Применение многослойного катализатора для получения фталевого ангидрида
Изобретение относится к применению многослойного катализатора, т.е. катализатора с тремя или более слоями для получения фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина. Описано применение катализатора для получения фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина, содержащего по меньшей мере один слой, расположенный со стороны поступления газа, второй слой, расположенный ближе к выходу газа, и третий слой, расположенный еще ближе к выходу или у выхода газа, причем слои катализатора, предпочтительно, все включают активную массу с содержанием TiO2, причем активность первого слоя катализатора выше активности его второго слоя. Также описан способ получения фталевого ангидрида, по которому газообразный поток, содержащий ортоксилол и/или нафталин, а также молекулярный кислород, при повышенной температуре пропускают через вышеописанный трехслойный или многослойный катализатор. Технический эффект - обеспечение повышенной активности при одновременной очень высокой избирательности. 2 н. и 25 з.п. ф-лы, 6 табл.
Изобретение относится к применению многослойного катализатора, т.е. катализатора с тремя или более слоями для получения фталевого ангидрида PSA путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина.
Промышленное производство фталевого ангидрида осуществляется путем каталитического парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина. С этой целью реактор, предпочтительно, кожухотрубный, в котором параллельно установлено множество труб, заполняется реакционноспособным катализатором, через который сверху или снизу пропускается смесь углеводорода (углеводородов) с кислородосодержащим газом (например, воздухом). Из-за сильного тепловыделения во время этих окислительных реакций реакционные трубы во избежание образования, так называемых, «горячих пятен» необходимо омывать теплоносителем и тем самым отводить выделяемое тепло. Эта энергия может быть использована для выработки пара. В качестве теплоносителя, как правило, служит расплав соли, здесь же, предпочтительно, эвтектическая смесь NaNO2 и KNO3.
В настоящее время для окисления ортоксилола и/или нафталина с образованием фталевого ангидрида применяются системы многослойных катализаторов. При этом добиваются соответствия активации отдельных слоев катализатора с протеканием реакции в направлении оси реактора. Это позволяет добиваться большого выхода ценного продукта фталевого ангидрида PSA при одновременном минимальном выходе нежелательного промежуточного продукта фталида. Обычно первый слой (слой, расположенный ближе всего ко входу реактора) обладает наименьшей активностью, поскольку в области, расположенной поблизости от входа реактора, имеют место максимальные концентрации продукта извлечения и тем самым наибольшие скорости реакции. Тепло, высвобождающееся во время химического превращения, нагревает реакционный газ до того места, где энергия, возникшая в результате реакции, как раз равняется энергии, отдаваемой охладительному средству. Это самое горячее место реакционной трубы называется «горячее пятно». Чрезмерно высокая активность первого слоя привела бы к неконтролируемому росту температуры «горячего пятна», что в обычном случае может привести к уменьшению избирательности или даже вообще к неудержимому росту.
Другим важным аспектом, который должен учитываться при расчете активности отдельных слоев катализатора, является положение «горячего пятна» в первом слое катализатора. Поскольку с увеличением срока эксплуатации активность катализатора падает, положение «горячего пятна» сдвигается все дальше в направлении выхода из реактора. Эта ситуация может зайти даже настолько далеко, что «горячее пятно» из первого слоя перейдет во второй или даже в еще более отдаленные слои. В таком случае из-за связанного с этим значительного падения выхода фталевого ангидрида PSA часто приходится заменять катализатор, что приводит к длительным простоям.
В ЕР 1084115 В1 описан такой многослойный катализатор для окисления ортоксилола и/или нафталина с образованием фталевого ангидрида, у которого активность отдельных слоев катализатора в направлении от входа реактора к выходу из него непрерывно возрастает. Это достигается увеличением активной массы в сочетании с уменьшением содержания щелочных металлов в катализаторе до тех пор, пока слой катализатора уже на входе реактора не будет содержать минимума активной массы и максимума щелочных металлов.
DE 10323818 А1 описывает многослойный катализатор для окисления ортоксилола и/или нафталина с образованием фталевого ангидрида по меньшей мере из трех последовательно расположенных слоев, у которого активность отдельных слоев катализатора в направлении от входа реактора к его выходу непрерывно увеличивается. Это достигается использованием окиси титана TiO2 с различной удельной поверхностью ВЕТ таким образом, чтобы величина удельной поверхности ВЕТ в слое на входе реактора была меньше, чем в последующих слоях, а в последнем слое (на выходе из реактора) была наибольшей.
DE 10323461 А1 описывает многослойный катализатор для окисления ортоксилола и/или нафталина с образованием фталевого ангидрида, у которого активность отдельных каталитических слоев в направлении от входа реактора к его выходу непрерывно увеличивается, причем отношение V2O5 к Sb2O3 в первом слое составляет от 3,5:1 до 5:1.
DE 10323817 А1 описывает многослойный катализатор для окисления ортоксилола и/или нафталина с образованием фталевого ангидрида по меньшей мере из трех последовательно расположенных слоев, у которого активность отдельных слоев катализатора в направлении от входа реактора к его выходу непрерывно увеличивается, причем последний слой, расположенный ближе всего к выходу из реактора, имеет более 10 мас.% окиси ванадия V2O5 и является единственным слоем, содержащим фосфор Р.
Недостатком указанных там катализаторов в соответствии с изобретением является то, что, несмотря на применение таких структурированных катализаторов, срок их службы, в частности, в отношении нарастающего смещения «горячих пятен» в направлении потока газа, является неудовлетворительным. Перемещение «горячего пятна» в (наиболее активном) слое катализатора дальше в сторону выхода газа ограничивает также возможность тонкой регулировки избирательности катализатора для предотвращения выхода нежелательных побочных продуктов.
Поэтому существует постоянная потребность в усовершенствовании многослойных катализаторов для производства фталевого ангидрида и других продуктов, получаемых в результате частичного окисления углеводородов.
Потому задачей настоящего изобретения является создание усовершенствованного катализатора для производства фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола или нафталина, у которого устранены недостатки, соответствующие известному уровню техники, и который, в частности, обеспечивает предпочтительное расположение «горячего пятна» и увеличение срока службы катализатора. Задачей настоящего изобретения является, в частности, увеличение срока службы катализатора при постоянном или даже возрастающем выходе продукта.
По первому аспекту изобретения эта задача решается посредством применения катализатора по п.1 формулы изобретения. Предпочтительные формы выполнения изобретения приведены в дополнительных пунктах формулы изобретения.
При этом неожиданно было обнаружено, что задача согласно изобретению может быть решена посредством применения или введения первого весьма активного слоя катализатора со стороны входа реактора (поступления газа). Благодаря этому находящемуся непосредственно за входом в реактор первому слою катализатора с более высокой активностью, чем у следующего за ним второго слоя катализатора, скорость реакции в сравнительно небольшой области за входом в реактор, в которой из-за низкой температуры обычно отмечаются лишь незначительные скорости реакции, а тем самым и незначительные химические превращения, заметно возрастает. Отсюда, в конечном счете, следует более раннее позиционирование «горячего пятна» ближе ко входу реактора, чем при отсутствии первого слоя катализатора согласно изобретению. Это обстоятельство с точки зрения продолжительности срока службы (длительности простоев), как это описано выше, является преимуществом и обеспечивает также улучшение тонкой регулировки избирательности катализатора на тех участках последнего, которые в направлении выхода газа располагаются „за“, так называемым, «горячим пятном». В результате повышаются также выход продукта и избирательность.
Тем самым по одному из аспектов данное изобретение касается применения катализатора для получения фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина, причем катализатор содержит по меньшей мере один слой, расположенный со стороны поступления газа, второй слой, расположенный ближе к выходу газа, и третий слой, расположенный еще ближе к выходу или у выхода газа, а слои катализатора имеют различный состав и, предпочтительно, все включают активную массу с содержанием окиси титана TiO2, отличающегося тем, что активность первого слоя катализатора выше активности его второго слоя.
