Эпоксидные смолы, упрочненные амфифильными блок-сополимерами, и электроизоляционные ламинаты, выполненные с ними
Изобретение относится к отверждаемой композиции лака эпоксидной смолы для ламинирования. Композиция содержит: (а) эпоксидную смолу; (b) амфифильный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, и по меньшей мере один блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой; где несовместимый блочный сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру; где совместимый блочный сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру; (с) отверждающий агент; (d) катализатор отверждения; и (е) растворитель. Также предложены способ получения отверждаемой композиции, способ получения препрега, препрег и ламинат. Изобретение позволяет улучшить ударную вязкость эпоксидных смол. 5 н. и 19 з.п. ф-лы, 3 табл.
Настоящее изобретение относится к эпоксидным ламинатным композициям, модифицированным амфифильными полиэфирными блок-сополимерами с увеличением сопротивления разрыву или ударной вязкости отвержденной ламинатной композиции; и к ламинатам, выполненным из композиций, модифицированных блок-сополимерами.
Эпоксидные смолы представляют собой класс термоотверждающихся смол, известных как использующиеся в электроизоляционных ламинатах. Эпоксидные смолы обычно используются с армирующей основой, такой как стеклянные волокна, и комбинация обычно отверждается отвердителями или отверждающими агентами. При отверждении эпоксидные смолы известны своей термической и химической стойкостью; и отвержденные смолы также показывают хорошие механические свойства. Однако эпоксидные смолы имеют недостаточную ударную вязкость и тенденцию быть очень хрупкими при отверждении. Недостаточная ударная вязкость смол особенно заметна, когда плотность сшивания или Тс (Tg) смол увеличивается. Недостаточная ударная вязкость смол является недостатком применяемых ламинатов, потому что ламинаты, особенно ламинаты, используемые в печатных платах ((ПП)(РСВs)), должны быть прочными даже с устойчивостью к сверлению; и смолы, которые являются хрупкими, могут легко растрескаться или образовать микротрещины в процессе сверления.
Электроизоляционные ламинаты представляют собой композиты, обычно выполненные из стекловолокнистой армирующей основы, пропитанной эпоксидной смолой, и используются в качестве первичного основания для ПП (РСВs). В настоящее время эпоксидные смолы, поставляемые в промышленность электроизоляционных ламинатов, являются превосходными в обеспечении подложки для электрических цепей и электронных компонентов. Однако быстрый прогресс в электронной промышленности и повышенное давление регулятора для удаления свинца от припоя привели в результате к необходимости в более нагревостойких полимерных системах. Существующие полимерные системы являются по своей природе хрупкими, что вызывает проблемы в процессе изготовления и сверления ПП. Улучшенная ударная вязкость указанных полимерных систем будет улучшать перерабатываемость и улучшать долговечность и надежность ПП. Соответственно, существует еще необходимость увеличения или улучшения ударной вязкости эпоксидной смолы, используемой в электроизоляционных ламинатах, с тем, чтобы ламинат мог выдерживать жесткие условия производства ПП при сохранении каждого из других критических характеристик смолы, таких как модуль упругости и Тс.
Недавно было выполнено несколько исследований относительно увеличения сопротивления разрыву или ударной вязкости эпоксидных смол при введении в эпоксидную смолу различных блок-сополимеров. Многое из предыдущих работ сфокусировано на использовании амфифильных двухблочных сополимеров, имеющих эпоксисовместимый блок и эпоксинесовместимый блок, где эпоксисовместимым блоком является поли(этиленоксид) (ПЭО), и эпоксинесовместимым блоком является насыщенный полимерный углеводород. Хотя они являются эффективными в обеспечении матричных эпоксидов набором привлекательных свойств, известные блок-сополимерные материалы являются слишком дорогостоящими, чтобы быть используемыми в некоторых применениях.
Например, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, 2001, 39 (23), 2996-3010 описывает использование двухблочного сополимера поли(этиленоксид)блок-поли(этилен-чередование-пропилен) ((РЕО-РЕР)(ПЭО-ПЭП) для обеспечения мицеллярной структуры в отвержденных эпоксидных системах; и указанные блок-сополимеры, самособранные в пузырьки и сферические мицеллы, могут значительно увеличить сопротивление разрыву модельных бисфенол А-эпоксидов, отвержденных тетрафункциональным ароматическим аминным отверждающим агентом. И Journal of American Chemical Society, 1997, 119 (11), 2749-2750 описывает эпоксидные системы с самособранными микроструктурами, полученные с использованием амфифильных двухблочных сополимеров ПЭО-ПЭП и поли(этиленоксид)блок-поли(этилэтилен) ((РЕО-РЕЕ) (ПЭО-ПЭЭ)). Указанные блок-сополимерсодержащие системы показывают характеристики самосборки.
Другие блок-сополимеры, вводящие эпоксиреакционную функциональность в один блок, были использованы в качестве модификаторов эпоксидных смол с получением наноструктурированных эпоксидных реактопластов. Например, Macromolecules, 2000, 33 (26), 9522-9534 описывает использование двухблочных сополимеров поли(эпоксиизопрен)блок-полибутадиен (BIxn) и поли(метил-акрилат-со-глицидилметакрилат)блок-полиизопрен (MG-I), которые являются амфифильными по природе, и их структура образуется таким образом, что один из блоков может взаимодействовать в эпоксидной матрице, когда отверждается смола. Также Journal of Applied Polumer Science, 1994, 54, 815 описывает эпоксидные системы, имеющие дисперсии субмикронного уровня трехблочных сополимеров поли(капролактон)блок-поли(диметилсилоксан)блок-поли(капролактон).
Хотя некоторые из ранее известных двухблочных и трехблочных сополимеров, указанных выше, используются для улучшения ударной вязкости эпоксидных смол, получение таких ранее известных блок-сополимеров является усложненным. Ранее известные блок-сополимеры требуют множественных стадий синтеза и поэтому являются менее экономически перспективными с коммерческой точки зрения.
Известны еще другие самособранные амфифильные блок-сополимеры для модификации термоотверждающихся эпоксидных смол с образованием наноструктурированных эпоксидных реактопластов. Например, Macromolecules, 2000, 33, 5235-5244 и Macromolecules, 2002, 35, 3133-3144 описывают введение двухблочного сополимера поли(этиленоксид)блок-поли(пропиленоксид) ((РЕО-РРО)(ПЭО-ППО)) и трехблочного сополимера поли(этиленоксид)блок-поли(пропиленоксид)блок-поли(этиленоксид) (ПЭО-ППО-ПЭО) в эпоксид, отвержденный метилендианилином, где средний размер дисперсной фазы в смесях, содержащих двухблочные сополимеры, составляет порядка 10-30 нм. И также известно, что полиэфирный блок-сополимер, такой как трехблочный сополимер ПЭО-ППО-ПЭО, используется с эпоксидной смолой, как рассмотрено в публикации Японской эаявки на патент №Н9-324110.
Хотя часть из ранее известных двухблочных и трехблочных сополимеров, указанных выше, используется для улучшения ударной вязкости эпоксидных смол, в промышленности ламинатов существует еще необходимость дальнейшего улучшения ударной вязкости эпоксидных смол, используемых в ламинатных применениях, при сохранении всех других критических характеристик смолы.
Поэтому желательно создать альтернативный блок-сополимер, который является пригодным для улучшения ударной вязкости эпоксидных смол способом самоассоциации при отсутствии каких-либо недостатков ранее известных блок-сополимеров.
Настоящее изобретение относится к отверждаемой ламинатной композиции эпоксидной смолы, содержащей:
(a) эпоксидную смолу;
(b) амфифильный полиэфирный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, и по меньшей мере один блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой; где несовместимый блочный сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру; так что, когда композиция эпоксидной смолы отверждается, ударная вязкость получаемой отвержденной композиции эпоксидной смолы увеличивается;
(c) отверждающий агент; и
(d) катализатор отверждения.
Также композиция обладает антипиреновым свойством. Также настоящее изобретение относится к эпоксидной смоле, модифицированной амфифильным полиэфирным блок-сополимером, содержащим несовместимый блочный сегмент, содержащий по меньшей мере одну полиэфирную структуру, при условии, что полиэфирная структура указанного несовместимого блочного сегмента содержит по меньшей мере одно или более алкиленоксидных мономерных звеньев, имеющих по меньшей мере 4 углеродных атома.
