Асфальтовые композиции и асфальтобетоны и используемый в них блок-сополимер

Изобретение относится к асфальтовым композициям и асфальтобетонам. Изобретение касается асфальтовой композиции, включающей: нафтеновый асфальт и блок-сополимер, содержащий диеновые группы, которые образуют блок, характеризующийся содержанием 1,2 винильного компонента по меньшей мере 15 мас.% и менее чем 35 мас.%. Изобретение также касается асфальтобетона. Технический результат - уменьшение растрескивания и расползания дорожного покрытия. 2 н. и 12 з.п. ф-лы.

 

Область техники

Данное изобретение относится к полимерам и их использованию в асфальтовых композициях и асфальтобетонах.

Уровень техники

Известен способ приготовления битумных композиций, в частности асфальтовых композиций с наполнителями, пригодными для создания дорожных покрытий. Смесь асфальта с наполнителем можно назвать асфальтобетоном. Асфальт служит связующим для наполнителя. Поэтому желательно, чтобы между связующим и наполнителем было взаимодействие.

Сам по себе асфальт может быть усилен или модифицирован полимером. Полимер может улучшить многие свойства асфальта, например проникающую способность, температуру размягчения, жесткость, вязкость и сопротивление нагреву. Известные полимеры или полимерные добавки включают симметричные радикальные блок-сополимеры, содержащие в боковых цепях блоки диеновых полимеров и блоки винилароматических полимеров; блок-сополимеры моноалкенилароматических углеводородных мономеров и сопряженных диолефинов; гомополимеры и сополимеры олефинов, в частности гомополимер и сополимер 1-бутена, и гомополимеры изоолефинов.

Хотя асфальтобетоны оказались полезны для создания дорожных покрытий, однако, они неизбежно разрушаются. Разрушения обычно возникают вследствие выпотевания битума, размягчения при жаркой погоде, растрескивания и выкрашивания фрагментов. Время до начала разрушения различно в зависимости от нескольких факторов, например, интенсивности движения и различных погодных факторов, таких как температура и осадки. К сожалению, часто разрушение наступает гораздо скорее, чем это было бы желательно.

Поэтому существует постоянная необходимость в улучшении асфальтовых композиций и асфальтобетонов.

Сущность изобретения

В целом согласно настоящему изобретению предлагается модифицированная асфальтовая композиция, содержащая нафтеновый асфальт и блок-сополимер с высоким содержанием винильного компонента.

Также предлагается модифицированная асфальтовая композиция, содержащая продукт объединения нафтенового асфальта и блок-сополимера с высоким содержанием винильного компонента.

Кроме того, предлагается способ приготовления модифицированной асфальтовой композиции, включающий объединение нафтенового асфальта и блок-сополимера с высоким содержанием винильного компонента.

Кроме того, предлагается асфальтобетон, содержащий асфальт, функционализированный блок-сополимер и кремнийсодержащий наполнитель.

Настоящее изобретение также относится к асфальтобетону, содержащему продукт объединения асфальта, функционализированного блок-сополимера и кремнийсодержащего наполнителя.

Настоящее изобретение также относится к диблок-сополимеру, содержащему винильный блок из сопряженных винилароматических групп, диеновый блок, содержащий сопряженные диеновые группы, и в основном не содержащий контактной блочной секции между винильным блоком и диеновым блоком, причем диблок-сополимер содержит по меньшей мере примерно 20% винильного компонента и имеет молекулярную массу по меньшей мере примерно 50000.

Настоящее изобретение также включает способ приготовления диблок-сополимера, включающий анионную полимеризацию первой порции диенового мономера с фукционализированным инициатором в присутствии винильного модификатора с образованием винилсодержащего полимера, причем указанная полимеризация включает поглощение практически всего указанного диенового мономера, и полимеризацию второй порции винилароматического мономера в присутствии указанного полимера с образованием диблок-сополимера, содержащего диеновый блок и винильный блок, причем указанный диблок-сополимер содержит по меньшей мере примерно 20% винильного компонета и имеет молекулярную массу по меньшей мере примерно 50000.

Подробное описание вариантов воплощения изобретения

В первом варианте изобретения предлагается модифицированная асфальтовая композиция, которая включает нафтеновый асфальт и блок-сополимер с высоким содержанием винильного компонента. Эту модифицированную асфальтовую композицию можно использовать для приготовления асфальтобетонов, которые особенно часто используют для дорожных покрытий, шоссе, съездов, улиц, подъездных путей, автостоянок, взлетно-посадочных полос и рулежных дорожек в аэропортах с применением традиционных методик.

Неожиданно оказалось, что смесь или комбинация нафтенового асфальта и блок-сополимера с высоким содержанием винильного компонета лишена некоторых недостатков, которые присущи модифицированным нафтеновым асфальтам. В частности, удивительно хорошие результаты были получены по сравнению с асфальтами, модифицированными традиционными блок-сополимерами, при испытании методом Softening Point Separation Test, который является предпочтительным среди методов Superpave System of the Strategic Highway Research Program. Считается, что эти положительные результаты обусловлены эффектом синергизма между блок-сополимером с высоким содержанием винильного компонента и нафтенового асфальта. Это является тем более существенным преимуществом, что источники нафтеновых асфальтов стратегически расположены по всему земному шару, а традиционные блок-сополимеры оказались отделенными от мест локализации этих нафтеновых асфальтов.