Согласно изобретению отдельные слои катализатора имеют различный состав. При этом отдельные слои катализатора, в частности первый и второй слои, могут отличаться также лишь различным содержанием активной массы, например, и в отношении к определенному объему реактора.
В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения кусковой катализатор имеет в отдельных слоях катализатора соответствующий инертный керамический носитель, а на ней слой с каталитически активными окислами металлов, нанесенный с использованием псевдоожиженного слоя с помощью соответствующих связующих.
В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения активность третьего слоя катализатора выше, чем второго слоя. Далее предпочтительно, чтобы активность четвертого слоя катализатора, если он есть, была выше, чем у третьего слоя. Если есть пятый слой катализатора, то его активность, предпочтительно, снова должна быть выше активности четвертого слоя катализатора. Также было обнаружено, что для эффективности и долговечности катализатора особенно благоприятным является такое положение, когда активность затем, начиная со второго слоя и вплоть до выхода реакционной газовой смеси, т.е. до последнего слоя катализатора, постоянно (т.е. от слоя к слою катализатора) прибывает.
Согласно изобретению активность первого слоя катализатора с помощью известных специалисту мер может устанавливаться таким образом, чтобы она была выше активности последующего второго слоя.
В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения повышенная активность в первом слое катализатора может быть достигнута, например, за счет
большего, чем во втором слое, содержания активной массы,
большей, чем во втором слое, удельной поверхности ВЕТ (в частности, у используемой окиси титана TiO2),
большего, чем во втором слое, содержания ванадия V,
большего, чем во втором слое, содержания цезия Cs,
большего, чем во втором слое, содержания сурьмы Sb,
увеличения плотности засыпки первого слоя катализатора, например, за счет использования (кольцевой) геометрии применяемого инертного фасонного тела,
присутствия или наличия, большего, чем во втором слое катализатора, количества промоторов, повышающих активность,
отсутствия или меньшего, по сравнению с первым слоем катализатора, количества промоторов, подавляющих активность, или за счет сочетания двух или более вышеупомянутых мер.
Особенно предпочтительно, чтобы первый слой катализатора, по сравнению с его вторым слоем, содержал больше активной массы и/или имел большую удельную поверхность ВЕТ. Поскольку величина удельной поверхности ВЕТ слоя катализатора, в первую очередь, зависит от величины удельной поверхности ВЕТ применяемой окиси титана TiO2, в соответствии с одной из предпочтительных форм осуществления изобретения удельная поверхность ВЕТ окиси титана TiO2 в первом слое катализатора больше, чем в его втором слое.
Вышеприведенные меры, направленные на повышение активности первого слоя катализатора, по сравнению с его вторым слоем, естественно, могут быть использованы также для предпочтительного согласования активностей последующих слоев катализатора (например, его третьего и четвертого слоев).
В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения активность первого слоя катализатора по меньшей мере на 5%, в частности, по меньшей мере на 10%, предпочтительно, по меньшей мере на 20%, особенно предпочтительно, по меньшей мере на 30%, выше активности последующего слоя катализатора. Метод определения и сравнения активностей (слоев) катализаторов приводится ниже в методической части. Предпочтительно, чтобы второй слой катализатора имел наименьшую активность из всего катализатора.
Согласно изобретению протяженность первого слоя катализатора предпочтительно рассчитывается таким образом, чтобы «горячее пятно» при желательных условиях реакции появлялось в следующем за ним втором слое, а не в самом первом слое. Таким образом, «горячее пятно», предпочтительно, располагается во втором слое катализатора, в результате чего вышеприведенные преимущества проявляются особенно благоприятным образом. По этой причине предпочтительная длина обычных реакционных труб составляет 20-70 см, особо предпочтительных - 30-60 см. При этом обычная длина реакционных труб с загруженным в них катализатором составляет около 2,5-3,5 м. На протяженность первого слоя катализатора, наряду с объемным потоком и загрузкой, влияет также аксиальный температурный градиент в окружающем средстве охлаждения (расплаве соли). При большом аксиальном температурном градиенте, возникающем при плохой циркуляции охладительного средства, его температура на входе реактора до 10°С выше, чем на его выходе. В этом случае протяженность первого слоя катализатора меньше, и его активность следует выбирать меньшей, чем при низком аксиальном температурном градиенте в охладительном средстве.
В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения протяженность первого слоя катализатора, предпочтительно, составляет 5-25%, особенно предпочтительно, 10-25% всей протяженности катализатора, т.е. соответствующего насыпного материала. Наряду с другими факторами при установлении протяженности определенную роль играет и аксиальный температурный градиент в окружающем охладительном средстве. В любом случае протяженность первого слоя катализатора меньше, чем это соответствовало бы положению фиктивного «горячего пятна», измеряемому как расстояние от начала засыпки катализатора до места достижения максимальной температуры, которое образовалось бы, если бы вместо первого слоя соответствующая область заполнялась также катализатором второго слоя. В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм выполнения изобретения отношение протяженности первого слоя катализатора к протяженности его второго слоя меньше или равно 0,9. Более предпочтительно, если это отношение располагается в интервале от 0,1 до 0,9, в частности, от 0,1 до 0,7, предпочтительно, от 0,15 до 0,5. В результате, обеспечивается такое положение, что первый слой катализатора является не слишком протяженным, по сравнению с его вторым слоем, в котором, предпочтительно, должно находиться «горячее пятно».
В соответствии с одной из других предпочтительных форм выполнения изобретения отдельные слои содержат в активной массе по меньшей мере титан Ti и ванадий V. Обнаружено было также, что особенно хорошие результаты при получении фталевого ангидрида PSA достигаются тогда, когда содержание ванадия в активной массе первого слоя катализатора, в пересчете на окись ванадия V2O5, составляет более 4 мас.%, в частности, более 5 мас.%.
К тому же отдельные слои катализатора, предпочтительно, не содержат молибдена Mo и/или вольфрама W, в частности, тем более в атомном соотношении с ванадием от 0,01 до 2. Кроме того, в соответствии с одной из предпочтительных форм осуществления изобретения в применяемых катализаторах не содержится никеля Ni или кобальта Со. В соответствии с одной из предпочтительных форм изобретения содержание натрия Na в активной массе составляет менее 500 частиц на миллион, в частности, менее 450 частиц на миллион.
Кроме того, в слоях катализатора содержатся цезий Cs и сурьма Sb. В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм выполнения изобретения по меньшей мере второй слой катализатора содержит Cs, причем, предпочтительно, чтобы первый слой катализатора содержал меньше Cs (или вообще не содержал никакого Cs). Было обнаружено, что благодаря этому взаимодействие первого слоя катализатора при желательно высокой реакционной скорости для первичного превращения продуктов извлечения, в частности, ортоксилола и/или нафталина, в самом начале места засыпки со стороны поступления газа со вторым слоем катализатора с ранним позиционированием «горячего пятна» ближе ко входу реактора дает особенно хорошие результаты.
Предпочтительными диапазонами для состава применяемых катализаторов (активной массы) в отдельных слоях являются следующие.
| Состав | Диапазоны |
| V2O5/мас.% | 1-25 |
| Sb2O3/мас.% | 0-4 |
| Cs/мас.% | 0-1 |
| P/мас.% | 0-2 |
| BET (удельная поверхность) TiO2/(м2/г) | 0-2 |
| Доля активной массы/мас.% | 4-20, предпочтительно, 4-15 |
Наряду с вышеприведенными компонентами, остаток активной массы состоит из окиси титана TiO2 минимум на 90 мас.%, предпочтительно, минимум на 95 мас.%, более предпочтительно, минимум на 98 мас.%, в частности, на 99 мас.%, более предпочтительно, минимум на 99,5 мас.%, в частности, на 100 мас.%. В рамках настоящего изобретения было также обнаружено, что особенно предпочтительные катализаторы в соответствии с одной из форм осуществления изобретения могут быть получены в том случае, если содержание активной массы в направлении от второго слоя катализатора к слою катализатора, расположенному ближе к выходу газа, будет сокращаться. При этом в соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения содержание активной массы во втором слое катализатора составляет примерно 6-12 мас.%, в частности, примерно 6-11 мас.%, в третьем слое катализатора примерно 5-11 мас.%, в частности, примерно 6-10 мас.%, а в четвертом слое катализатора (если он есть) примерно 4-10 мас.%, в частности, примерно 5-9 мас.%. Однако в принципе существуют и такие катализаторы, у которых содержание активной массы от второго слоя катализатора до его последнего слоя остается постоянным или возрастает, т.е.:
Содержание активной массы2 слоя ≤ содержанию активной массы3 слоя ≤...... ≤содержанию массыпоследнего слоя.
