добавляют 1,5-6,5 кг триалкилалюминия и 0,2-0,8 кг нанесенного на носитель титанового катализатора TiCl4/MgCl2, характеризующегося уровнем содержания титана 2%, производят полное перемешивание при - 10-10°С и проводят форполимеризацию в течение 0,5-1 часа до получения полимерных частиц, имеющих ядро из катализатора.
Оптимальная температура форполимеризации составляет 0-5°С, а оптимальное время равно 0,5-1 часу.
Для стадии полимеризации полимерную массу, полученную в результате форполимеризации, подают в полимеризационный реактор объемом 4 м3, снабженный мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и для проведения полимеризации при 10-40°С при полном перемешивании добавляют свежий мономер изопрен в количестве, равном его количеству для форпорлимеризации. Для регулирования молекулярной массы полимера в качестве передатчика цепи используют водород, и давление водорода контролируемо выдерживают в диапазоне 0,005-0,10 МПа, соответствующая вязкость по Муни ML3+4 100°С для полимера составляет 90-10, что можно регулировать в соответствии с требованиями. Например, полимеры, характеризующиеся вязкостью по Муни ML3+4 100°С 90-60, являются подходящими для использования в покрышках; полимеры, характеризующиеся вязкостью по Муни ML3+4 100°С 60-40, являются подходящими для использования в обычных резиновых изделиях или материалах с эффектом памяти формы; и полимеры, характеризующиеся вязкостью по Муни ML3+4 100°С 40-10, являются подходящими для использования в медицинских материалах. По мере продления времени полимеризации частицы становятся больше, и степень превращения постепенно увеличивается. В общем случае время полимеризации составляет 24-72 часа. Выходы на катализаторе почти линейно увеличиваются по мере продления времени полимеризации вплоть до исчезновения фазы мономера. Увеличение времени полимеризации может эффективно улучшить выходы на катализаторе, поэтому для полимеризации выгодно выбирать более продолжительное время. В случае выхода степени превращения за пределы 40%, то есть исчезновения жидкого мономера, появления затруднений при теплопереносе и увеличения мощности, затрачиваемой на перемешивание, полимеризацию прекращают.
В надлежащем случае температура полимеризации составляет 20-25°С, а время полимеризации равно 48-60 часам.
Для стадии обезгаживания и высушивания полимерную массу, степень превращения для которой составляет более 40%, подают в вакуумную скребковую сушилку объемом 5 м3, сюда же добавляют 10-13 кг стабилизатора, незаполимеризованный изопрен удаляют в условиях вакуума, по мере постепенного уменьшения количества мономера величину вакуума в течение 0,9-1,1 часа постепенно увеличивают до тех пор, пока величина вакуума не достигнет более чем - 0,05 МПа, закачивают азот и производят выгрузку, в виде порошка могут быть получены полиизопреновые продукты, характеризующиеся высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, при уровне содержания летучих компонентов, меньшем, чем 0,3%. Удаленный мономер изопрен будет отправлен на рецикл для использования после конденсации, извлечения и возвращения обратно в форполимеризационный реактор. Таким образом, совокупная степень превращения мономера может достигать более чем 95%.
При подводе тепла на стадию обезгаживания и высушивания используют рекуперацию тепла полимеризации, то есть в качестве источника тепла для энергосберегающего выпаривания изопрена используют оборотную воду из холодильника полимеризационной установки.
При подводе тепла на стадию обезгаживания и высушивания используют рекуперацию тепла полимеризации, то есть для рекуперации тепла охлаждающую воду на выходе из холодильника полимеризационной установки, температура которой достигает 30-40°С, закачивают в рубашку испарителя и скребковой сушилки и используют в качестве теплоносителя для испарителя и скребковой сушилки (температура кипения изопрена составляет 34,1°), так что обеспечивается достижение целевого энергосбережения.
В качестве стабилизатора, добавляемого до обезгаживания и высушивания, используют 0,5-1,5%, при расчете на количество полимера, незагрязненного антиоксиданта 264, который добавляют до проведения процесса обезгаживания и высушивания в вакуумной сушилке. Благодаря растворимости стабилизатора в изопрене на внешних поверхностях частиц полиизопренового порошка образуется пленка из стабилизатора, улучшая стабильность продукта. Это может улучшить хранение и применение продукта. В общем случае продукты, не содержащие дополнительного стабилизатора, через месяц приобретают желтую окраску, в то время как те, которые содержат дополнительный стабилизатор, будут сохранять белую окраску в течение шести месяцев.
