Катод для электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах
Владельцы патента RU 2396641:
Ассоциация делового сотрудничества в области передовых комплексных технологий "АСПЕКТ" (RU)
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) (RU)
Изобретение относится к новому катоду со стабильным потенциалом для электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах. Согласно изобретению катод представляет собой многослойную градиентно-пористую структуру с пористостью до 40% и содержит конструктивную металлическую основу электрода с газодиффузионным слоем, например никелевую сетку с напрессованным тефлоном, на обратной стороне которой нанесена активная катодная масса, включающая наноразмерный электрокатализатор, содержащий оксид марганца в форме наночастиц на пористом носителе. Активная масса обычно содержит в качестве пористого углеродного носителя сажу Ketjen Black с удельной поверхностью 600-1500 м2/г. Техническим результатом является высокая толерантность к борогидриду щелочного металла. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Изобретение относится к новому катоду, снабженному наноструктурным бесплатиновым катализатором, для электровосстановления кислорода в щелочной среде, и может быть использовано для создания автономного зарядного устройства (АЗУ) на основе боргидридных топливных элементов с градиентно-пористыми матричными структурами.
Имеется большое количество работ по разработке топливных элементов с прямым окислением борогидрида. Разработка катодных неплатиновых катализаторов является одним из важных аспектов при электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах. Одним из основных критериев для выбора катодных материалов является толерантность к борогидриду. При использовании боргидридного топлива в щелочном электролите на аноде происходит окисление боргидрида:
E1 0=-1.24 B.
На катоде протекает электровосстановление кислорода
Суммарная реакция в элементе имеет вид:
Е°3=1.64 В,
где E1 0 и Е2 0 - стандартные потенциалы реакций (1) и (2), Е3 0 - потенциал разомкнутой цепи элемента (ЭДС).
А.Ю.Цивадзе и др. в статье «Новые электрокатализаторы для топливного элемента (ТЭ) с прямым окислением боргидридов (Доклады Академии Наук, 2007, том 414, №2, с.211-214) описаны катализаторы, такие как PdCo, PtCo, PdFe, CoN4 с низкой активностью по отношению к анодному окислению борогидрида и, вероятно, толерантные к нему. Наличие высокой активности при электровосстановлении кислорода позволит использовать их в качестве катодных электрокатализаторов. Было исследовано влияние концентрации NaBH4 на стационарные потенциалы указанных выше катализаторов в 6М NaOH. Видно, что стандартный катализатор Pt ETEK реагирует на присутствие борогидрида уже при концентрации 10-4 М. Однако структуры катода на основе указанных катализаторов не описано.
Указанные в этой статье катоды являются наиболее близкими по составу и назначению.
Задачей настоящего изобретения является разработка неплатиновых катодов с высокой толерантностью к борогидриду на основе наноразмерных катализаторов электровосстановления кислорода воздуха
Согласно изобретению предлагается наноразмерный бесплатиновый катализатор электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах, содержащий оксид металла на пористом углеродном носителе.
Отличием предлагаемого катализатора от известного является использование в качестве оксида металла оксида марганца в форме наночастиц.
Можно использовать в качестве носителя, носители выбранные из пористых углеродных носителей (Vulkan XC-72, active carbon RBDA, standard R-5000, NSM-III, Ketjen black and Raven-1020, graphite, и др.).
Преимущественно катализатор содержит в качестве углеродного носителя сажу Ketjen Black с удельной поверхностью 600-1500 м2/г.
Изобретение также относится к катоду для электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах (ТЭ), содержащему оксид металла на пористом углеродном носителе.
Согласно настоящему изобретению катод для электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах представляет собой многослойную градиентно-пористую структуру с пористостью до 40%, и содержит конструктивную основу электрода с газодиффузионным слоем, например никелевую сетку с напрессованным тефлоном, на обратной стороне которой нанесена активная масса наноразмерного катодного катализатора, содержащего оксид марганца в форме наночастиц на пористом носителе.
Указанная структура катода является гидрофобно-гидрофильной системой.
Газодиффузионный слой должен обеспечивать электровосстановление кислорода воздуха со скоростью, равной скорости электроокисления борогидридов щелочных металлов.
В качестве конструктивной основы с газодиффузионным слоем катод обычно содержит никелевую сетку с напрессованным тефлоном. Активная масса наноразмерного катодного катализатора содержит как правило в качестве углеродного носителя сажу Ketjen Black с удельной поверхностью 600-1500 м2/г.
Однако активная масса в качестве пористого носителя может содержать и другие носители, выбранные из других углеродных носителей (Vulkan XC-72, active carbon RBDA, standard R-5000, NSM-III, Ketjen black and Raven-1020, graphite, и др.).
1. Методика изготовления градиентно-пористой многослойной структуры (ГПМС) газодиффузионных положительных электродов (катодов)
Изготовление газодиффузионных положительных электродов (катодов) включает в себя 2 стадии: 1) изготовление газодиффузионной основы (диффузионный слой) с токоотводом; 2) нанесение активной массы на конструктивную основу, т.е. формирование активного слоя.
2. Методика изготовления газодиффузионной основы (диффузионный слой) с токоотводом.