В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения по меньшей мере содержание активной массы в последнем слое больше ее содержания во втором слое.
В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм выполнения изобретения катализатор первого слоя согласно изобретению содержит активную массу в пределах примерно от 6 до 20 мас.%, предпочтительно, в пределах примерно от 7 до 15 мас.%.
Выражения «первый», «второй», «третий» и «четвертый» слой катализатора употребляются в связи с настоящим изобретением следующим образом: первым слоем катализатора называется слой катализатора, расположенный со стороны поступления газа. В направлении выхода газа в катализаторе согласно изобретению содержатся по меньшей мере еще два последующих слоя, которые называются вторым, третьим и четвертым слоями катализатора. При этом третий слой катализатора располагается к выходу газа ближе, чем второй. Для получения (многослойного) катализатора отдельные его слои в пограничных областях могут заполняться с перемешиванием или без него.
В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм осуществления изобретения катализатор, применяемый согласно изобретению, имеет четыре слоя. В этом случае четвертый слой катализатора располагается со стороны выхода газа. Однако присутствие дополнительных слоев катализатора в направлении движения газа не исключено. Согласно одной из форм выполнения изобретения за четвертым слоем катализатора может следовать, как это здесь определено, и пятый слой. Независимо от этого, при получении фталевого ангидрида при известных условиях возможно также применение реактора доводки, так называемого, «финишинг-реактора» (Finishing), как это, например, описано в немецких выложенных описаниях изобретений к неакцептованным заявкам DE-A-19807018 или DE-A-2005969.
При этом в соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения величина удельной поверхности ВЕТ используемой окиси титана TiO2 в направлении от второго слоя катализатора к слою, расположенному ближе к выходу газа, возрастает. Другими словами, предпочтительно, чтобы величина удельной поверхности ВЕТ используемой окиси титана TiO2 во втором слое катализатора была меньше величины удельной поверхности ВЕТ используемой окиси титана TiO2 в (последнем) слое катализатора, расположенном ближе к выходу газа. Предпочтительными диапазонами величины удельной поверхности ВЕТ окиси титана TiO2 являются 15-30 м2/г для средних слоев катализатора и 15-45 м2/г для (последнего) слоя катализатора, расположенного ближе к выходу газа. Особенно предпочтительными катализаторы получаются и тогда, когда величины удельной поверхности ВЕТ окиси титана TiO2 средних слоев катализатора становятся равными, в то время как величина удельной поверхности ВЕТ в последнем слое катализатора превышает их. Величина удельной поверхности ВЕТ окиси титана TiO2 первого слоя катализатора, предпочтительно, больше или равна величине удельной поверхности ВЕТ окиси титана TiO2 второго или средних слоев катализатора и располагается, в частности, в диапазоне примерно от 15 до 45 м2/г. В соответствии с одной из форм выполнения изобретения для удельной поверхности ВЕТ используемой окиси титана TiO2 справедливо следующее соотношение:
BETTiO2 2 слоя ≤ BETTiO2 3 слоя ≤... ≤ BETTiO2 последнего слоя.
Более предпочтительно следующее соотношение: BETTiO2 1 слоя ≥ BETTiO2 2 слоя.
Управление температурой во время парофазного окисления ортоксилола с образованием фталевого ангидрида специалисту достаточно известно из соответствующего уровня техники, причем, например, можно сослаться на немецкий патент DE 10040827 А1.
В общем случае при применении катализатора согласно изобретению для получения фталевого ангидрида смесь из газа, содержащего молекулярный кислород, например, воздух, и окисляемого исходного материала (в частности, ортоксилола и/или нафталина) пропускается через реактор с неподвижным слоем, в частности, через кожухотрубный реактор, который может состоять из множества параллельно установленных труб. Реакционные трубы загружены по меньшей мере одним катализатором. О преимуществах засыпки из нескольких (различных) слоев катализатора уже говорилось выше.
При использовании описанных здесь катализаторов для получения фталевого ангидрида посредством парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина неожиданно обнаружилось, что с помощью применяемых согласно изобретению катализаторов достигается очень хороший выход фталевого ангидрида PSA при весьма незначительных долях фталида и при положении «горячего пятна» поблизости от входа реактора, благодаря чему обеспечивается сокращение длительности простоев катализатора.
В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения используемая окись титана TiO2 (обычно в виде анатаза) имеет величину удельной поверхности ВЕТ, равную по меньшей мере 15, предпочтительно, 15-60 м2/г, в частности, примерно 15-45 м2/г, а, особенно предпочтительно, 15-40 м2/г. Далее предпочтительно, чтобы по меньшей мере 30%, в частности, по меньшей мере 40-80%, предпочтительно до 75%, в частности, до 70% всего объема пор окиси титана TiO2 составляли поры радиусом от 60 до 400 нм. Определение указанных здесь объемов или долей пор осуществляется при отсутствии других данных с помощью ртутной порометрии (в соответствии с Промышленным стандартом ФРГ DIN 66133). При этом указание общего объема пор в настоящем описании относится ко всему объему пор радиусом от 7500 до 3,7 нм, измеренному с помощью ртутной порометрии. Поры радиусом более 400 нм, предпочтительно, составляют примерно менее 30%, в частности, примерно менее 22%, особенно предпочтительно, менее 20% всего объема используемой окиси титана TiO2. Предпочтительно также, чтобы около 50-75%, в частности, около 50-70%, особенно предпочтительно, 50-65% общего объема пор окиси титана TiO2 составляли поры радиусом от 60 до 400 нм, а, предпочтительно, примерно 15-25% всего объема пор составляли поры радиусом более 400 нм. В отношении меньших радиусов пор предпочтительно, чтобы менее 30%, в частности, менее 20% общего объема пор окиси титана TiO2 составляли поры радиусом от 3,7 до 60 нм. Здесь особенно предпочтительный диапазон размеров пор составляет 10-30% их общего объема, в частности, 12-20%.
В соответствии с одной из других предпочтительных форм осуществления изобретения используемая окись титана TiO2 имеет следующее распределение размеров частиц: величина D10 имеет место, предпочтительно, при 0,5 мкм или меньше; величина D50 (т.е. - это величина, при которой половина частиц имеет больший или меньший диаметр) имеет место, предпочтительно, при 1,5 мкм или меньше; D90 отмечается, предпочтительно, при 4 мкм и меньше. Предпочтительно, величина D90 используемой окиси титана TiO2 отмечается примерно при 0,5-20 мкм, в частности, примерно при 1-10 мкм, особенно предпочтительно, при 2-5 мкм. На снимках, полученных с помощью электронного микроскопа, окись титана TiO2, используемая согласно изобретению, предпочтительно представляет собой губчатую структуру с открытыми порами, причем первичные частицы или кристаллиты более чем на 30%, в частности, более чем на 50%, объединены в агломераты с открытыми порами. Предполагается, что без ограничения объема изобретения этим допущением с помощью этой особенной структуры используемой окиси титана TiO2, отражающейся в распределении радиусов пор, создаются особенно благоприятные условия для реакции парофазного окисления.