Один вариант настоящего изобретения относится к эпоксидной смоле, модифицированной амфифильным полиэфирным блок-сополимером, содержащим по меньшей мере один блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, и по меньшей мере один блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой; где как совместимый блочный сегмент, так и несовместимый блочный сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру.
Отношение совместимых сегментов амфифильного блок-сополимера к несовместимым сегментам амфифильного блок-сополимера составляет от 10:1 до 1:10.
Другой вариант настоящего изобретения относится к эпоксидной смоле, модифицированной амфифильным полиэфирным блок-сополимером, содержащим по меньшей мере один блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, и по меньшей мере один блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой; где как совместимый блочный сегмент, так и несовместимый блочный сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру.
При введении небольшого количества (например, от 1 до 5% мас.) амфифильного блок-сополимера в эпоксидную смолу создается структура второй фазы на наноуровне (15-25 нм) благодаря самоассоциации, что придает очень большие улучшения ударной вязкости и вязкости эпоксидным смолам электроизоляционных ламинатов без ухудшения других свойств, таких как стеклование, влагостойкость и термостойкость. Указанные характеристики являются особенно используемыми в электроизоляционных ламинатах, где существует постоянная тнеобходимость повышения термостойкости как в течение длительного времени обработки ПП (печатной платы), требуемого для плат с большим числом слоев, так и для создания припоя, не содержащего свинца. Для достижения указанной улучшенной термостойкости используются модифицированные смолы и более сшитые системы.
Смолы модифицируют введением количества амфифильного блок-сополимера (предпочтительно, блок-сополимера, который имеет эластомерный полимер в качестве одного из компонентов), достаточного для самоассоциации блок-сополимера в матричной эпоксидной смоле на нанометрическом размерном уровне. Сополимер может быть введен в любое время в процессе переработки эпоксидной смолы. Если конечный эпоксидный продукт является смесью нескольких эпоксидов и растворителей, сополимер может быть введен в процессе смешения. Введение сополимера в указанные системы снижает хрупкость полимерных систем, что улучшает перерабатываемость и надежность ПП. Указанные сополимеры все используются в эпоксидных смолах, которые, в свою очередь, используются в изготовлении электроизоляционных ламинатов, которые, в конечном счете, используются для получения ПП.
Некоторые из предпочтительных характеристик использования амфифильного полиэфирного блок-сополимера настоящего изобретения для улучшения ударной вязкости смол включают, например: (1) характеристики самоассоциации амфифильного блок-сополимера, (2) способность блок-сополимера к самоассоциации на нанометрическом уровне, (3) способность блок-сополимера создавать очень однородную дисперсию во всей матрице мономера смолы и (4) способность использовать низкие уровни содержания блок-сополимерного модификатора ударной вязкости для достижения ее улучшения.
Некоторые из преимуществ использования амфифильного полиэфирного блок-сополимера настоящего изобретения включают, например: (1) способность блок-сополимера улучшать ударную вязкость матричной смолы без ухудшающего воздействия на другие ключевые свойства, такие как температура стеклования, модуль упругости и вязкость матричной смолы, (2) способность смолы поддерживать некоторые эстетические свойства, такие как внешний вид, что является критическим в некоторых применениях, и (3) способность устойчиво и воспроизводимо создавать структуру перед или в процессе отверждения самой смолы.
Настоящее изобретение включает ламинатную композицию с улучшенной ударной вязкостью, содержащую систему мономера эпоксидной смолы, модифицированную амфифильным блок-сополимером, таким как полиэфирный блок-сополимер, в качестве модификатора ударной вязкости полимерной системы. Указанные модифицированные эпоксидные смолы при отверждении показывают впечатляющее улучшение вязкости при разрушении (определенной К1с) только с незначительными изменениями характеристик модуля упругости и температуры стеклования (Тс).
Матричные термоотвержденные эпоксидные полимеры с наномерными самоассоциированными структурами показывают перспективную комбинацию улучшенной ударной вязкости и сохранения свойств материала, таких как модуль упругости и Тс. Эпоксидные термоотвержденные полимеры могут быть получены, например, диспергированием амфифильного блок-сополимера в матрице мономера смолы, где сополимер может претерпевать самоассоциацию, и затем отверждением смолы. Самоассоциированные смолы, которые показывают структуры, подобные поверхностно-активному веществу, обеспечивают улучшенную вязкость при разрушении при очень низком (например, от 1% мас. до 5% мас.) содержании блок-сополимера. Амфифильные блок-сополимеры, которые являются способными к самосборке при смешении с мономером смолы, должны иметь по меньшей мере один блок, который является совместимым со смесью смола/отверждающий агент перед отверждением, и по меньшей мере один блок, который является несовместимым со смесью смола/отверждающий агент перед отверждением.
Один вариант настоящего изобретения направлен на получение любого полиэфирного блок-сополимера, например двухблочного сополимера, такого как сополимер на основе поли(этиленоксид)блок-(бутиленоксида) ((ПЭО-ПБО)(РЕО-РВО)), который самоассоциируется в термоотверждающихся смолах, таких как системы эпоксидных смол. Установлено, что при достаточно большой длине бутиленоксидного блока (например, Mn=1000 или более) указанные блочные структуры являются эффективными при сборке мономера смолы в мицеллярные структуры, такие как сферические мицеллы.
Амфифильный полиэфирный блок-сополимер, используемый в настоящем изобретении, может включать любой блок-сополимер, содержащий блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, содержащий по меньшей мере одну полиэфирную структуру, и блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой, содержащий по меньшей мере одну полиэфирную структуру.
Предпочтительно, амфифильный полиэфирный блок-сополимер, используемый в настоящем изобретении, может включать один или более полиэфирных блок-сополимеров, содержащих блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, производный от алкиленоксида, такого как этиленоксид (ЭО), и по меньшей мере один блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой, производный от алкиленоксида с по меньшей мере более 3 углеродных атомов, например 1,2-эпоксибутана, общеизвестного как бутиленоксид ((БО) (ВО)). Несовместимый блочный сегмент может также состоять из смесей С4-мономера и аналогов с более высоким содержанием углеродных атомов, которые сополимеризуются вместе с созданием несовместимого блочного сегмента. Несовместимый блок может также содержать низкомолекулярные сомономеры, такие как ЭО. Полиэфирный блок-сополимер содержит полиэфирный блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, Е и по меньшей мере один полиэфирный блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой, М.
Полиэфирный блок-сополимерный компонент настоящего изобретения может содержать по меньшей мере два или более сегментов амфифильного полиэфирного блок-сополимера. Примеры амфифильного полиэфирного блок-сополимера могут быть выбраны из группы, состоящей из двухблочной структуры (ЕМ), линейной трехблочной структуры (ЕМЕ или МЕМ), линейной тетраблочной структуры (ЕМЕМ), многоблочной более высокого порядка структуры (ЕМЕМ)хЕ или (МЕМЕ)хМ, где х представляет собой целое число от 1 до 3, разветвленной блочной структуры или звездчатой блочной структуры и любой их комбинации. Амфифильный полиэфирный блок-сополимер, состоящий из разветвленных блочных структур или звездчатых блочных структур, содержит по меньшей мере один блок, совместимый с эпоксимономером, и по меньшей мере один блок, несовместимый с эпоксимономером.
Примеры полиэфирного блочного сегмента, совместимого с эпоксидной смолой, Е, включают полиэтиленоксидный блок, пропиленоксидный блок, блок поли(этиленоксид-со-пропиленоксид), блок поли(этиленоксид-статистический-пропиленоксид) и их смеси. Предпочтительно, полиэфирный блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, используемый в настоящем изобретении, представляет собой полиэтиленоксидный блок.
Обычно, полиэфирный блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой, М, используемый в настоящем изобретении, представляет собой эпоксидизированный альфа-олефин, имеющий число углеродных атомов от C4 до С20. Примеры полиэфирного блочного сегмента, несовместимого с эпоксидной смолой, М, включают полибутиленоксидный блок, полигексаленоксидный блок, производный от 1,2-эпоксигексана, полидодекаленоксидный блок, производный от 1,2-эпоксидодекана, и их смеси. Предпочтительно, полиэфирный блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой, используемый в настоящем изобретении, представляет собой полибутиленоксидный блок.