Замысел настоящего изобретения реализуют так, как описывалось ранее.
В сопоставлении с промышленными технологиями синтеза ТПИ в других странах и современными технологиями синтеза каучука по обычному растворному способу настоящее изобретение демонстрирует следующие преимущества.
1. Простая схема технологического процесса. Устройства являются высокоинтегрированными, при этом основное устройство с объемом выпуска 500 тонн ТПИ/год занимает не более чем 50 м2.
2. Пониженные капиталовложения для устройств. Совокупные капиталовложения не выходят за пределы половины от капиталовложений для получения каучука при проведении обычного синтеза, а потребление энергии и материалов может быть уменьшено приблизительно на 2/3, что значительно уменьшает производственную себестоимость.
3. Высокая каталитическая активность. В настоящее время активность катализатора уже достигла более чем 50 кг ТПИ/г Ti, что приблизительно в 30 раз превышает активность системы ванадиевого катализатора, процесс обеззоливания может быть исключен (остаточное количество титана составляет менее чем 20 ч./млн). Поскольку мономер изопрен блестяще полимеризуется, транс-1,4-структура в продукте также может достигать более чем 98%, при этом качество и свойства продукта могут достигать уровня подобных зарубежных продуктов или приближаться к нему.
4. Отсутствие загрязнения окружающей среды отходами. Вследствие неиспользования в полимеризации растворителя большое количество растворителей, а также извлечение и очистка растворителей будут исключены. Во время процесса синтеза выброса трех типов отходов не происходит, что выгодно с точки зрения защиты окружающей среды.
5. Легкое отделение продукта. Система полимеризации представляет собой суспензию полимеров в их мономере, вязкость которой невелика, поэтому трудности с теплопереносом, массопереносом и переносом энергии, а также зависание клея, обусловленное высокой вязкостью во время растворной полимеризации, будут устранены. Отогнанный мономер можно возвращать обратно непосредственно для использования, и конечная степень превращения может достигать более чем 95%. Продуктом является порошкообразный каучук, который можно непосредственно использовать.
В настоящем изобретении используют блочную осадительную полимеризацию изопрена, катализируемую нанесенным на носитель титановым катализатором, которая превосходит растворную полимеризацию, использующую систему ванадиевого катализатора. Производственная себестоимость уступает производственной себестоимости в другом способе синтеза ТПИ, уступая даже производственной себестоимости в синтезе цис-изопренового каучука (ИК) по способу растворной полимеризации, который обычно используют в мире; настоящий способ демонстрирует высокую каталитическую активность, простоту способа, малое потребление энергии и материалов, и масштаб производства является произвольным; все это создает благоприятные условия для популяризации и применения ТПИ, в особенности в областях его применения в энергосберегающих покрышках и демпфирующих изделиях для высокоскоростных поездов и автомобилей.
Краткое описание чертежа
Чертеж представляет собой схему технологического процесса настоящего изобретения, которая представляет собой сравнительную таблицу основных физических и механических свойств синтетического ТПИ из примера 1.
Подробное описание изобретения
Пример 1
Промышленный способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, продемонстрирован на схеме технологического процесса чертежа. Она включает резервуар для хранения мономера 101, насос для мономера 102, испаритель мономера 103, бак для кубового остатка 104, конденсатор 105, измерительный резервуар для обезвоживания мономера 106, насос для мономера 107, форполимеризационный реактор 201, полимеризационный реактор 202, вакуумную скребковую сушилку 203, измерительный резервуар А1 204, резервуар для хранения А1 205, баллон с водородом и буферный резервуар 206, конденсатор для извлечения мономера 207, резервуар для хранения при извлечении мономера 208, насос для мономера 209, установку для охлажденной воды 301, установку для охлаждающей воды 302, градирню 303, генератор азота по способу КЦА 304 и вакуумный насос 305.
Данный пример представляет собой устройство для промышленного производства с годовым объемом производства при синтезе ТПИ 500 тонн.