В принципе, в катализаторе согласно изобретению может быть применена и другая окись титана TiO2 со спецификацией, отличающейся от вышеописанной, т.е. с другой удельной поверхностью ВЕТ, другой порометрией и/или с другим распределением размеров частиц. Согласно изобретению особо предпочтительно, чтобы по меньшей мере 50%, в частности, по меньшей мере 75%, особенно предпочтительно, весь используемый объем окиси титана TiO2 определяли величину удельной поверхности ВЕТ и порометрию, как здесь показано, и, предпочтительно, имели также описанное распределение размеров частиц. При этом можно использовать смеси различных окисей титана TiO2.
В зависимости от намечаемого применения катализатора в его активной массе, наряду с окисью титана TiO2, могут содержаться известные специалисту обычные компоненты. Даже форма катализатора и его однородная или неоднородная структура в смысле данного изобретения, в принципе, не ограничены и могут охватывать любые известные специалисту формы исполнения, представляющие интерес для соответствующей области применения.
В получении фталевого ангидрида хорошо зарекомендовали себя, в частности, так называемые, оболочковые катализаторы. При этом в условиях реакции применяется инертный носитель, например, из кварца SiO2, фарфора Р, окиси магния MgO, окиси цинка ZnO, карбида кремния SiC, рутила, глинозема Al2O3, силиката алюминия, силиката магния (стеатита), силиката циркония или церсиликата, или смесей вышеупомянутых материалов. Носитель может иметь вид, например, колец, шариков, чаш или полых цилиндров. На нее относительно тонкими слоями (в виде оболочки) наносится каталитически активная масса. Наноситься могут также два или несколько слоев каталитически активной массы одного или различных составов.
Что касается других компонентов каталитически активной массы катализатора согласно изобретению (наряду с TiO2), в принципе, можно сослаться на составы или компоненты, описанные в соответствии с уровнем техники и известные специалисту. При этом речь идет, главным образом, о системах катализаторов, содержащих, наряду с окисью (окисями) титана TiO2, окиси ванадия V2O5. Такие катализаторы описаны, например, в ЕР 0964744 В1, раскрытие которого, по сути дела, тем самым определенно включается в описание в порядке ссылки. Во многих случаях может оказаться предпочтительным, чтобы для отдельных слоев катализатора согласно изобретению использовался материал окиси ванадия V2O5 c довольно небольшим размером частиц, с тем, чтобы облегчить их напыление на окись титана TiO2. Например, 90% используемых частиц окиси ванадия V2O5 имеют в диаметре 20 мкм или меньше. Здесь можно сослаться, например, на DE 10344846 А1.
В частности, в соответствии с уровнем техники описан ряд промоторов повышения производительности катализаторов, которые также могут быть использованы в катализаторе согласно изобретению. Сюда относятся, в числе прочего, щелочные и щелочноземельные металлы, таллий Tl, сурьма Sb, фосфор P, железо Fe, ниобий Nb, кобальт Co, молибден Mo, серебро Ag, вольфрам W, цинк Zn, свинец Pb или висмут Bi, а также смеси из двух или нескольких вышеупомянутых компонентов. В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения катализаторы, применяемые согласно изобретению, имеют тем самым один или несколько из предыдущих промоторов. Например, в DE 2159441 А описан патент, который, помимо окиси титана TiO2 модификации анатаза, включает 1-30 мас.% окиси ванадия V2O5 и окиси циркония ZrO2. Перечень соответствующих промоторов, на который также имеется ссылка, содержится в источнике WO 2004/103561, стр. 5, строки 29-37. С помощью отдельных промоторов оказывается воздействие на активность и избирательность катализаторов, в частности, путем снижения или повышения их активности. К промоторам, повышающим активность, относятся, например, окиси щелочных металлов и окисные соединения фосфора Р, в частности, пентоксид фосфора. В соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения первый слой катализатора, а, предпочтительно, и его второй слой не содержат фосфора Р. Было обнаружено, что этим может быть достигнута высокая активность, причем избирательность в третьем и следующих за ним слоях может быть с выгодой установлена, например, за счет присутствия фосфора Р. В некоторых случаях целесообразным может оказаться введение фосфора Р только в последний слой. В соответствии с одной из других предпочтительных форм выполнения изобретения соотношение ванадия V, в пересчете на пентоксид ванадия V2O5, и сурьмы Sb, в пересчете на окись сурьмы Sb2O3, в первом слое катализатора и/или его втором слое, составят приблизительно 3,5:1 и 5:1 соответственно, как это описано, например, в DE 10323461 А.
В соответствии с одной из других предпочтительных форм выполнения изобретения содержание щелочи, предпочтительно, содержание цезия Cs, в катализаторе согласно изобретению является постоянным или убывает, начиная со второго слоя и вплоть до последнего (со стороны выхода газа). Другими словами, имеет место следующее соотношение:
Содержание Cs2 слоя ≥ содержанию Cs3 слоя ≥... ≥ содержанию Csпоследнего слоя. Особенно предпочтительно, чтобы последний слой катализатора совсем не содержал никакого цезия Cs.
Для получения катализатора согласно изобретению в соответствии с уровнем техники описано множество подходящих способов, так что принципиальной необходимости в подробном представлении последних здесь нет. Для получения оболочковых катализаторов можно, например, сослаться на способы, описанные в немецких выложенных описаниях изобретений к неакцептованным заявкам DE-A-1642938 или DE-A-1769998, где содержащие водный и/или органический растворитель раствор или суспензия компонентов каталитически активной массы и/или ее исходных соединений (часто именуемых „майшем“) напыляются на материал носителя в нагреваемом дражировочном барабане при повышенной температуре до тех пор, пока не будет достигнуто желательное содержание каталитически активной массы относительно общего веса катализатора. Согласно DE 2106796 возможно также нанесение покрытия из каталитически активной массы на инертный носитель с помощью установок для получения вихревых слоев.
Предпочтительно посредством нанесения тонкого слоя активных компонентов толщиной от 50 до 500 мкм на инертный носитель изготавливать, так называемые, оболочковые катализаторы (например, в соответствии с US 2035606). В частности, в качестве носителя хорошо зарекомендовали себя шарики или полые цилиндры. Эти фасонные тела обнаруживают высокую плотность упаковки при падении давления и уменьшают опасность образования дефектов упаковки при заполнении катализатором реакционных труб.
Сплавленные или спеченные фасонные тела должны быть жаропрочными в пределах температуры протекания реакции. При этом, как было сказано выше, речь идет, например, о карбиде кремния SiC, стеатите, кварце, фарфоре, окиси кремния SiO2, окиси алюминия Al2O3 или глиноземе.
Преимуществом покрытия носителя с использованием вихревого слоя является большая равномерность толщины слоя, которая играет решающую роль в каталитических возможностях катализатора. Особенно равномерное покрытие получают путем напыления на нагретый носитель суспензии или раствора активных компонентов с использованием вихревого слоя при температуре от 80 до 200°С, например, согласно DE 1280756, DE 19828583 или DE 19709589. В отличие от нанесения покрытий в дражировочных барабанах при применении в качестве носителя полых цилиндров указанными способами с использованием вихревого слоя равномерное покрытие может быть нанесено и на внутреннюю поверхность полых цилиндров. Среди вышеупомянутых способов, использующих вихревой слой, предпочтительным является, в частности, способ согласно DE 19709589, поскольку в результате горизонтального, кругового движения носителя, наряду с равномерным покрытием, достигается также незначительная абразия деталей оборудования.
В процессе покрытия водный раствор или суспензия активных компонентов и органического связующего, предпочтительно, из винилацетатного-виниллауратного, винилацетатного-этиленового или стиролового-акрилатного сополимера, с помощью одного или нескольких жиклеров напыляются на нагретый, ожиженный носитель. Особенно удобно подавать напыляемую жидкость в месте наибольшей скорости продукта, благодаря чему напыляемое вещество может распределяться в слое равномерно. Процесс напыления продолжается до тех пор, пока не закончится суспензия или пока на носитель не будет нанесено необходимое количество активных компонентов.