В другом варианте настоящего изобретения, когда полиэфирный блок-сополимер имеет структуру многоблочного сополимера, в блок-сополимере помимо Е и М могут присутствовать другие блочные сегменты. Примеры других совместимых сегментов блок-сополимера включают полиэтиленоксид, полиметилакрилат и их смеси. Примеры других несовместимых сегментов блок-сополимера включают полиэтиленпропилен ((ПЭП)(РЕР)), полибутадиен, полиизопрен, полидиметилсилоксан, полибутиленоксид, полигексиленоксид, полиалкилметилметакрилат, такой как полиэтилгексилметакрилат, и их смеси.
Амфифильные полиэфирные блок-сополимеры, которые могут использоваться для осуществления настоящего изобретения, включают, например (но не ограничиваясь этим), двухблочный сополимер, линейную трехблочную структуру, линейную тетраблочную структуру, многоблочную структуру более высокого порядка, разветвленную блочную структуру или звездчатую блочную структуру. Например, полиэфирный блок-сополимер может содержать поли(этиленоксидный) блок, поли(пропиленоксидный) блок или блок поли(этиленоксид-со-пропиленоксид) и алкиленоксидный блок на основе С4-блока или аналога с более высоким числом углеродных атомов, такой как, например, 1,2-эпоксибутановый, 1,2-эпоксигексановый, 1,2-эпоксидодекановый или 1,2-эпоксигексадекановый блок. Другие примеры алкиленоксидных блоков могут включать эпоксидизированные альфа-олефины торговой марки Vikolox, включая С10-С30+олефины, коммерчески доступные от фирмы Atofina.
Предпочтительные примеры подходящих блок-сополимеров, используемых в настоящем изобретении, включают амфифильные полиэфирные двухблочные сополимеры, такие как, например, поли(этиленоксид)блок-поли(бутиленоксид) (ПЭО-ПБО) или амфифильные полиэфирные трехблочные сополимеры, такие как, например, поли(этиленоксид)блок-поли(бутиленоксид)блок-поли(этиленоксид) (ПЭО-ПБО-ПЭО).
Амфифильные полиэфирные блок-сополимеры, используемые в настоящем изобретении, могут иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn) от 1000 до 30000 для комбинации длин обоих блоков. Наиболее предпочтительно, молекулярная масса полиэфирного блок-сополимера находится в интервале от 3000 до 20000. Материалы-аналоги, производные от блок-сополимеров, в которых несовместимый блок имеет очень низкий параметр растворимости (полимерные углеводороды), перед отверждением имеют микрофазное разделение. С другой стороны, полиэфирсодержащие блочные структуры настоящего изобретения могут либо микрофазно разделяться перед отверждением при предпочтительных молекулярных массах, либо образовывать мицеллы, когда осуществляется процесс отверждения.
Композиция блок-сополимера может состоять из от 90% полиалкиленоксидного блока, совместимого с эпоксидной смолой, и 10% полиалкиленоксидного блока, несовместимого с эпоксидной смолой, до 10% полиалкиленоксидного блока, совместимого с эпоксидной смолой, и 90% полиалкиленоксидного блока, несовместимого с эпоксидной смолой.
В конечном амфифильном полиэфирном блок-сополимере настоящего изобретения могут присутствовать небольшие количества гомополимеров каждого из соответствующих блочных сегментов. Например, от 1% мас. до 50% мас., предпочтительно от 1% мас. до 10% мас. гомополимера, который является подобным или идентичным по структуре совместимому или несовместимому блоку, может быть введено в композицию настоящего изобретения, содержащую термоотверждающуюся мономерную систему и амфифильный полиэфирный блок-сополимер.
Количество амфифильных полиэфирных блок-сополимеров, используемых в композиции эпоксидной смолы настоящего изобретения, зависит от ряда факторов, включая эквивалентные веса полимеров, а также желаемые свойства продуктов, выполненных из композиции. В общем случае количество амфифильных полиэфирных блок-сополимеров, используемых в композиции эпоксидной смолы настоящего изобретения, может составлять от 0,1% мас. до 30% мас., предпочтительно от 0,5% мас. до 10% мас. и наиболее предпочтительно от 1% мас. до 5% мас., по отношению к массе композиции смолы.
Амфифильные полиэфирные блок-сополимеры настоящего изобретения, предпочтительно, увеличивают ударную вязкость или сопротивление разрыву эпоксидной смолы, предпочтительно, при низком содержании блок-сополимера (например, менее 5% мас.) в композиции эпоксидной смолы. Обычно введение от 1% мас. до 5% мас. полиэфирного блок-сополимера в композицию эпоксидной смолы увеличивает ударную вязкость композиции в 1,5-2,5 раза по сравнению с контрольной.
Термоотверждающаяся композиция смолы настоящего изобретения может содержать по меньшей мере один или более амфифильных полиэфирных блок-сополимеров, смешанных с термоотверждающейся смолой. Кроме того, два или более различных амфифильных полиэфирных блок-сополимеров могут быть смешаны вместе с получением блок-сополимерного компонента настоящего изобретения, если один из блок-сополимеров является полиэфирным блок-сополимером. Более одного блок-сополимера могут быть объединены с получением дополнительного регулирования наноструктуры, т.е. формы и размера.
В дополнение к полиэфирному блок-сополимеру, используемому в композиции смолы, другие амфифильные полиэфирные блок-сополимеры могут быть использованы в качестве вторичного блок-сополимерного компонента в композиции смолы настоящего изобретения. Примеры дополнительных амфифильных блок-сополимеров, иных, чем полиэфирные блок-сополимеры настоящего изобретения, которые могут быть использованы при осуществлении настоящего изобретения, включают, например (но не ограничиваясь этим), поли(этиленоксид)блок-поли(этилен-чередование-пропилен) (ПЭО-ПЭП), блок-сополимеры поли(изопрен-этиленоксид) ((ПИ-блок-ПЭО) (PI-b-PEO)), блок-сополимеры поли(этиленпропилен-блок-этилен-оксид) ((ПЭП-блок-ПЭО)(PEP-b-PEO)), блок-сополимеры поли(бутадиен-блок-этиленоксид) ((ПБ-блок-ПЭО)(PB-b-PEO)), блок-сополимеры поли(изопрен-блок-этиленоксид-блок-изопрен) ((ПИ-блок-ПЭО-ПИ)(PI-b-PEO-PI)), блок-сополимеры поли(изопрен-блок-этиленоксид-блок-метилметакрилат) ((ПИ-блок-ПЭО-ПММА) (PI-b-PEO-b-PMMA)) и их смеси. Обычно количество вторичного амфифильного блок-сополимера, используемого в композиции смолы, может составлять от 0,1% мас. до 30% мас.
Полиэфирные блок-сополимеры настоящего изобретения создают однородно диспергированные и однородно соизмеримые наноразмерные структуры, которые, предпочтительно, образуются (собираются) в матрице жидкой смолы благодаря мицеллизации, вызванной балансом несовместимости одного блочного сегмента и совместимости другого блочного сегмента. Мицеллярные структуры сохраняются в отвержденном эпоксидном реактопласте или образуются в процессе отверждения с получением эпоксидных термоотвержденных материалов, показывающих улучшенную ударную вязкость, улучшенное сопротивление разрыву и улучшенную стойкость к ударным нагрузкам при поддержании Тс, модуля упругости и других свойств на том же уровне, как у немодифицированного эпоксидного реактопласта. Мицеллярная структура нанособранной смолы может быть, например, сферической, винтообразной и пузырьковой. Мицеллярные структуры преимущественно получаются при низких (например, менее 5% мас.) концентрациях блок-сополимеров, т.е. структурные характеристики не связаны друг с другом или упакованы в трехмерную решетку. При более высоких концентрациях самособранные структуры могут образовать сферические, цилиндрические или ламеллярные структурные характеристики, которые связаны друг с другом взаимодействиями решетки также на нанометрическом размерном уровне.
Предполагается, что увеличение сопротивления разрыву имеет место, когда блок-сополимеры самоассоциируются в наноструктуру, такую как винтообразная, пузырьковая или сферическая мицеллярная структура. Хотя не очень понятно, как прогнозировать, какая мицеллярная структура (если вообще существует) будет иметь место в различных смолах, предполагается, что некоторые из факторов, которые определяют структуру самосборки, могут включать, например: (i) выбор мономеров в блок-сополимере, (ii) степень асимметрии в блок-сополимере, (iii) молекулярную массу блок-сополимера, (iv) композицию термоотверждающейся смолы и (v) выбор отверждающего агента для смолы. По-видимому, наноструктура играет важную роль в создании ударной вязкости эпоксидного полимерного продукта настоящего изобретения.