В примере используют способ блочной осадительной полимеризации изопрена, катализируемой нанесенным на носитель титановым катализатором TiCl4/MgCl2, включающий стадии форполимеризации, полимеризации, обезгаживания и высушивания. Стадию форполимеризации проводят в реакторе с рубашкой объемом 2 м3, снабженном якорной мешалкой, соотношение между компонентами при подаче представляет собой 6,5 кг триизобутилалюминия и 0,7 кг нанесенного на носитель титанового катализатора TiCl4/MgCl2, характеризующегося уровнем содержания титана 2%, на один кубический метр (680 кг) изопрена; стадию полимеризации проводят в реакторе с рубашкой объемом 4 м3, снабженном мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и во время полимеризации в полимеризационный реактор закачивают дополнительный свежий изопрен в количестве, равном его количеству для форполимеризации; а стадию обезгаживания и высушивания проводят в вакуумной скребковой сушилке объемом 5 м3, до обезгаживания и высушивания в полимер добавляют 10 кг стабилизатора.
Конкретные рабочие стадии включают закачивание в испаритель 103 из резервуара для хранения 101 изопрена полимерного сорта (степень чистоты >99,5%, температура кипения 34,1°С), выпаривание его для удаления ингибитора и высококипящего вещества и перенос остального вещества из конденсатора 105 на молекулярные сита в измерительном резервуаре для обезвоживания 106 и проведение высушивания в течение 24 часов в целях последующего использования.
Стадию форполимеризации проводят в полимеризационном реакторе, снабженном якорной мешалкой. В форполимеризационный реактор 201 закачивают мономер изопрен, очищенный в результате проведения перегонки, обезвоживания и высушивания на молекулярных ситах, триалкилалюминий и катализатор добавляют в последовательности сначала триалкилалюминий, потом нанесенный на носитель титановый катализатор. То есть в форполимеризационный реактор 201 добавляют вышеупомянутое количество высушенного изопрена и проводят охлаждение до приблизительно 0°С, используя воду при - 7°С в рубашке реактора, после этого добавляют 6,5 кг триизобутилалюминия и 0,7 кг нанесенного на носитель титанового катализатора, производят полное перемешивание при 5°С и проводят форполимеризацию в течение 0,5 часа до получения полимерных частиц, имеющих ядро из катализатора. Затем частицы подают в полимеризационный реактор 202.
Для стадии полимеризации полимерную массу, полученную в результате форполимеризации, подают в полимеризационный реактор, снабженный мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и добавляют и полностью перемешивают для полимеризации свежий мономер изопрен, количество которого равно его количеству при форполимеризации, то есть из позиции 106 закачивают дополнительный свежий мономер изопрен в количестве, равном его количеству при форполимеризации. Температура полимеризации составляет 20°С (температуру регулируют, используя оборотную воду при 7°С в рубашке), и для регулирования молекулярной массы полимера в качестве передатчика цепи используют водород, давление водорода контролируемо выдерживают равным 0,017 МПа, а время полимеризации составляет 40 часов, и после этого полимеризацию прекращают.
Для стадии обезгаживания и высушивания полимерную массу подают в вакуумную скребковую сушилку и сюда же добавляют 10 кг стабилизатора, которым в данном примере является антиоксидант 264. После этого в условиях вакуума удаляют незаполимеризовавшийся изопрен, по мере постепенного уменьшения количества мономера величину вакуума в течение 1 часа постепенно увеличивают до тех пор, пока величина вакуума не достигнет более чем - 0,05 МПа, закачивают азот и производят выгрузку, таким образом, в виде порошка получают полиизопреновый продукт, характеризующийся высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, при уровне содержания летучих компонентов, меньшем, чем 0,3%. То есть при очевидном увеличении мощности, затрачиваемой на перемешивание, для прекращения полимеризации закачивают воздух или определенное количество воды, полимер подают в вакуумную скребковую сушилку 203 и при этом добавляют стабилизатор. В рубашку вакуумной сушилки закачивают теплую воду при приблизительно 35°С, для вакуумирования подключают вакуумный насос, непрореагировавший мономер выпаривают в конденсатор 207, производят его извлечение сконденсированной водой при - 7°С для использования в рецикле. По мере уменьшения количества мономера величину вакуума в течение 1 часа увеличивают до тех пор, пока величина вакуума не достигнет более чем - 0,05 МПа, закачивают азот и производят выгрузку. В соответствии с вышеупомянутым соотношением компонентов при подаче можно получить порошкообразный ТПИ, где вязкость по Муни ML3+4 100°С для продукта составляет 60.