В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм выполнения изобретения каталитически активная масса катализатора согласно изобретению наносится с использованием псевдоожиженного или вихревого слоя с помощью соответствующих связующих, так что получается оболочковый катализатор. Соответствующие связующие охватывают известные специалисту органические связующие, предпочтительно, сополимеры, целесообразно в виде водной дисперсии винилацетата/виниллаурата, винилацетата/акрилата, стирола/акрилата, винилацетата/малеата, а также винилацетата/этилена. Особенно предпочтительно использовать в качестве связующего органическое полимерное или сополимерное клеящее вещество, в частности, винилацетатное сополимерное клеящее вещество. Применяемое связующее добавляется в каталитически активную массу в обычных количествах, например, в количестве 10-20 мас.% от содержания твердого вещества каталитически активной массы. Например, можно сослаться на ЕР 744214. Как только закончится нанесение каталитически активной массы при повышенных температурах порядка 150°С, как это известно из соответствующего уровня техники, становится возможным нанесение на носитель и органического связующего. Приемлемые температуры покрытия при использовании вышеупомянутых связующих располагаются согласно DE 2106796, например, в интервале приблизительно от 50 до 450°С. Используемые связующие быстро выгорают при выжигании катализатора во время запуска загруженного реактора. Связующие, в первую очередь, служат для повышения сцепляемости каталитически активной массы с носителем, а также для уменьшения истирания катализатора при транспортировке и загрузке.
Другие возможные способы получения оболочковых катализаторов для каталитического парофазного окисления ароматических углеводородов с образованием угольной кислоты или угольного ангидрида описаны в источнике WO 98/00778 или в европейском выложенном описании изобретения к неакцептованной заявке ЕР-А714700. Согласно этим публикациям из раствора и/или из суспензии каталитически активных окислов металла и/или их исходных соединений в случае необходимости в присутствии вспомогательных средств для получения катализаторов сначала изготавливается порошок, который затем для получения катализаторов в случае необходимости после кондиционирования, а также при необходимости после термической обработки для получения каталитически активных окислов металла, наносится на носитель в виде оболочки, а покрытый таким образом носитель подвергается термической обработке для получения каталитически активных окислов металла или обработке с целью удаления летучих составных веществ.
Соответствующие условия для осуществления способа получения фталевого ангидрида из ортоксилола и/или нафталина равным образом известны специалисту из соответствующего уровня техники. В частности, имеется принятая к сведению ссылка на итоговый обзор в «Энциклопедии химической промышленности Ульмана», т. А. 20, 1992, с. 181 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Vol. A. 20, 1992, 181), статья К. Товае, В. Энке, Р. Джекха, Н. Бхаргана (K. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargana) «Фталевая кислота и производные» (Phtalic Acid and Derivatives). Например, для стационарного режима окисления могут быть приняты краевые условия, известные из вышеприведенных источников WO-A 98/37967 или WO 99/61433.
Для этого катализаторы сначала загружаются в реакционные трубы реактора, термостатированные снаружи до температуры реакции, например, с помощью расплава соли. Через подготовленный таким образом насыпной материал пропускается реакционный газ при температурах в общем случае от 300 до 450°С, предпочтительно, от 320 до 420°С, а, особенно предпочтительно, от 340 до 400°С, при избыточном давлении в общем случае от 0,1 до 2,5 бар, предпочтительно, от 0,3 до 1,5 бар, с объемной скоростью в общем случае от 750 до 5000 час-1.
Подводимый к катализатору реакционный газ в общем случае образуется в результате смешения газа, содержащего молекулярный кислород, и который, помимо кислорода, может содержать еще соответствующие замедлители реакции и/или разбавители, как-то: пар, углекислый газ и/или азот с окисляемым ароматическим углеводородом, причем газ, содержащий молекулярный кислород, в общем случае может содержать 1-100, предпочтительно, 2-50, и, особенно предпочтительно, 10-30 мол.% кислорода, 0-30, предпочтительно, 0-10 мол.% водяного пара, а также 0-50, предпочтительно, 0-1 мол.% углекислого газа, остальное - азот. Для образования реакционного газа газ, содержащий молекулярный кислород, в общем случае загружается из расчета 30-150 г на нормальный кубометр газа окисляемого ароматического углеводорода.
В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм осуществления изобретения (каталитически) активная масса катализатора в его первом слое содержит 5-16 мас.% окиси ванадия V2O5, 0-5 мас.% окиси сурьмы Sb2O3, 0,2-0,75 мас.% цезия Cs, 0-3 мас.% окиси ниобия Nb2O5, 0-1 мас.% фосфора Р. Остаток активной массы состоит из окиси титана TiO2 минимум на 90 мас.%, предпочтительно, минимум на 95 мас.%, более предпочтительно, минимум на 98 мас.%, в частности, минимум на 99 мас.%, еще более предпочтительно, минимум на 99,5 мас.%, в частности, на 100 мас.%. При этом в соответствии с одной из особенно предпочтительных форм выполнения изобретения удельная поверхность ВЕТ окиси титана TiO2 составляет от 15 до примерно 45 м2/г. Далее предпочтительно, чтобы протяженность такого первого слоя катализатора составляла 5-25%, особенно предпочтительно, 10-25% общей протяженности всех имеющихся слоев катализатора (общей протяженности всей толщи используемого катализатора).
В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм осуществления изобретения активная масса катализатора в его втором слое содержит 5-15 мас.% окиси ванадия V2O5, 0-5 мас.% окиси сурьмы Sb2O3, 0,2-0,75 мас.% цезия Cs, 0-2 мас.% окиси ниобия Nb2O5 и 0-1 мас.% фосфора Р. Остаток активной массы состоит из окиси титана TiO2 минимум на 90 мас.%, предпочтительно, минимум на 95 мас.%, более предпочтительно, минимум на 98 мас.%, в частности, минимум на 99 мас.%, еще более предпочтительно, минимум на 99,5 мас.%, в частности, на 100 мас.%. При этом в соответствии с одной из особенно предпочтительных форм выполнения изобретения удельная поверхность ВЕТ окиси титана TiO2 составляет от 15 до примерно 25 м2/г. Далее предпочтительно, чтобы протяженность такого второго слоя катализатора составляла примерно 15-60%, в частности, 20-60 или 20-50% общей протяженности всех имеющихся слоев катализатора (общей протяженности всей толщи используемого катализатора).
В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм осуществления изобретения активная масса катализатора в его третьем слое содержит 5-15 мас.% окиси ванадия V2O5, 0-4 мас.% окиси сурьмы Sb2O3, 0,05-0,5 мас.% цезия Cs, 0-2 мас.% окиси ниобия Nb2O5, 0-1 мас.% фосфора Р. Остаток активной массы состоит из окиси титана TiO2 минимум на 90 мас.%, предпочтительно, минимум на 95 мас.%, более предпочтительно, минимум на 98 мас.%, в частности, минимум на 99 мас.%, еще более предпочтительно, минимум на 99,5 мас.%, в частности, на 100 мас.%. При этом предпочтительно, чтобы окись титана TiO2 имела удельную поверхность ВЕТ величиной примерно от 15 до 25 м2/г. Далее предпочтительно, чтобы этот третий слой катализатора занимал по протяженности примерно 10-30% общей протяженности всех имеющихся слоев катализатора, в частности, если к третьему слою примыкает по меньшей мере еще один слой катализатора. Если в случае третьего слоя речь идет о последнем слое, т.е. о слое, расположенном ближе всего к выходу из реактора, то предпочтительная доля протяженности третьего слоя должна составлять 20-50%.