В качестве иллюстрации одного варианта настоящего изобретения эпоксидная смола может быть смешана с полиэфирным блок-сополимером, например двухблочным сополимером поли(этиленоксид)блок-поли(бутиленоксид) (ПЭО-ПБО), в котором ПБО представляет собой эпоксинесовместимый гидрофобный мягкий компонент двухблочного сополимера, и ПЭО представляет собой эпоксисовместимый компонент двухблочного сополимера. Отверждаемая композиция эпоксидной смолы, включающая двухблочный сополимер ПЭО-ПБО, увеличивает стойкость к ударным нагрузкам тела отвержденной эпоксидной смолы.
Блок-сополимер ПЭО-ПБО обычно может быть указан химической формулой (ПЭО)х-(ПБО)у, в которой нижние индексы х и у представляют собой число мономерных звеньев полиэтиленоксида и полибутиленоксида в каждом блоке, соответственно, и являются положительными числами. Обычно х должен составлять от 15 до 85, и молекулярная масса структурной части (ПЭО)х должна составлять от 750 до 100000. Нижний индекс у должен составлять от 15 до 85, и молекулярная масса структурной части (ПБО)у должна составлять от 1000 до 30000. Кроме того, единичный двухблочный сополимер ПЭО-ПБО может использоваться в отдельности, или более одного двухблочного сополимера ПЭО-ПБО могут быть объединены, чтобы также использоваться.
В одном варианте настоящего изобретения используется двухблочный сополимер ПЭО-ПБО, в котором двухблочный сополимер имеет от 20% ПЭО и 80% ПБО до 80% ПЭО и 20% ПБО, имеет размеры блоков с молекулярными массами (Mn) ПБО 2000 или выше и молекулярными массами ПЭО 750 или выше и создает различные структуры. Например, настоящее изобретение включает двухблочный сополимер с длиной ПБО-блока от 2500 до 3900, который создает сферические мицеллы. Другой пример настоящего изобретения включает двухблочный сополимер с ПБО-сегментом длиной 6400, который создает винтообразные мицеллы. Еще одним примером настоящего изобретения является двухблочный сополимер с коротким (Mn=750) сегментом ПЭО-блока, который создает агломерированную пузырьковую структуру. Еще один пример настоящего изобретения включает смесь двухблочного сополимера ПЭО-ПБО с низкомолекулярным ПБО-гомополимером, которая создает сферическую мицеллу, где ПБО-гомополимер изолируется в мицелле без образования отдельной микрофазы; ПБО-гомополимер имеет макрофазное разделение при введении без присутствия двухблочного сополимера.
В общем случае амфифильные блок-сополимеры, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены способом единственной последовательной полимеризации, в котором один мономер полимеризуется с получением начального блока с последующим простым введением мономера второго типа, который затем полимеризуется на конце первого блок-сополимера до завершения процесса полимеризации. Также можно получать блоки отдельно, получая первый блок и затем полимеризуя второй блок на конце первого блока на второй стадии синтеза. Различие в растворимости двух блочных фрагментов является достаточным для того, чтобы блок-сополимер мог использоваться для модификации ряда эпоксидных материалов.
Блок-сополимеры могут быть получены анионной полимеризацией, усредненной металлами группы I, такими как натрий, калий или цезий. Полимеризация может быть проведена без или с использованием растворителя. Температура реакции полимеризации может быть, например, от 100 до 140°C при давлении от атмосферного до слегка выше атмосферного. Синтез блок-сополимера может быть проведен, как описано в работе Whitmarsh, R.H., In Monionic Surfactants Polyoxyalkylene Block Copolymers; Nace, V.M., Ed.; Surfactant Science Series; Vol.60; Marcel Dekker, N.Y., 1996; Chapter 1.
В предпочтительном варианте блочные сегменты блок-сополимеров получаются полимеризацией с раскрытием кольца 1,2-эпоксиалкенов.
Термоотвержденный материал определяется как образованный из полимерных цепей различной длины, связанных друг с другом ковалентными связями, так что образуется трехмерная сетка. Термоотвержденные эпоксидные материалы могут быть получены, например, при взаимодействии термоотверждающейся эпоксидной смолы с отвердителем, таким как отвердитель аминного типа, фенольная смола или ангидрид.
Эпоксидные смолы, используемые в настоящем изобретении, включают широкий ряд эпоксидных соединений. Обычно, эпоксидные соединения являются эпоксидными смолами, которые также называются полиэпоксидами. Полиэпоксидами, используемыми здесь, могут быть мономерные (например, диглицидиловый эфир бисфенола А, диглицидиловый эфир тетрабромбисфенола А, новолаксодержащие эпоксидные смолы и трис-эпоксидные смолы), высокомолекулярные улучшенные смолы (например, диглицидиловый эфир бисфенола А, улучшенный бисфенолом А, диглицидиловый эфир бисфенола А, улучшенный тетрабромбисфенолом А, диглицидиловый эфир тетрабромбисфенола А, улучшенный тетрабромбисфенолом А) или полимеризованные ненасыщенные моноэпоксиды (например, глицидилакрилаты, глицидилметакрилаты, аллилглицидиловый эфир и т.д.), гомополимеры или сополимеры. Наиболее желательно эпоксидные соединения содержат в среднем по меньшей мере одну боковую или концевую 1,2-эпоксигруппу (т.е. местную эпоксигруппу) на молекулу.
Другие примеры эпоксидов, используемых в настоящем изобретении, включают антипиреновые эпоксиды, включая фосфорсодержащие эпоксиды и бромированные эпоксиды, как описано в заявке на патент США серийный № 10/456128.
Примеры используемых полиэпоксидов включают полиглицидиловые эфиры как многоатомных спиртов, так и многоатомных фенолов, полиглицидиламины, полиглицидиламиды, полиглицидилимиды, полиглицидилгидантоины, полиглицидилтиоэфиры, эпоксидизированные жирные кислоты или высыхающие масла, эпоксидизированные полиолефины, сложные эфиры эпоксидизированных ненасыщенных кислот, эпоксидизированные ненасыщенные сложные полиэфиры и их смеси.
Многочисленные полиэпоксиды, полученные из многоатомных фенолов, включают полиэпоксиды, которые рассматриваются, например, в патенте США № 4431782. Полиэпоксиды могут быть получены из одно-, двух- и трехатомных фенолов и могут включать новолачные смолы. Полиэпоксиды могут включать эпоксидизированные циклоолефины, а также полимерные полиэпоксиды, которые являются полимерами и сополимерами глицидилакрилата, глицидилметакрилата и аллилглицидилового эфира. Подходящие полиэпоксиды рассматриваются в патентах США №№ 3804735, 3892819, 3948698, 4014771 и 4119609 и в справочнике Lee and Neville, Handbook of Epoxy Resins, Chapter 2, McGraw Hill, N.Y. (1967).
Хотя настоящее изобретение применимо к полиэпоксидам вообще, предпочтительными полиэпоксидами являются глицидиловые полиэфиры многоатомных спиртов или многоатомных фенолов, имеющие эпоксидный эквивалентный вес ((ЭЭВ)(EEW)) от 150 до 3000, предпочтительно ЭЭВ от 170 до 2000. Указанные полиэпоксиды обычно получаются при взаимодействии по меньшей мере двух молей эпигалогенгидрина или глицериндигалогенгидрина с одним молем многоатомного спирта или многоатомного фенола и достаточным количеством едкой щелочи в комбинации с галогенгидрином. Продукты характеризуются наличием более одной эпоксидной группы, т.е. 1,2-эпоксиэквивалентностью более единицы.
Полиэпоксидом, используемым в настоящем изобретении, также может быть циклоалифатический диенпроизводный эпоксид. Указанные полиэпоксиды могут отверждаться термически, катионно или фотоинициированием (например, УФ-инициированное отверждение). Имеются некоторые циклоалифатические эпоксиды, которые изготавливаются и поставляются фирмой The Dow Chemical Company, такие как 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексилкарбоксилат, 1,2-эпокси-4-винилциклогексан, сложный эфир бис-(7-оксаби-цикло[4.1.0]гепт-3-илметилгександиововой кислоты, сложный 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилатметиловый эфир и их смеси.