При подводе тепла для отгонки мономера в испарителе 103 и для обезгаживания и высушивания в вакуумной скребковой сушилке 203 используют рекуперацию тепла полимеризации, то есть для рекуперации тепла охлаждающую воду на выходе из холодильника полимеризационной установки, температура которой достигает 30-40°С, используют в качестве воды, подводящей тепло к испарителю и скребковой сушилке.
| Таблица 1 | ||
| Сравнительная таблица основных физических и механических свойств синтетического ТПИ из примера 1 | ||
| Позиции | Эталонное значение | Значение результата измерения для ТПИ настоящего способа |
| Блеск | Коричневая и светлая молочно-желтая окраска | Белая или светлая молочно-желтая окраска |
| Относительная плотность | 0,950 | 0,956 |
| Температура плавления (градусы Цельсия) | 60 | 59-62 |
| Вязкость по Муни | 30-25 | 20-90 (регулируют в зависимости от требований) |
| Твердость (А по Шору) | 95 | 95 |
| Степень кристалличности (%) | 30-35 | 34 |
| Предел прочности при растяжении (МПа) | 35,2 | 36,7 |
| 300%-ный предел прочности при растяжении (МПа) | 17,6 | 22,5 |
| Относительное удлинение при разрыве (%) | 460-500 | 400 |
Пример 2
Промышленный способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, где стадию форполимеризации проводят в форполимеризационном реакторе, снабженном якорной мешалкой. В форполимеризационный реактор 201 закачивают мономер изопрен, очищенный в результате проведения перегонки, обезвоживания и высушивания на молекулярных ситах, последовательно добавляют триалкилалюминий и нанесенный на носитель титановый катализатор. То есть в форполимеризационный реактор 201 массу добавляют при соотношении в виде 1,5 кг активатора триалкилалюминия и 0,2 кг нанесенного на носитель титанового катализатора TiCl4/MgCl2, характеризующегося уровнем содержания титана 2%, на один кубический метр (680 кг) изопрена. Сначала высушенный изопрен охлаждают до 0°С, используя воду при - 7°С в рубашке реактора, а после этого последовательно добавляют триизобутилалюминий и нанесенный на носитель титановый катализатор. Производят полное перемешивание при 10°С и проводят форполимеризацию в течение 1 часа до получения полимерных частиц, имеющих ядро из катализатора. Затем частицы подают в полимеризационный реактор 202.
Для стадии полимеризации полимерную массу, полученную в результате форполимеризации, подают в полимеризационный реактор, снабженный мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и добавляют и полностью перемешивают для полимеризации свежий мономер изопрен, то есть из позиции 106 для проведения последующей полимеризации закачивают свежий мономер изопрен в количестве, равном его количеству при форполимеризации. Температура полимеризации составляет 40°С (температуру регулируют, используя оборотную воду при 7°С), и для регулирования молекулярной массы полимера в качестве передатчика цепи используют водород, давление водорода контролируемо выдерживают равным 0,10 МПа, а время полимеризации составляет 72 часа, и после этого полимеризацию прекращают.
Для стадии обезгаживания и высушивания полимерную массу подают в вакуумную скребковую сушилку и сюда же в качестве стабилизатора добавляют 13 кг антиоксиданта 264. После этого в условиях вакуума удаляют незаполимеризовавшийся изопрен, по мере постепенного уменьшения количества мономера величину вакуума в течение 1,1 часа постепенно увеличивают до тех пор, пока величина вакуума не достигнет более чем - 0,05 МПа, закачивают азот и производят выгрузку, получая в виде порошка полиизопреновый продукт, характеризующийся высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, при уровне содержания летучих компонентов, меньшем, чем 0,3%. Вязкость по Муни
ML3+4 100°С для продукта составляет 30.
Другие методики и параметры представляют собой то же самое, что и в примере 1.
Пример 3
Промышленный способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, где способ форполимеризации реализуют в форполимеризационном реакторе, снабженном якорной мешалкой. В форполимеризационный реактор 201 закачивают мономер изопрен, очищенный в результате проведения перегонки, обезвоживания и высушивания на молекулярных ситах, последовательно добавляют триалкилалюминий и нанесенный на носитель титановый катализатор. То есть в форполимеризационный реактор 201 массу добавляют при соотношении в виде 6 кг активатора триалкилалюминия и 0,8 кг нанесенного на носитель титанового катализатора TiCl4/MgCl2, характеризующегося уровнем содержания титана 2%, на один кубический метр (680 кг) изопрена. Сначала высушенный изопрен охлаждают до 0°С, используя воду при - 7°С в рубашке реактора, а после этого последовательно добавляют триизобутилалюминий и нанесенный на носитель титановый катализатор. Производят полное перемешивание при 10°С и проводят форполимеризацию в течение 0,8 часа до получения полимерных частиц, имеющих ядро из катализатора. Затем частицы подают в полимеризационный реактор 202.