В соответствии с одной из особенно предпочтительных форм осуществления изобретения активная масса катализатора в его четвертом слое содержит 5-25 мас.% окиси ванадия V2O5, 0-5 мас.% окиси сурьмы Sb2O3, 0-0,2 мас.% цезия Cs, 0-2 мас.% фосфора Р, 0-1 мас.% окиси ниобия Nb2O5. Остаток активной массы состоит из окиси титана TiO2 минимум на 90 мас.%, предпочтительно, минимум на 95 мас.%, более предпочтительно, минимум на 98 мас.%, в частности, минимум на 99 мас.%, еще более предпочтительно, минимум на 99,5 мас.%, в частности, на 100 мас.%. Если четвертый слой является (последним) слоем катализатора, расположенным со стороны выхода газа из реактора, то предпочтительной будет удельная поверхность ВЕТ окиси титана TiO2, несколько большая, чем у слоев, расположенных ближе ко входу газа, в частности, в диапазоне от 15 до примерно 45 м2/г. Далее предпочтительно, чтобы такой четвертый слой катализатора занимал по протяженности 10-50%, в частности, предпочтительно, 10-40% общей протяженности всех имеющихся слоев катализатора. Тогда пятого слоя катализатора, как правило, не понадобится, но он может быть.
Было также обнаружено, что катализаторы, применяемые в соответствии с одной из предпочтительных форм выполнения изобретения, у которых в средних, а, при известных условиях, в первом слое катализатора в каталитически активной массе отсутствует фосфор, обеспечивают особенно хорошую активность при одновременной очень высокой избирательности. Далее предпочтительно, чтобы по меньшей мере 0,05 мас.% каталитически активной массы в первом и в средних слоях катализатора создавались за счет по меньшей мере одного щелочного металла, рассчитываемого как щелочные металлы. Особенно предпочтителен в качестве щелочного металла цезий Cs.
Катализаторы, применяемые согласно изобретению, перед установкой проходят обычную термическую обработку и кальцинируются (кондиционируются). При этом оказалось целесообразным проводить кальцинирование катализатора по меньшей мере в течение 24 часов при температуре минимум 390°С, в частности, в течение 24-72 часов при температуре ≥400°С, в атмосфере газа, содержащего кислород О2, в частности, на воздухе. Температура, предпочтительно, не должна превышать 500°С, в частности, 470°С. Однако не исключены и другие условия кальцинирования, которые покажутся специалисту подходящими.
По второму аспекту настоящее изобретение касается способа получения катализатора, как здесь описано, включающего следующие этапы:
а) подготовка каталитически активной массы, как здесь определено;
б) подготовка инертного носителя, в частности, инертного фасонного тела носителя;
в) нанесение каталитически активной массы на инертный носитель, в частности, с использованием вихревого или псевдоожиженного слоя.
После этого отдельные катализаторы для получения многослойного катализатора загружаются в реактор как слои катализатора в любой последовательности.
По следующему аспекту изобретение касается также способа получения фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина, причем используется трехслойный или многослойный катализатор, как это определено в настоящем описании. При этом в общем случае при повышенной температуре, в частности, в интервале примерно 250-490°С, через трехслойный или многослойный катализатор пропускается газообразный поток, содержащий ортоксилол и/или нафталин, а также молекулярный кислород, как это определено в вышеприведенных пунктах формулы изобретения.
МЕТОДЫ
Для определения параметров катализаторов согласно изобретению используются нижеследующие методы.
1. Удельная поверхность ВЕТ:
Определение удельной поверхности осуществляется методом ВЕТ в соответствии с Промышленным стандартом ФРГ DIN 6613, опубликованным в «Журнале американского химического общества», 60309 (1938) (J. Am. Chem. Soc., 60309 (1938).
2. Распределение радиусов пор:
Определение распределения радиусов пор используемой окиси титана TiO2 происходило путем ртутной порометрии в соответствии с Промышленным стандартом ФРГ DIN 66133; максимальное давление: 2000 бар, порометр 4000 (фирма «Поротек», ФРГ) (Firma „Porotec“, DE) по данным изготовителя.
3. Размеры частиц:
Определение размеров частиц осуществлялось методом лазерной дифракции с помощью определителя размеров частиц „Анализетте 22 экономика“ производства фирмы „Фрич“ (Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy, (Fa. Fritsch, DE) по данным изготовителя. Предварительная обработка образцов: образец гомогенизируется в деионизированной воде без добавления вспомогательных средств и в течение 5 минут обрабатывается ультразвуком.
Определение удельной поверхности ВЕТ, распределения радиусов пор или объема пор, а также распределения размеров частиц производилось на высушенном некальцинированном образце окиси титана TiO2 в вакууме при температуре 150°С.
Данные настоящего описания относительно удельных поверхностей ВЕТ катализаторов или слоев катализатора также относятся к удельным поверхностям ВЕТ соответствующего используемого образца окиси титана TiO2 (сушка в вакууме при температуре 150°С, отсутствие кальцинирования, см. выше).
Удельная поверхность ВЕТ, как правило, определяется удельной поверхностью ВЕТ используемой окиси титана TiO2, причем при добавлении других каталитически активных компонентов удельная поверхность ВЕТ в некоторой степени изменяется. Специалисту об этом известно.
Доля активной массы (доля каталитически активной массы без связующего) означает долю каталитически активной массы (в весовых процентах) от всего веса катализатора, включая носитель в соответствующем слое катализатора, причем измерение производится после кондиционирования на воздухе в течение 4 часов при температуре 400°С.
4. Активность катализатора:
Под активностью катализатора в его слое согласно изобретению понимается способность катализатора преобразовывать используемый продукт извлечения в определенном объеме (балансовом пространстве), например, в реакционной трубе определенной длины и определенного внутреннего диаметра (например, 1 м и 25 мм, соответственно) при заданных условиях реакции (температуре, давлении, концентрации, длительности воздействия). В соответствии с этим рассматриваемый катализатор имеет большую, по сравнению с другим катализатором, активность, если в заданном объеме и при соответствующих равных условиях реакции с его помощью будет преобразовано большее количество продукта извлечения. Таким образом, в случае ортоксилола или нафталина в качестве продукта извлечения активность катализатора измеряется на основании превращения ортоксилола или нафталина в продукты окисления. Причиной более высокой активности катализатора могут быть или оптимизированные для желательного превращения природные условия - качество активных центров (см., например, „turn over frequency“ («превращение с помощью частоты»), или увеличение количества активных центров в том же балансовом пространстве, что, например, имеет место тогда, когда в балансовом пространстве присутствует большая масса катализатора с идентичными прочими свойствами.
Операционная квантификация активности
Согласно изобретению активность первого слоя выше, чем второго. Это означает прежде всего, что в соответствии с вышесказанным в конце реакционного пространства (реакционной трубы определенной длины и определенного внутреннего диаметра, например, 1 м 25 мм, соответственно), заполненного «катализатором первого слоя» и через которое пропускается поток смеси, содержащей продукт извлечения, преобразуется большее количество продукта извлечения, чем в сравнительном эксперименте, проведенном при прочих равных условиях, во время которого идентичное реакционное пространство заполняется «катализатором второго слоя».
Для такого теста целесообразно выбрать условия в пределах нижеприведенных диапазонов.
| Длина реакционной трубы | 1 м |
| Внутренний диаметр реакционной трубы | 25 мм |
| Температура охлаждающей среды | 380-420°С |
| Давление, абсолютное | 1-1,5 бара |
| Загрузка ортоксилола как смешанного продукта извлечения: | 60 г ортоксилола/нормальный кубометр воздуха |
В этом случае квантификация активности первого слоя катализатора, по сравнению с активностью второго слоя катализатора, определяется на основе нижеприведенной согласно изобретению дефиниции используемого в первом слое „катализатора с активностью на 10% более высокой“, чем у катализатора, примененного во втором слое, следующим образом.
Через эталонный катализатор (катализатор второго слоя заданного состава) при вышеприведенных условиях пропускается смесь, содержащая продукт извлечения, причем общий объемный поток через реакционную трубу устанавливается таким образом, чтобы превращение ортоксилола после прохождения им реакционного пространства максимально приближалось к 50%.