Полиэпоксид может также включать незначительное количество моноэпоксида, такого как бутил- и высшие алифатические глицидиловые эфиры, фенилглицидиловый эфир или крезилглицидиловый эфир, в качестве реакционного разбавителя. Такие реакционные разбавители обычно вводятся в полиэпоксидные рецептуры для снижения их рабочей вязкости и для придания лучшего смачивания рецептуре. Как известно в технике, моноэпоксид изменяет стехиометрию полиэпоксидной рецептуры, и проводятся корректирования количества отверждающего агента и других параметров для отражения этого изменения.
Обычно количество полиэпоксида, используемое в настоящем изобретении, может находиться в интервале от 20% мас. до 99% мас.
Компонентом отверждающего агента (также называемого отвердителем или сшивающим агентом), используемым в настоящем изобретении, может быть любое соединение, имеющее активную группу, взаимодействующую с эпоксигруппой эпоксидной смолы. Химия таких отверждающих агентов описывается в приведенных ранее изданиях по эпоксидным смолам. Отверждающий агент, используемый в настоящем изобретении, включает азотсодержащие соединения, такие как амины и их производные, кислородсодержащие соединения, такие как сложные полиэфиры с окончанием карбоновой кислоты, ангидриды, фенолоформальдегидные смолы, бромированные фенольные смолы, аминоформальдегидные смолы, фенол-, бисфенол А- и крезольноноволачные смолы, эпоксидные смолы с фенольным окончанием, серосодержащие соединения, такие как полисульфиды, полимеркаптаны, и каталитические отверждающие агенты, такие как третичные амины, кислоты Льюиса, основания Льюиса и комбинации двух или более вышеуказанных отверждающих агентов.
Практически в настоящем изобретении могут использоваться, например, полиамины, дициандиамиды, диаминодифенилсульфон и их изомеры, аминобензоаты, ангидриды различных кислот, фенольноноволачные смолы и крезольноноволачные смолы, но настоящее изобретение не ограничивается использованием указанных соединений.
Другой вариант сшивающих агентов, используемых в настоящем изобретении, описывается в патенте США № 6613839 и включает, например, сополимеры стирола и малеинового ангидрида, имеющие молекулярную массу (Mw) в интервале от 1500 до 50000 и содержание ангидрида более 15%.
Обычно количество отверждающего агента, используемое в настоящем изобретении, может находиться в интервале от 1% мас. до 80% мас.
Другим компонентом, который используется в настоящем изобретении, является катализатор отверждения, который также может вводиться в композицию эпоксидной смолы. Примеры катализатора отверждения включают имидазольные производные, третичные амины и органические металлические соли. Другие примеры таких катализаторов отверждения включают свободно-радикальные инициаторы, такие как азо-соединения, включая азоизобутиронитрил, и органические пероксиды, такие как трет-бутилпербензоат, трет-бутилпероктоат и пероксид бензоила, пероксид метилэтилкетона, ацетоуксусный пероксид, гидропероксид кумола, гидропероксид циклогексанона, пероксид дикумила и их смеси. Пероксид метилэтилкетона и пероксид бензоила являются предпочтительно используемыми в настоящем изобретении.
Обычно катализатор отверждения используется в количестве от 0,03 до 6 мас.ч. по отношению к общей массе отверждающейся композиции, исключая массу любых армирующих частиц, которые могут присутствовать в композиции.
Необязательным компонентом, используемым в отверждающейся композиции смолы настоящего изобретения, является ингибитор реакции. Ингибитор реакции может включать борную кислоту, кислоты Льюиса, содержащие бор, такие как алкилборат, алкилборан, триметоксибороксин, кислоту, имеющую слабый нуклеофильный анион, такую как перхлорная кислота, тетрафторборная кислота, и органические кислоты, имеющие рКа от 1 до 3, такие как салициловая кислота, щавелевая кислота и малеиновая кислота. Борная кислота, как использовано здесь, относится к борной кислоте или ее производным, включая метаборную кислоту и борный ангидрид, и к комбинациям кислоты Льюиса с солями бора, такими как алкилборат или триметоксибороксин. Когда в настоящем изобретении используется ингибитор, предпочтительно, используется борная кислота. Ингибитор и катализатор могут вводиться раздельно в любом порядке в отверждающуюся композицию эпоксидной смолы настоящего изобретения или могут быть введены как комплекс.
Количество присутствующего ингибитора по отношению к катализатору в композиции смолы настоящего изобретения может регулироваться для регулирования времени гелеобразования композиции смолы. При постоянном уровне содержания катализатора увеличение количества ингибитора дает соответствующее увеличение времени гелеобразования. При желаемом уровне содержания катализатора относительное количество ингибитора может быть снижено со снижением времени гелеобразования. Для увеличения времени гелеобразования количество ингибитора может быть увеличено без изменения уровня содержания катализатора.
Мольное отношение ингибитора (или смеси различных ингибиторов) к катализатору является таким отношением, которое является достаточным для значительного ингибирования реакции смолы, на что указывает увеличение времени гелеобразования по сравнению с подобной композицией, не содержащей ингибитор. Простое экспериментирование может определить конкретные уровни содержания ингибитора или смесей, которые будут увеличивать время гелеобразования, но еще будут позволять полное отверждение при повышенных температурах. Например, предпочтительный интервал мольного отношения ингибитора к катализатору, когда используется до 5,0 ч. на 100 ч. смолы борной кислоты, составляет от 0,1:1,0 до 10,0:1,0, причем более предпочтительный интервал составляет от 0,4:1,0 до 7,0:1,0.
Другим необязательным компонентом, который может быть введен в отверждающуюся композицию эпоксидной смолы настоящего изобретения, является растворитель или смесь растворителей. Растворитель, используемый в композиции смолы, является, предпочтительно, совместимым с другими компонентами в композиции смолы. Кроме того, отверждаемая композиция смолы настоящего изобретения может быть прозрачным раствором или стабильной дисперсией в зависимости от необязательных растворителей, используемых в композиции. Примеры подходящих растворителей, используемых в настоящем изобретении, включают, например, кетоны, простые эфиры, ацетаты, ароматические углеводороды, циклогексанон, диметилформамид, гликолевые эфиры и их комбинации.
Предпочтительными растворителями являются полярные растворители. Низшие спирты, имеющие от 1 до 20 углеродных атомов, такие как, например, метанол, обеспечивают хорошую растворимость и летучесть для удаления из матрицы смолы, когда образуется соединение.
Полярные растворители являются особенно подходящими для растворения ингибиторов борной кислоты или кислот Льюиса, производных бора. Если полярные растворители являются гидроксисодержащими, существует потенциальная конкуренция для доступного ангидрида карбоновой кислоты между гидроксиостатком растворителя и вторичным гидроксилом, образованным при раскрытии оксиранового кольца. Таким образом, используемыми являются полярные растворители, которые не содержат гидроксильных остатков, например N'-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид, диметилформамид, 2-бутанон, ацетон и тетрагидрофуран. Также используемыми являются дигидрокси- и тригидроксиуглеводороды, необязательно содержащие эфирные остатки, или гликолевые эфиры, имеющие две или три гидроксильные группы. Особенно используемыми являются С2-4 ди- или тригидроксисоединения, например 1,2-пропандиол, этиленгликоль и глицерин. Полигидроксифункциональность растворителя облегчает службу растворителя в качестве удлинителя цепи или в качестве сшивающего соагента в соответствии с возможным механизмом, описанным ранее, относящимся к сшивающим соагентам.
Общее количество растворителя, используемое в отверждающейся композиции эпоксидной смолы, обычно может быть от 20 до 60% мас., предпочтительно от 30 до 50% мас. и наиболее предпочтительно от 35 до 45% мас.
Отверждающая композиция эпоксидной смолы согласно настоящему изобретению может также содержать добавки, такие как наполнители, красители, пигменты, тиксотропные добавки, поверхностно-активные вещества, агенты регулирования текучести, стабилизаторы, разбавители, которые способствуют переработке, промоторы адгезии, пластификаторы, агенты, улучшающие ударную вязкость, УФ-блокирующие, флуоресцирующие добавки и антипирены. Количество необязательных добавок, используемых в композиции эпоксидной смолы, может составлять от 0% мас. до 70% мас. в зависимости от конечной рецептуры.
При получении ударопрочной смеси или композиции настоящего изобретения компоненты смешиваются вместе известным в технике способом в условиях с образованием отверждающейся композиции, предпочтительно, в жидкой форме. Отверждаемая композиция эпоксидной смолы настоящего изобретения может быть получена смешением всех компонентов композиции вместе в любом порядке.