Для стадии полимеризации полимерную массу, полученную в результате форполимеризации, подают в полимеризационный реактор, снабженный мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и добавляют и полностью перемешивают для полимеризации свежий мономер изопрен, то есть из позиции 106 для проведения последующей полимеризации закачивают свежий мономер изопрен в количестве, равном его количеству при форполимеризации. Температура полимеризации составляет 10°С (температуру регулируют, используя оборотную воду при 7°С), и для регулирования молекулярной массы полимера в качестве передатчика цепи используют водород, давление водорода контролируемо выдерживают равным 0,005 МПа, а время полимеризации составляет 24 часа, и после этого полимеризацию прекращают.
Для стадии обезгаживания и высушивания полимерную массу подают в вакуумную скребковую сушилку и сюда же добавляют 11 кг стабилизатора. После этого в условиях вакуума удаляют незаполимеризовавшийся изопрен, по мере уменьшения количества мономера величину вакуума в течение 0,9 часа постепенно увеличивают до тех пор, пока величина вакуума не достигнет более чем - 0,05 МПа, закачивают азот и производят выгрузку, получая в виде порошка полиизопреновый продукт, характеризующийся высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, при уровне содержания летучих компонентов, меньшем, чем 0,3%. Вязкость по Муни
ML3+4 100°С для продукта составляет 40.
Другие методики и параметры представляют собой то же самое, что и в примере 1.
Пример 4
Промышленный способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, где способ форполимеризации реализуют в форполимеризационном реакторе, снабженном якорной мешалкой. В форполимеризационный реактор 201 закачивают мономер изопрен, очищенный в результате проведения перегонки, обезвоживания и высушивания на молекулярных ситах, последовательно добавляют триалкилалюминий и нанесенный на носитель титановый катализатор. То есть в форполимеризационный реактор 201 добавляют высушенный изопрен и охлаждают до 0°С, используя воду при - 7°С в рубашке реактора, а после этого добавляют триизобутилалюминий и нанесенный на носитель титановый катализатор. Производят полное перемешивание при 4°С и проводят форполимеризацию в течение 1 часа до получения полимерных частиц, имеющих ядро из катализатора. Затем частицы подают в полимеризационный реактор 202.
Для стадии полимеризации полимерную массу, полученную в результате форполимеризации, подают в полимеризационный реактор, снабженный мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и добавляют и полностью перемешивают для полимеризации свежий мономер изопрен, то есть из позиции 106 в полимеризационный реактор закачивают свежий мономер изопрен в количестве, равном его количеству при форполимеризации. Температура полимеризации составляет 22°С (температуру регулируют, используя оборотную воду при 7°С), и для регулирования молекулярной массы полимера в качестве передатчика цепи используют водород, давление водорода контролируемо выдерживают равным 0,02 МПа, а время полимеризации составляет 60 часов, и после этого полимеризацию прекращают.
Для стадии обезгаживания и высушивания полимерную массу подают в вакуумную скребковую сушилку и сюда же добавляют стабилизатор. После этого в условиях вакуума удаляют незаполимеризовавшийся изопрен, по мере уменьшения количества мономера величину вакуума в течение 1 часа постепенно увеличивают до тех пор, пока величина вакуума не достигнет более чем - 0,05 МПа, закачивают азот и производят выгрузку, получая в виде порошка полиизопреновый продукт, характеризующийся высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, при уровне содержания летучих компонентов, меньшем, чем 0,3%. Вязкость по Муни
ML3+4 100°С для продукта составляет 43.
Эффект в примере 4 является наилучшим.
Другие методики и параметры представляют собой то же самое, что и в примере 1.