Во втором эксперименте тот же реакционный объем заполняется (тестовым) катализатором первого слоя, отличающимся от катализатора второго слоя только тем, что его доля активной массы на 10% выше. Таким образом, в реакционном объеме находится на 10% больше активной массы, чем в случае эталонного катализатора. После этого при тех же условиях реакции определяется объем превращенного ортоксилола после прохождения им реакционного пространства, заполненного первым слоем катализатора. Этот объем больше, чем в случае эталонного катализатора, т.е. больше 50%. Разница между полученным объемом ортоксилола и 50-процентным объемом в случае эталонного катализатора используется как относительная числовая мера, соответствующая повышению активности. При этом несущественно, за счет какого изменения в катализаторе достигается такой эффект. Соответственно, например, с помощью катализатора, отличающегося от предусмотренного катализатора второго слоя лишь тем, что его доля активной массы на 20% больше, может быть определена числовая мера для 20-процентного повышения активности катализатора и т.д.
«Горячим пятном» в вышеприведенном описании называется максимально измеренная температура по всей толще катализатора. Далее имеются еще (побочные) «горячие пятна», т.е. максимальные температуры в каждом из последующих слоев катализатора.
В дальнейшем изобретение более подробно поясняется на нижеследующих неограничивающих примерах.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: (сравнительный пример)
Трехслойная система катализаторов с нижеследующими составом и протяженностью была загружена в кожухотрубный реактор с внутренним диаметром 25 мм, охлаждаемый с помощью солевой ванны. В центре реакционной трубы размещалась термогильза диаметром 3 мм со встроенным элементом тяги для измерения температуры. Через трубу ежечасно сверху вниз пропускалось 4 нормальных кубометра воздуха с загрузкой из расчета 30-100 г ортоксилола на нормальный кубометр воздуха (чистота ортоксилола >99%) при полном давлении около 1450 мбар.
При загрузке из расчета 60-65 г ортоксилола на нормальный кубометр воздуха при температурах солевой ванны между 370 и 375°С «горячее пятно» в первом слое измерялось на расстоянии 90-100 см (от начала засыпки в направлении выхода из реактора).
| Состав | Первый слой Длина: 150 см | Второй слой Длина: 60 см | Третий слой Длина: 80 см |
| V2O5/мас.% | 7,5 | 7,5 | 7,5 |
| Sb2O3/мас.% | 3,2 | 3,2 | 3,2 |
| Cs/мас.% | 0,4 | 0,2 | 0,1 |
| Р/мас.% | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| TiO2/мас.% | Остаток до 100% | Остаток до 100% | Остаток до 100% |
| ВЕТ TiO2/(м2/г) | 20 | 20 | 30 |
| Доля А.М./мас.% | 8,0 | 7,5 | 7,5 |
Пример 2: (пример согласно изобретению)
Четырехслойная система катализаторов с нижеследующими составом и протяженностью была загружена в кожухотрубный реактор с внутренним диаметром 25 мм, охлаждаемый с помощью солевой ванны. В центре реакционной трубы размещалась термогильза диаметром 3 мм со встроенным элементом тяги для измерения температуры. Через трубу ежечасно сверху вниз пропускалось 4 нормальных кубометра воздуха с загрузкой из расчета 30-100 г ортоксилола на нормальный кубометр воздуха (чистота ортоксилола >99%) при полном давлении около 1450 мбар.
При загрузке из расчета 60-65 г ортоксилола на нормальный кубометр воздуха при температурах солевой ванны между 365 и 375°С «горячее пятно», рассмотренное в примере 1, теперь во втором слое измерялось на расстоянии 75-85 см (от начала засыпки в направлении выхода из реактора).
| Состав | Первый слой Длина: 50 см | Второй слой Длина: 100 см | Третий слой Длина: 60 см | Четвертый слой Длина: 80 см |
| V2O5/мас.% | 8,0 | 7,5 | 7,5 | 7,5 |
| Sb2O3/мас.% | 3,2 | 3,2 | 3,2 | 3,2 |
| Cs/мас.% | 0,4 | 0,4 | 0,2 | 0,1 |
| Р/мас.% | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| TiO2/мас.% | Остаток до 100% | Остаток до 100% | Остаток до 100% | Остаток до 100% |
| BET TiO2/(м2/г) | 20 | 20 | 20 | 30 |
| Доля А.М./мас.% | 10 | 8 | 7,5 | 7,5 |
Таким образом, положение рассматриваемых «горячих пятен» в примере 2 согласно изобретению оказывается значительно ближе ко входу реактора, чем в сравнительном примере 1.
Отсюда могут быть получены следующие преимущества катализатора согласно изобретению, которые распространяются не только на конкретный пример, но и на все данное изобретение в целом:
- Больший срок службы, поскольку «горячее пятно» в начале реакции, а следовательно, и при прогрессирующей дезактивации располагается ближе ко входу в реактор, в частности, дольше остается во втором слое (прежде - в первом слое).
- Меньшее содержание фталида в реакционном газе, покидающем реактор, поскольку реакция смещается дальше вперед.
- (Побочное) «горячее пятно» в третьем слое меньше, чем в эквивалентном втором слое в сравнительном примере, поскольку ортоксилола в обоих предыдущих первом и втором слоях преобразуется больше, чем в первом слое в сравнительном примере.
При повторении примера 2, где используемый катализатор был идентичен, за исключением отсутствия фосфора Р в первом слое, температуры солевой ванны при аналогичной загрузке могли быть несколько уменьшены, а «горячее пятно» переместилось еще несколько ближе ко входу газа (на расстояние: около 70 см).
Ниже будет описано влияние предшествующего слоя катализатора, в котором содержание Cs для повышения активности катализатора было уменьшено.
Пример 3: (сравнительный пример)
Трехслойная система катализаторов с нижеследующими составом и протяженностью была загружена в кожухотрубный реактор с внутренним диаметром 25 мм, охлаждаемый с помощью солевой ванны. В центре реакционной трубы размещалась термогильза диаметром 3 мм со встроенным элементом тяги для измерения температуры. Через трубу ежечасно сверху вниз пропускалось 4 нормальных кубометра воздуха с загрузкой из расчета 30-100 г ортоксилола на нормальный кубометр воздуха (чистота ортоксилола >99%) при полном давлении около 1450 мбар.
При загрузке из расчета 60-65 г ортоксилола на нормальный кубометр воздуха при температурах солевой ванны между 358 и 362°С «горячее пятно» в первом слое измерялось в месте, находящемся на расстоянии 90 см (от начала засыпки в направлении выхода из реактора).
| Состав | Первый слой Длина: 150 см | Второй слой Длина: 60 см | Третий слой Длина: 80 см |
| V2O5/мас.% | 7,5 | 7,5 | 7,5 |
| Sb2O3/мас.% | 3,2 | 3,2 | 3,2 |
| Cs/мас.% | 0,4 | 0,2 | 0 |
| Р/мас.% | 0 | 0,2 | 0,2 |
| TiO2/мас.% | Остаток до 100% | Остаток до 100% | Остаток до 100% |
| BET TiO2/(м2/г) | 20 | 20 | 30 |
| Доля А.М./мас.% | 8,0 | 7,5 | 7,0 |
Пример 4: (пример согласно изобретению)
Четырехслойная система катализаторов с нижеследующими составом и протяженностью была загружена в кожухотрубный реактор с внутренним диаметром 25 мм, охлаждаемый с помощью солевой ванны. В центре реакционной трубы размещалась термогильза диаметром 3 мм со встроенным элементом тяги для измерения температуры. Через трубу ежечасно сверху вниз пропускалось 4 нормальных кубометра воздуха с загрузкой из расчета 30-100 г ортоксилола на нормальный кубометр воздуха (чистота ортоксилола >99%) при полном давлении около 1450 мбар.