Альтернативно, отверждаемая композиция смолы настоящего изобретения может быть получена получением первой композиции, содержащей компонент эпоксидной смолы и блок-сополимер, и второй композиции, содержащей компонент отверждающего агента. Все другие компоненты, используемые в получении композиции смолы, могут присутствовать в самой композиции, или часть их может присутствовать в первой композиции, а часть - во второй композиции. Первая композиция затем смешивается со второй композицией с образованием отверждающейся композиции смолы. Смесь отверждающейся композиции смолы затем отверждается с получением отвержденного материала эпоксидной смолы. Предпочтительно, отверждаемая композиция смолы находится в форме раствора, в котором компоненты композиции растворены в растворителе. Такой раствор, или лак, используется для получения ламинатного изделия.
Как указано выше, в смеси может использоваться нейтральный растворитель для облегчения гомогенного смешения блок-сополимера, эпоксидной смолы, катализатора отверждения и отверждающего агента. Предпочтительный необязательный растворитель, используемый в настоящем изобретении, может включать, например, ацетон и метилэтилкетон (МЭК). Кроме того, может быть выбран другой растворитель, если он растворяет все компоненты.
Один вариант получения модифицированной смолы настоящего изобретения включает введение блок-сополимера непосредственно в реактор модифицирования эпоксидной смолы в процессе стадии получения смолы. В данном варианте композиция настоящего изобретения включает, например, использование жидкой эпоксидной смолы, такой как диглицидиловый эфир бисфенола-А, многоатомного спирта, такого как бисфенол-А, и блок-сополимера, такого как двухблочный сополимер ЭО/БО.
Если переработка эпоксидной смолы включает стадию улучшения, другой способ получения модифицированной смолы настоящего изобретения включает введение блок-сополимеров в реагенты перед стадией улучшения.
Еще другой альтернативный способ получения модифицированной смолы настоящего изобретения включает введение блок-сополимеров в отверждающий агент, используемый для отверждения эпоксидной смолы.
Блок-сополимер может использоваться в концентрациях от 0,5% мас./мас. до 10% мас./мас. по отношению к содержанию сухого вещества в рецептуре системы эпоксидной смолы, используемой в ламинатном применении, предпочтительно от 2% мас./мас. до 6% мас./мас. Концентрация блок-сополимера в смоле может регулироваться для обеспечения желаемой концентрации в конечной рецептуре или может поддерживаться при высокой концентрации (маточная смесь) и корректироваться вниз немодифицированной смолой до желаемой конечной концентрации.
Время и температура способа не являются критическими, но обычно компоненты могут смешиваться при температуре от 10 до 60°C, предпочтительно от 20 до 60°C и более предпочтительно от 25 до 40°C, в течение достаточного периода времени, пока не достигается полная гомогенность.
Смесь эпоксидной смолы, отверждающего агента, блок-сополимера, катализатора отверждения и любых других модификаторов, присутствующих в композиции, может быть отверждена в соответствии с обычными способами, применяемыми промышленностью. Температура отверждения может находиться в интервале обычно от 10 до 200°C. Указанные способы включают отверждение при температуре окружающей среды (например, 20°C) и отверждение при повышенной температуре (например, от 100 до 200°C) с использованием источников тепловой энергии, излучения или комбинации источников энергии.
Как общеизвестно, время отверждения может варьироваться обычно от секунд до нескольких часов в зависимости от отверждающего агента и компонентов в композиции смолы. Время отверждения может варьироваться обычно, например, от 30 мин до 24 ч, предпочтительно, от 1 до 4 ч. Отверждаемая композиция может быть отверждена за одну стадию или множество стадий, или отверждаемая композиция может быть постотверждена с использованием различных источников нагрева или энергии после начального цикла отверждения.
Отверждаемая композиция эпоксидной смолы, содержащая блок-сополимеры, настоящего изобретения может использоваться для получения композитов, препрегов или ламинатов.
Обычно электроизоляционные ламинаты и другие композиты, рассмотренные здесь, получают из волокнистого армирования и эпоксидсодержащей матричной смолы, модифицированной блок-сополимерами настоящего изобретения. Примеры подходящих способов могут содержать следующие стадии:
(1) Эпоксидсодержащая рецептура наносится на или пропитывает основу прикатыванием, окунанием, напылением или другими известными технологиями и/или их комбинациями. Основой является обычно тканый или нетканый волокнистый мат, содержащий, например, стеклянные волокна или бумагу.
(2) Пропитанная основа «В-стадируется» нагреванием при температуре, достаточной для удаления растворителя из эпоксидной рецептуры и, необязательно, для частичного отверждения эпоксидной рецептуры, так что пропитанная основа может легко обрабатываться. Стадия «В-стадирования» обычно осуществляется при температуре от 90 до 210°C и в течение периода времени от 1 до 15 мин. Пропитанная основа, которая является результатом В-стадирования, называется «препрегом». Температура наиболее часто составляет 100°C для композитов и 130-200°C для электроизоляционных ламинатов.
(3) Один или более листов препрега набирают в пакет или укладывают в чередующиеся слои с одним или более листов проводящего материала, такого как медная фольга, если требуется электроизоляционный ламинат.
(4) Уложенные листы прессуют при высокой температуре и давлении в течение периода времени, достаточного для отверждения смолы и формования ламината. Температура данной стадии ламинирования находится обычно в интервале от 100 до 230°C и наиболее часто в интервале от 165 до 190°C. Стадия ламинирования может также осуществляться в две или более стадий, например, на первой стадии в интервале от 100 до 150°C и на второй стадии от 165 до 190°C. Давление находится обычно в интервале от 50 до 500 Н/см2. Стадия ламинирования обычно осуществляется в течение периода времени от 1 до 200 мин и наиболее часто от 45 до 90 мин. Стадия ламинирования может, необязательно, осуществляться при более высоких температурах в течение меньших периодов времени (так, как в непрерывных способах ламинирования) или в течение более длительных периодов времени при более низких температурах (так, как в способах прессования низкой мощности).
(5) Необязательно, получающийся ламинат, например ламинат, фольгированный медной фольгой, может постотверждаться нагреванием в течение периода времени при высокой температуре и окружающем давлении. Температура постобработки обычно находится в интервале от 120 до 250°C. Время постобработки находится обычно в интервале от 30 мин до 12 ч.
Последующие примеры приводятся для иллюстрации настоящего изобретения и не должны восприниматься как ограничивающие его объем. Если не указано иное, все части и процентные содержания приводятся по массе.
Некоторые из исходных материалов, используемых в примерах, являются следующими:
Эпокси-бисфенол-А-новолачная смола ((E-BPAN)(Э-БФАН)) с ЭЭВ около 215.
Эпоксиноволачная смола ((ЭНС)(ENR)) c функциональностью 3,6 с ЭЭВ около 180 в ацетонном растворителе (85% сухого вещества).
Бромированная эпоксидная смола ((БЭС)(BER)) с ЭЭВ около 455 и содержанием брома 50%.
DOWANOL*PMA представляет собой растворитель пропиленгликольмонометиловый эфирацетат, коммерчески доступный от фирмы The Dow Chemical Company.
DOWANOL*PM представляет собой растворитель пропиленгликольмонометиловый эфир, коммерчески доступный от фирмы The Dow Chemical Company. Ацетон является растворителем.
«РЕО-РВО-РЕО» (ПЭО-ПБО-ПЭО) обозначает агент, улучшающий ударную вязкость, - трехблочный сополимер поли(этиленоксид)поли(бутиленоксид)поли(этиленоксид).
«РЕО-РВО» (ПЭО-ПБО) обозначает агент, улучшающий ударную вязкость, - двухблочный сополимер поли(этиленоксид)поли(бутиленоксид).
«PN» (ФН) является обозначением фенольного отверждающего агента (50% сухого вещества в DOWANOL*PMA) с гидроксильным эквивалентным весом 104.
«2MI» (2МИ) обозначает 2-метилимидазол.
«2MI-раствор» (2МИ-раствор) обозначает 2-метилимидазольный катализатор (10% сухого вещества в диметилформамиде ((ДМФ)(DMF)).
«DMF» (ДМФ) обозначает диметилформамид.
* - торговая марка фирмы The Dow Chemical Company.
Подготовительный пример А
Получение двухблочного сополимера ПЭО-ПБО
Часть А: Получение катализированного инициатора
Диэтиленгликольмонометиловый эфир (979,1 г, 8,16 моль) и гидроксид калия (29,84 г, 85% мас.) загружают в реакционный сосуд замкнутой системы. Полученную смесь нагревают при 110°C и перегоняют в вакууме с удалением воды (<500 ч./млн), образовавшейся в реакции.