В примерах 1-4 используют блочную осадительную полимеризацию изопрена, катализируемую нанесенным на носитель титановым катализатором, которая превосходит растворную полимеризацию, использующую систему ванадиевого катализатора. Производственная себестоимость настоящего способа уступает производственной себестоимости в другом способе синтеза ТПИ, уступая даже производственной себестоимости в синтезе цис-изопренового каучука (ИК) по способу растворной полимеризации, который обычно используют в мире; настоящий способ демонстрирует высокую каталитическую активность, простоту способа, малое потребление энергии и материалов, и масштаб производства является произвольным; все это создает благоприятные условия для популяризации и применения ТПИ, в особенности в областях его применения в энергосберегающих покрышках и демпфирующих изделиях для высокоскоростных поездов и автомобилей.
1. Способ синтеза полиизопрена, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, отличающийся тем, что используют блочную осадительную полимеризацию изопрена, катализируемую нанесенным на носитель титановым катализатором TiCl4/MgCl2, которая включает стадии форполимеризации, полимеризации, обезгаживания и высушивания, осуществляемые в форполимеризационном реакторе, снабженном якорной мешалкой, полимеризационном реакторе, снабженном мешалкой с ленточной винтовой лопастью, и вакуумной скребковой сушилке.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию форполимеризации проводят в форполимеризационном реакторе, снабженном якорной мешалкой, заключающуюся в закачивании мономера изопрена, очищенного в результате проведения перегонки, обезвоживания и высушивания на молекулярных ситах, в форполимеризационный реактор, последовательное добавление на каждые 680 кг изопрена 1,5-6,5 кг триалкилалюминия и 0,2-0,8 кг нанесенного на носитель титанового катализатора TiCl4/MgCl2, характеризующегося уровнем содержания титана 2%, и полное перемешивание при -10-10°С и форполимеризацию в течение 0,5-1 ч до получения полимерных частиц, имеющих ядро из катализатора.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что оптимальная температура форполимеризации составляет 0-5°С, а оптимальное время равно 0,5-1 ч.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что стадия полимеризации включает подачу полимера, полученного в результате форполимеризации, в полимеризационный реактор, снабженный мешалкой с ленточной винтовой лопастью, добавление свежего мономера изопрена в количестве, равном его количеству для форпорлимеризации, полимеризацию при 10-40°С при полном перемешивании, использование для регулирования молекулярной массы полимера в качестве передатчика цепи водорода и контролируемое выдерживание давления водорода в диапазоне 0,005-0,10 МПа, где время полимеризации составляет 24-72 ч, и прекращение полимеризации в случае выхода степени превращения за пределы 40%, до исчезновения жидкого мономера, появления затруднений при теплопереносе и очевидном увеличении мощности, затрачиваемой на перемешивание.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что оптимальная температура форполимеризации составляет 20-25°С, а время полимеризации равно 24-72 ч.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что стадию обезгаживания и высушивания, то есть стадию выпаривания для удаления незаполимеризованного мономера, проводят в вакуумной скребковой сушилке, и подача полимера при степени превращения, большей, чем 40%, в вакуумную скребковую сушилку и добавление 10-13 кг стабилизатора.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что стадия обезгаживания и высушивания включает удаление незаполимеризованного изопрена в условиях вакуума, его возвращение обратно для полимеризации после конденсации, где по мере постепенного уменьшения количества мономера величину вакуума в течение 0,9-1,1 ч постепенно увеличивают до тех пор, пока величина вакуума не достигнет более, чем 0,05 МПа, закачивание азота и проведение выгрузки и получение порошкообразного полиизопренового продукта, характеризующегося высоким уровнем содержания транс-1,4-звеньев, при уровне содержания летучих компонентов, меньшем, чем 0,3%.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что при подводе тепла на стадию обезгаживания и высушивания используют рекуперацию тепла полимеризации, где в качестве источника тепла для энергосберегающего выпаривания изопрена используют оборотную воду из холодильника полимеризационной установки.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что при подводе тепла на стадию обезгаживания и высушивания используют рекуперацию тепла полимеризации, используя охлаждающую воду на выходе из холодильника полимеризационной установки, температура которой достигает 30-40°С, закачивают в рубашку испарителя и скребковой сушилки в качестве теплоносителя для них.
10. Способ по п.6, отличающийся тем, что стабилизатором являются 0,5-1,5%, при расчете на количество полимера, незагрязненного антиоксиданта 264, который добавляют перед проведением стадии обезгаживания и высушивания в вакуумной сушилке, и который путем растворимости стабилизатора в изопрене образует на внешних поверхностях частиц полиизопренового порошка пленку из стабилизатора, улучшая стабильность продукта.