При загрузке из расчета 60-65 г ортоксилола на нормальный кубометр воздуха при температурах солевой ванны между 352 и 356°С «горячее пятно», рассмотренное в примере 1, теперь во втором слое измерялось на расстоянии 80 см (от начала засыпки в направлении выхода из реактора).
| Состав | Первый слой Длина: 45 см | Второй слой Длина: 105 см | Третий слой Длина: 60 см | Четвертый слой Длина: 80 см |
| V2O5/мас.% | 7,5 | 7,5 | 7,5 | 7,5 |
| Sb2O3/мас.% | 3,2 | 3,2 | 3,2 | 3,2 |
| Cs/мас.% | 0,35 | 0,4 | 0,2 | 0 |
| Р/мас.% | 0 | 0 | 0,2 | 0,2 |
| TiO2/мас.% | Остаток до 100% | Остаток до 100% | Остаток до 100% | Остаток до 100% |
| BET TiO2/(м2/г) | 20 | 20 | 20 | 30 |
| Доля А.М./мас.% | 8 | 8 | 7,5 | 7,0 |
Таким образом, положение пятна в примере 4 согласно изобретению оказывается примерно на 10 см ближе ко входу в реактор, чем в сравнительном примере 3.
1. Применение катализатора для получения фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина, содержащего по меньшей мере один слой, расположенный со стороны поступления газа, второй слой, расположенный ближе к выходу газа, и третий слой, расположенный еще ближе к выходу или у выхода газа, причем слои катализатора, предпочтительно, все включают активную массу с содержанием TiO2, причем активность первого слоя катализатора выше активности его второго слоя.
2. Применение по п.1, отличающееся тем, что активность катализатора от второго слоя катализатора к его третьему слою возрастает.
3. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что активность катализатора от третьего слоя к четвертому, а в случае необходимости и далее к его пятому слою возрастает.
4. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что всего имеется четыре или пять слоев катализатора, в частности четыре.
5. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что протяженность первого слоя катализатора составляет примерно 5-30%, в частности 10-25%, особенно предпочтительно 10-20% от общей протяженности всей толщи слоя катализатора.
6. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что первый слой катализатора по сравнению с его вторым слоем имеет
а. большее содержание активной массы, и/или
b. большее содержание ванадия V, и/или
с.окись титана TiO2 с большей удельной поверхностью BET, и/или
d. меньшее содержание сурьмы Sb, и/или
е. меньшее содержание цезия Cs, и/или
f. большее содержание промоторов, повышающих активность, и/или
g. большую плотность засыпки, в частности, за счет использования различной геометрии фасонных тел, и/или
h. меньшее содержание промоторов, подавляющих активность.
7. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что первый слой катализатора содержит больше промоторов, повышающих активность.
8. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что первый слой катализатора имеет по сравнению со вторым его слоем большую плотность засыпки, в частности, за счет использования различной геометрии фасонных тел.
9. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что в случае отдельных слоев катализатора речь идет об оболочковых катализаторах, у которых активная масса нанесена на инертный носитель.
10. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что отдельные слои катализатора в качестве активной массы содержат по меньшей мере, мас.%:
| V2O5 | 1-25 |
| Sb2O3 | 0-4 |
| Cs | 0-1 |
| Р | 0-2 |
причем остаток активной массы состоит из окиси титана ТiO2 минимум на 90 мас.%, предпочтительно минимум на 95 мас.%, более предпочтительно минимум на 98 мас.%, в частности минимум на 99 мас.%, еще более предпочтительно минимум на 99,5 мас.%, в частности на 100 мас.%, а удельная поверхность BET используемой окиси титана TiO2 равняется примерно 10-50 м2/г, в то время как доля активной массы составляет примерно 4-20 мас.% всего веса катализатора.
11. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что первый слой катализатора содержит примерно 6-20 мас.% активной массы, предпочтительно примерно 7-15 мас.%, а сама активная масса содержит предпочтительно 5-16 мас.% окиси ванадия V2O5, 0-5 мас.% окиси сурьмы Sb2O3, 0,2-0,75 мас.% цезия Cs, 0-3 мас.% окиси ниобия Nb2O5, 0-1 мас.% фосфора Р, остальное - окись титана TiO2.
12. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что второй слой катализатора содержит примерно 6-12 мас.% активной массы, предпочтительно 6-11 мас.%, а сама активная масса содержит предпочтительно 5-15 мас.% окиси ванадия V2O5, 0-5 мас.% окиси сурьмы Si2O3, 0,2-0,75 мас.% цезия Cs, 0-2 мас.% окиси ниобия Nb2O5, 0-1 мас.% фосфора Р, остальное - окись титана TiO2.
13. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что третий слой катализатора содержит примерно 5-11 мас.% активной массы, в частности 6-10 мас.%, а сама активная масса содержит предпочтительно 5-15 мас.% окиси ванадия V2O5, 0-4 мас.% окиси сурьмы Sb2O3, 0,05-0,5 мас.% цезия Cs, 0-2 мас.% окиси ниобия Nb2O5, 0-1 мас.% фосфора Р, остальное - окись титана TiO2.
14. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что активная масса четвертого слоя катализатора содержит 5-25 мас.% окиси ванадия V2O5, 0-5 мас.% окиси сурьмы Sb2O3, 0-0,2 мас.% цезия Cs, 0-1 мас.% окиси ниобия Nb2O5, 0-2 мас.% фосфора Р, остальное - окись титана TiO2.
15. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что первый слой катализатора содержит примерно 7-20 мас.% активной массы;
второй слой катализатора содержит примерно 7-12 мас.% активной массы, причем это содержание предпочтительно меньше или равно содержанию активной массы в первом слое катализатора;
третий слой катализатора содержит примерно 6-11 мас.% активной массы, причем это содержание предпочтительно меньше или равно содержанию активной массы во втором слое катализатора, и четвертый слой катализатора содержит примерно 5-10 мас.% активной массы, причем это содержание предпочтительно меньше или равно содержанию активной массы в третьем слое катализатора.
16. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что удельная поверхность BET слоя, расположенного последним в направлении выхода газа, больше, чем удельная поверхность BET слоев катализатора, расположенных впереди него (выше по течению потока газа).
17. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что по меньшей мере примерно 40%, в частности по меньшей мере примерно 50%, особенно предпочтительно по меньшей мере 60% всего объема пор используемой окиси титана TiO2, образуются с радиусом в интервале 60-400 нм.
18. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что до 75%, в частности до 70% всего объема пор используемой окиси титана TiO2, образуются с радиусом в интервале 60-400 нм.
19. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что каталитически активная масса наносится с использованием вихревого или псевдоожиженного слоя.
20. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что по меньшей мере в одном слое катализатора по меньшей мере 0,05 мас.% каталитически активной массы образуются из щелочного металла, рассчитываемого как щелочные металлы.
21. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что в качестве клеящего вещества для каталитически активной массы применяется полимер или сополимер, в частности винилацетатный сополимер.
22. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что катализатор кальцинируется или кондиционируется в течение по меньшей мере 24 ч при температуре >390°С, предпочтительно в течение времени между 24 и 72 ч при температуре ≥400°С, в атмосфере газа, содержащего кислород О2, в частности на воздухе.
23. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что по меньшей мере в одном из слоев катализатора содержится ниобий Nb в количестве 0,1-2%, в частности 0,5-1%, от каталитически активной массы.
24. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что используется только один источник окиси титана TiO2, причем вся используемая окись титана TiO2 имеет удельную поверхность BET или распределение радиусов пор, определенные в одном или нескольких предшествующих пунктах формулы изобретения.
25. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что по меньшей мере в последнем слое катализатора в активной массе содержится фосфор Р.
26. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что первый слой катализатора по сравнению со следующим за ним вторым слоем имеет по меньшей мере на 5%, в частности по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 20%, особенно предпочтительно по меньшей мере на 30% большую активность.
27. Способ получения фталевого ангидрида, по которому газообразный поток, содержащий ортоксилол и/или нафталин, а также молекулярный кислород при повышенной температуре пропускают через трехслойный или многослойный катализатор по пп.1-26.