Часть В: Получение бутиленоксидного полимера
Катализированный инициатор (123,9 г, приблизительно 1 моль диэтиленгликольмонометилового эфира), полученный в части А выше, нагревают при 120°C. Бутиленоксид (БО) (5355 г, 74,38 моль) медленно подают в реактор, так что температура реакции поддерживается при 120°C. После того как введение БО в реактор завершается, смесь варят до тех пор, пока давление в реакторе больше не снижается. Часть реакционной смеси удаляют, оставляя в реакторе 3052 г продукта. Дополнительный БО (1585 г, 22,01 моль) медленно вводят со скоростью, при которой температура реакции поддерживается при 120°C. Когда введение БО в реактор завершается, смесь снова варят до тех пор, пока давление не выравнивается.
Часть С: Получение конечного сополимера бутиленоксид-этиленоксид
Этиленоксид (ЭО) (1830 г, 41,59 ) медленно добавляют к бутиленоксидному блочному полимеру (4016 г), полученному выше в части В, так что температура реакции поддерживается при 120°C. Когда введение ЭО в реактор завершается, смесь варят до тех пор, пока давление не выравнивается. Затем к смеси добавляют достаточное количество ледяной уксусной кислоты, чтобы довести рН смеси до 6-7 (ASTM E70-90). Продукт затем перегружают по перегрузочной линии в емкость для хранения при поддержании температуры продукта выше 50°C для предотвращения затвердевания продукта в перегрузочной линии. Конечный продукт блок-сополимер ПЭО-ПБО имеет среднечисленную молекулярную массу 5397, как определено титрованием концевых ОН-групп полимера (ASTM D4274-94, метод D).
Подготовительный пример В
Получение трехблочного сополимера ПЭО-ПБО-ПЭО
Основную методику, использованную для получения двухблочного сополимера ПЭО-ПБО, использованную в подготовительном примере А выше, используют для получения трехблочного сополимера ПЭО-ПБО-ПЭО, за исключением следующих изменений. Конечный продукт ПЭО-ПБО-ПЭО содержит следующие мольные соотношения инициатор/мономеры:
1 моль пропиленгликоля/56 моль бутиленоксида/62 моль этиленоксида.
Часть А: Получение катализированного инициатора
Вместо DOWANOL*PM используют пропиленгликоль. Кроме того, используют водный раствор КОН (46% мас. сухого вещества). Водный раствор КОН вводят в реактор в количестве для получения конечной концентрации катализатора 9% мас. Из реакционного продукта воду не удаляют.
Часть В: Получение бутиленоксидного полимера
Бутиленоксид вводят в две загрузки. Количество БО регулируют так, что промежуточный бутиленоксидный блок имеет среднечисленную молекулярную массу (Mn) приблизительно 1000. Когда варка завершается, дополнительное количество водного раствора КОН (46% мас.) вводят в реактор, так что конечная концентрация катализатора составляет приблизительно 1% мас. Воду удаляют из реакционного продукта в вакууме, затем дополнительное количество БО вводят в реактор с получением конечного бутиленоксидного полимера. Конечный бутиленоксидный полимер имеет среднечисленную молекулярную массу приблизительно 3500.
Часть С: Получение конечного трехблочного сополимера
ПЭО-ПБО-ПЭО
Для того чтобы получить жидкий продукт, смесь этиленоксида и бутиленоксида (80/20% мас.) вводят в бутиленоксид, полученный в части В выше. Введение небольшого количества бутиленоксида на данной стадии помогает разрушить тенденцию ПЭО к кристаллизации и образованию твердого вещества. Количество вводимой смеси регулируется так, что конечный трехблочный сополимер имеет среднечисленную молекулярную массу приблизительно 6800 г/моль. Конечную реакционную смесь охлаждают до 60°C и затем нейтрализуют слоем силиката магния с получением конечного трехблочного сополимера ПЭО-ПБО-ПЭО.
Примеры 1 и 2 и сравнительный пример А
Часть А: Получение раствора ударопрочного эпоксида
Раствор ударопрочного эпоксида получают следующим образом: раствор ЭНС (85% сухого вещества в ацетоне), БЭС, Э-БФАН, DOWANOL*PMA, DOWANOL*PM и ацетон смешивают при комнатной температуре (25°C) с образованием смеси эпоксидной смолы. Затем в смесь смолы вводят агент, улучшающий ударную вязкость, либо ПЭО-ПБО-ПЭО (пример 1), либо ПЭО-ПБО (пример 2). Одна смесь не имеет агента, улучшающего ударную вязкость, и используется как контрольная (сравнительный пример А). Количества материалов, использованных в данном примере, показаны в табл. 1 ниже.
| Таблица 1 | |||
| Раствор эпоксидной смолы | Сравнительный пример А (контрольный) (г) | Пример 1 (ПЭО-ПБО-ПЭО (г) | Пример 2 (ПЭО-ПБО) (г) |
| Компоненты | |||
| Э-БФАН | 826,2 | 763,5 | 763,6 |
| ЭНС | 972,7 | 898,6 | 898,8 |
| БЭС | 1258,4 | 1259,8 | 1258,4 |
| DOWANOL∗ PMA | 321,8 | 431,4 | 433,6 |
| DOWANOL∗ PM | 95,7 | 129,1 | 128,9 |
| Ацетон | 329,9 | 459,0 | 463,6 |
| ПЭО-ПБО-ПЭО | 190,5 | ||
| ПЭО-ПБО | 190,54 | ||
| Сухое вещество (%) | 66,94 | 64,7 | 64,7 |
Часть В: Получение лака электроизоляционного ламината
Раствор лака получают смешением следующих компонентов в количествах, указанных в табл. 2 ниже. Раствор смешивают в течение 1 ч при комнатной температуре.
| Таблица 2 | |||
| Раствор лака | Сравнительный пример А (контрольный) | Пример 1 (ПЭО-ПБО-ПЭО | Пример 2 (ПЭО-ПБО) |
| Компоненты | |||
| Раствор ударопрочного эпоксида (как описано в части А выше) | 3684,0 | 4090,0 | 4099,0 |
| ФН (50% сухого вещества в DOWANOL∗ PMA) | 2081,1 | 2001,0 | 2005,6 |
| 2МИ-раствор (10% сухого вещества в ДМФ) | 14,07 | 14,89 | 14,63 |
| Ацетон | 497,0 | 510,0 | 500,0 |
| Свойства | |||
| Реакционная способность (с) | 240 | 272 | 265 |
2МИ-раствор получают смешением 2МИ при уровне содержания сухого вещества 10% в ДМФ (диметилформамиде).
Для определения реакционной способности полученного раствора лака смолы 10 г образец раствора смолы помещают на поверхность горячей пластины при 171°C. Измерение реакционной способности раствора смолы зафиксировано в табл.2 как затраченное время в секундах, требуемое для гелеобразования.
Часть С: Получение препрега
Препрег получают помещением рецептур раствора лака, полученных в части В выше, в ванну и затем окунанием стеклоткани (тканый стеклохолст типа 7628 с отделкой CS 718, коммерчески доступный от фирмы Hexcel Schwebel) в раствор. Полученные пропитанные основы затем пропускают через вертикальную пилотную установку Litzler (30 фут (914 см) нагретое пространство печи при 350°F (177°C) и скорость стеклохолста 10 фут/мин (305 см/мин)). Содержание смолы в каждом препреге определяют взвешиванием квадратных листов 10 см×10 см стеклоткани перед и после получения препрега в соответствии с методом IPC-L-109B, IPC-TM-650:2.3.16 (доступным от Института соединения и компоновки электронных цепей, Линкольнвуд, Иллинойс, США). Разница в массе, или масса поглощенной смолы, деленная на массу стеклоткани, дает массовый процент содержания смолы.