Конструктивную основу катода - никелевую сетку толщиной 150-300 микрон предварительно обезжиривают в органическом растворителе (уайт спирите), высушивают и прессуют с пористым тефлоном толщиной 300-600 микрон (покупное изделие, пористость до 30%). Условия прессования подбираются и описаны в соответствующей технологической карте на изготовление ГПМС катода.
3. Методика приготовления активной массы для ГПМС катода. Определенное количество (около 20-35 мг) катализатора на углеродном носителе (сажа Kejen black) смешивают с определенным количеством дважды перегнанной воды. Далее смесь обрабатывают на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-4 в течение 5 мин. После этого добавляют суспензию ПТФЭ (рассчитывается исходя из навески катализатора) допускается до 40 весовых% в расчете на политетрафторэтилен (ПТФЭ) от массы катализатора. Полученную массу вновь обрабатывают на УЗДН-4 в течение 10 мин. Далее массу сушат при температуре 100°С до постоянного веса и наносят на конструктивную основу катода - никелевую сетку (толщиной 150-300 микрон) со стороны, обратной напрессованному газодиффузионному слою, или спрэй-методом (путем распыления с помощью аэрографа), или намазыванием. После высыхания толщина каталитического слоя катода не должна превышать 50 мкм. Далее нанесенный каталитический слой прессуют давлением 50-300 кг/см2 в течение 1-2 мин. и сушат при температуре 340°С. Термообработка при высокой температуре необходима для удаления поверхностно-активных веществ - стабилизаторов суспензии ПТФЭ. Готовые электроды хранят на воздухе и исследуют электрохимические характеристики в реакции электровосстановления кислорода воздуха в полуэлементе.
4. Использование нанесенных наноразмерных катализаторов на основе оксидов марганца и других металлов, повышающих толерантность по отношению к боргидриду.
Результаты исследований представлены в таблице. Из таблицы видно, что наибольшую каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода воздуха проявил образец №31, который представлял собой наночастицы оксидов марганца на саже Ketjen Black. Плотность тока при поляризации 200 мВ составила 98.9 мА см-2.
| Таблица. | |||||
| Каталитическая активность катодных катализаторов в реакции электровосстановления кислорода воздуха в режиме газодиффузионных электродов при различных поляризациях в 6 М КОН | |||||
| №№ образцов | Катализатор на носителе Ketjen Black | Основа для нанесения катализатора | Плотность тока при поляризации 100 мВ, мА см-2 | Плотность тока при поляризации 150 мВ, мА см-2 | Плотность тока при поляризации 200 мВ, мА см-2 |
| 25 | АП-2041+1%Co3O4 | кп | 18 | 45.8 | 79.5 |
| 26 | Уголь NORIT | кп | 6.8 | 19 | 35.8 |
| 27 | Угорь NORIT+I%Co3O4 | кп | 8.4 | 17.1 | 27.9 |
| 28 | 1%Co3O4 на саже Ketjen Black | кп | 30 | 63.2 | 95.8 |
| 29 | АП-2041 1% Co3O4 на саже Ketjen Black из мет.орг.соед. Со | кп | 13.6 | 36.8 | 66.3 |
| 30 | Уголь NORIT+I% Co3O4 | кп | 10.5 | 20.5 | 32 |
| 31 | 6.7% MпxOy на саже Ketjen Black | кп | 1имп 29 | 58 | 90.5 |
| 2имп 33.2 | 63 | 98.9 | |||
| 32 | 6.7% МпxОy на саже Ketjen Black | кп | 28 | 50 | 78 |
| ФП - фторопласт |
Исследованные катализаторы №25-32 содержали 20% ФП и наносились на КП (углеродная бумага), содержащую 30% ФП. Для удаления ПАВ из эмульсии фторопласта образцы отжигались при 350°С 10 минут. Близкие результаты по каталитической активности в электровосстановлении кислорода воздуха были получены на катализаторах 1% CО3O4 (образец 28) на саже Ketjen Black. Плотность тока при поляризации 200 мВ составила 95.8 мА см-2. Дополнительными опытами было установлено, что прямого электроокисления боргидрида на таких материалах не наблюдается. И, таким образом, синтезированные катализаторы имеют повышенную толерантность по отношению к боргидриду. Длительные испытания образца 32 в условиях поддержания постоянного потенциала (при поляризации 200 мВ положительное бестокового потенциала) показали, что плотность тока электровосстановления кислорода воздуха возрастает от значения 78 мА см-2 до значений, превышающих 90 мА см-2 (см. чертеж). Последнее свидетельствует о высокой стабильности и хорошей каталитической активности этого материала в исследованной реакции.
1. Катод для электровосстановления кислорода воздуха в боргидридных топливных элементах, который представляет собой многослойную градиентно-пористую структуру с пористостью до 40% и содержит конструктивную металлическую основу электрода с газодиффузионным слоем, на которую нанесена активная катодная масса, включающая наноразмерный электрокатализатор, содержащий оксид марганца в форме наночастиц на пористом носителе.
2. Катод по п.1, который содержит в качестве конструктивной металлической основы электрода с газодиффузионным слоем никелевую сетку с напрессованным тефлоном.
3. Катод по п.1, в котором активная масса содержит в качестве пористого углеродного носителя сажу Ketjen Black с удельной поверхностью 600-1500 м2/г.