Часть D: Получение ламинатов
Восемь листов каждого препрега, полученного в части С выше, укладывают чередующимися слоями с листами медной фольги (Gould Grade 3) на наружных слоях. Для формования ламината полученный уложенный многослойный препрег помещают между двумя плитами из нержавеющей стали, устанавливают в PHI гидравлический пресс (модель SBR 233C) и прессуют с использованием режима работы пресса, указанного ниже:
Изменение температуры: 6°F/мин (10,8°C/мин) до 374°F (190°C)
Время выдержки: 90 мин
Давление: 115 фунт/кв.дюйм
|
Таблица 3
Испытания и результаты |
|||
| Испытание | Сравнительный пример А (контрольный) | Пример 1 (ПЭО-ПБО-ПЭО) | Пример 2 (ПЭО-ПБО) |
| Стабильность препрега(1) (липкость, 40°С в течение 5 дней) | нелипкий | нелипкий | нелипкий |
| Образование пыли(2) (%) | 5 | 2,06 | 1,70 |
| Внешний вид препрега(3) | желтый, гладкий | темно-желтый, сильно шероховатый | желтый, незначительная шероховатость |
| Тс (4) (°C, ДМТА) | 174 | 171 | 169 |
| Тр (Td)(5) (°C, % масс. потеря) | 349,54 | 361,95 | 362,15 |
| Т260(6) (мин) | >90 | >90 | >90 |
| НРСТ (ИАВД)(7) (% влагопоглощения через 1 ч) | 0,12% | 0,17% | 0,16% |
| G1C (8) | 0,287 | 0,339 | 0,377 |
|
Примечания к таблице 3
(1) Стабильность препрега: Два образца 5 дюйм×5 дюйм (12,7 см×12,7 см) отвержденных препрегов складывают вместе и помещают под стальную плиту (приблизительно 2 кг) и оставляют в термошкафу при 40°C на 5 дней. Если за это время слои препрега слипаются вместе, слои классифицируются как «липкие». Если за это время слои препрега не слипаются вместе, слои классифицируются как «нелипкие». (2) Образование пыли: Образец % дюйм×5 дюйм (12,7 см×12,7 см) препрега взвешивают, затем разрезают на полосы 0,5 дюйм, и полосы взвешивают. Разница в массе используется для расчета процента (%) образования пыли. (3) Внешний вид препрега: Выполняют визуальное описание поверхности и цвета препрега. (4) Тс - температура стеклования определяется динамическим механическим термическим анализом (ДМТА) в соответствии со стандартом ASTM D-4065. (5) Тр (Td) - температура термического разложения определяется термогравиметрическим анализом (ТГА) (прибор ТГА модель 2950), температура, при которой потеря составляет 5% мас. (6) Т-260 - время расслаивания определяется термомеханическим анализом (ТМА). (7) ИАВД (НРСТ) означает испытание в автоклаве высокого давления. В ИАВД ламинат выдерживают в течение 1 ч в насыщенном водяном паре давлением 15 фунт/кв.дюйм и затем взвешивают. Разницу в массе до и после воздействия влаги используют для расчета процента влагопоглощения. (8) G1c - вязкость при разрушении определяют на 16-слойном ламинате в соответствии со стандартом ASTM D5528. |
Высокие значения G1c вместе с практически неизменяемыми значениями Тс, Тр и Т-260, как представлено в табл.3 выше, показывают, что смола примеров 1 и 2 действительно является ударопрочной, и термические свойства не ухудшаются. Результаты данных примеров показывают также, что агенты, улучшающие ударную вязкость, действительно упрочняют ламинат, а не действуют просто как пластификатор.
1. Отверждаемая композиция лака эпоксидной смолы для ламинирования, содержащая:
(a) эпоксидную смолу;
(b) амфифильный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, и по меньшей мере один блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой; где несовместимый блочный сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру; где совместимый блочный сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру;
(c) отверждающий агент;
(d) катализатор отверждения; и
(e) растворитель.
2. Композиция по п.1, в которой амфифильный блок-сополимер представляет собой амфифильный полиэфирный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой, где несовместимый блочный сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру, при условии, что полиэфирная структура указанного несовместимого блочного сегмента содержит по меньшей мере одно или более звеньев алкиленоксидного мономера, имеющего по меньшей мере 4 углеродных атома.
3. Композиция по п.1, в которой амфифильный блок-сополимер представляет собой амфифильный полиэфирный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, и по меньшей мере один блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой; где совместимый блочный сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру.
4. Композиция по п.1, в которой амфифильный полиэфирный блок-сополимер выбран из группы, состоящей из двухблочной структуры, линейной трехблочной структуры, линейной тетраблочной структуры, более высокого порядка многоблочной структуры, разветвленной блочной структуры или звездчатой блочной структуры.
5. Композиция по п.1, в которой совместимый блочный сегмент содержит полиэтиленоксидный блок, полипропиленоксидный блок или поли(этиленоксид-со-пропиленоксидный) блок, и несовместимый блочный сегмент содержит полибутиленоксидный блок, полигексаленоксидный блок или полидодекаленоксидный блок.
6. Композиция по п.1, в которой по меньшей мере один из совместимых сегментов амфифильного блок-сополимера представляет собой поли(этиленоксид), и по меньшей мере один из несовместимых сегментов амфифильного блок-сополимера представляет собой поли(бутиленоксид).
7. Композиция по п.1, в которой амфифильный блок-сополимер представляет собой поли(этиленоксид)поли(бутиленоксид) или поли(этиленоксид)поли(бутиленоксид)поли(этиленоксид).
8. Композиция по п.1, в которой амфифильный блок-сополимер имеет молекулярную массу от 1000 до 30000.
9. Композиция по п.1, в которой отношение совместимых сегментов амфифильного блок-сополимера к несовместимым сегментам амфифильного блок-сополимера составляет от 10:1 до 1:10.
10. Композиция по п.1, в которой амфифильный блок-сополимер присутствует в количестве от 0,1 мас.% до 30 мас.% по отношению к массе композиции.
11. Композиция по п.1, в которой эпоксидная смола выбрана из группы, состоящей из полиглицидиловых эфиров многоатомных спиртов, полиглицидиловых эфиров многоатомных фенолов, полиглицидиламинов, полиглицидиламидов, полиглицидилимидов, полиглицидилгидантоинов, полиглицидилтиоэфиров, эпоксидизированных жирных кислот или высыхающих масел, эпоксидизированных полиолефинов, эпоксидизированных диненасыщенных сложных эфиров кислот, эпоксидизированных ненасыщенных сложных полиэфиров и их смесей.
12. Композиция по п.1, в которой эпоксидной смолой является глицидиловый полиэфир многоатомного спирта или глицидиловый полиэфир многоатомного фенола.
13. Композиция по п.1, в которой эпоксидная смола выбрана из группы, состоящей из 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексилкарбоксилата, 1,2-эпокси-4-винилциклогексана, сложного эфира бис-(7-оксабицикло[4.1.0]гепт-3-илметилгександиововой кислоты, сложного 3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат-метилового эфира и их смесей.
14. Композиция по п.1, включающая гомополимер идентичного состава с эпоксинесовместимым блочным сегментом.
15. Композиция по п.1, включающая гомополимер идентичного состава с эпоксисовместимым блочным сегментом.
16. Композиция по п.1, в которой эпоксидная смола имеет эпоксидный эквивалентный вес от 150 до 3000.
17. Композиция по п.1, имеющая антипиреновые свойства.
18. Композиция по п.1, в которой эпоксидной смолой является бромированная эпоксидная смола.
19. Композиция по п.1, в которой эпоксидной смолой является эпоксидная смола, содержащая элемент фосфора.
20. Способ получения отверждающейся композиции лака эпоксидной смолы для ламинирования, содержащий смешение
(a) эпоксидной смолы;
(b) амфифильного блок-сополимера, содержащего по меньшей мере один блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, и по меньшей мере один блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой; где несовместимый блочный сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру; где совместимый блочный сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру;
(c) отверждающего агента;
(d) катализатора отверждения; и
(e) растворителя.
21. Способ получения препрега, содержащий:
(I) пропитку армирующей основы отверждающейся композицией лака эпоксидной смолы для ламинирования, содержащей
(a) эпоксидную смолу;
(b) амфифильный блок-сополимер, содержащий по меньшей мере один блочный сегмент, совместимый с эпоксидной смолой, и по меньшей мере один блочный сегмент, несовместимый с эпоксидной смолой; где несовместимый блочный сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру; где совместимый блочный сегмент содержит по меньшей мере одну полиэфирную структуру;
(c) отверждающий агент;
(d) катализатор отверждения; и
(e) растворитель; и
(II) нагревание основы, пропитанной композицией, при температуре, достаточной для отверждения ламинатной композиции.
22. Способ по п.21, в котором армирующей основой является тканая ткань из стеклянных волокон.
23. Препрег, полученный способом по п.21.
24. Ламинат, полученный из отверждаемой композиции по п.1.