Асфальты включают битумы, которые встречаются в природе или их получают при переработке нефти. Обычно асфальты содержат очень высокомолекулярные углеводороды, называемые асфальтенами, которые растворяются в дисульфиде углерода, пиридине, ароматических углеводородах, хлорированных углеводородах и тетрагидрофуране. Асфальты или битумные вещества обычно бывают твердыми, полутвердыми или жидкими, и для выяснения совместимости их по вязкости проводят тест на проницаемость. В этой классификации твердые вещества обладают проницаемостью более 10 децимиллиметров (2 мм) при 25°С и нагрузке 100 г в течение 5 сек и не более 35 мм при 25°С и нагрузке 50 г в течение 1 сек.

Нафтеновый асфальт или битумы обычно характеризуются содержанием суммарного избытка кислотных соединений. Предпочтительно, чтобы кислотное число (мг КОН/г) составляло примерно 1,5-5. Предпочтительно, чтобы щелочнное число (мг КОН/г) составляло примерно 0-1.

Один из особенно важных источников нафтенового асфальта находится в Китае и в его прибрежных регионах. Другие источники нафтенового асфальта находятся в Южной и Центральной Америке.

Блок-сополимер с высоким содержанием винильного компонента предпочтительно представляет собой диблок-сополимер, который включает один блок, содержащий винилароматические группы, и один блок, содержащийщий диеновый компонент. Винилароматический блок предпочтительно включает винилароматические группы - производные винилароматического мономера. Используемые винилароматические соединения включают соединения с примерно 8-20 атомами углерода, например, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, винилантрацен и винилнафталин; предпочтительным винилароматическим соединением является стирол. Диеновый блок предпочтительно включает диеновые группы - производные сопряженных диенов. Подходящие сопряженные диены включают диены с примерно 4-12 атомами углерода, например, 1,3-бутадиен, 1,3-циклогексадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен; предпочтительным сопряженным диеном является 1,3-бутадиен. Блок-сополимер может включать контактную секцию, которая содержит как стирольные, так и бутадиеновые группы. В предпочтительных вариантах число контактных секций минимально; другими словами, блок-сополимер включает меньше 5 мас.%, более предпочтительно менее 3 мас.% и даже более предпочтительно меньше 1 мас.% контактной секции. В одном варианте блок-сополимер совсем не содержит контактной секции.

Блок-сополимер с высоким содержанием винильного компонента обычно характеризуется средней молекулярной массой по меньшей мере 50 кг/моль, предпочтительно по меньшей мере примерно 75 кг/моль, более предпочтительно по меньшей мере 100 кг/моль и даже более предпочтительно по меньшей мере 125 кг/моль; также блок-сополимер имеет среднюю молекулярную массу 500 кг/моль или меньше, предпочтительно 250 кг/моль или меньше, более предпочтительно 200 кг/моль и более предпочтительно 150 кг/моль или меньше, по данным анализа методом гель-проникающей хроматографии с использованием полистиролов в качестве эталонов.

Блок-сополимер обычно характеризуется молекулярно-массовым распределением меньше примерно 2, предпочтительно меньше примерно 1,5, более предпочтительно меньше примерно 1,2 и даже более предпочтительно меньше примерно 1,05.

В одном варианте блок-сополимер с высоким содержанием винильного компонента содержит его в количестве более 10 мас.%, в другом варианте блок-сополимер с высоким содержанием винильного компонета содержит более 15 мас.% и в еще одном варианте более 20 мас.% и в еще одном варианте больше 23 мас.% винилароматических групп; также в одном варианте блок-сополимер содержит меньше 50 мас.%, в другом варианте меньше 35 мас.% и в другом варианте меньше 30 мас.% и в еще одном варианте меньше 27 мас.% винилароматических групп. В остальном сополимер предпочтительно содержит диеновый блок.

Диеновый блок предпочтительно характеризуется содержанием винильного компонента (т.е. 1,2-микроструктуры) предпочтительно по меньшей мере примерно 15 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 23 мас.%, даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 25 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 27 мас.% в расчете на массу диена в блок-сополимере (т.е. в диеновом блоке). Также в другом частном варианте этот диеновый блок может характеризоваться содержанием винильного компонета предпочтительно 34 мас.% или меньше, более предпочтительно 33 мас.% или меньше, более предпочтительно 32 мас.% или меньше и еще более предпочтительно 31 мас.% или меньше в расчете на массу диенового компонета в блок-сополимере.

Блок-сополимер обычно также характеризуется содержанием геля меньше примерно 1,5 мас.%, предпочтительно меньше примерно 1,2 мас.%, более предпочтительно меньше примерно 1,0 мас.% и еще более предпочтительно меньше примерно 0,7 мас.%, которое определяют по количеству нерастворимого вещества, образующегося при растворении в толуоле при комнатной температуре.

Блок-сополимеры с высоким содержанием винильного компонента предпочтительно получать методом "живой" анионной полимеризации. "Живущие" полимеры, полученные анионной полимеризацией, образуются в результате реакции анионных инициаторов с некоторыми ненасыщенными мономерами, приводящей к продолжению полимерной цепи. Благодаря образованию и продолжению цепи полимера полимерная структура является анионной и «живущей». Новая порция мономера, добавленная в реакцию, может присоединиться к живущим концам имеющейся цепи и тем самым повысить степень полимеризации. Поэтому живущий полимер представляет собой участок полимера с живущей, или реакционноспособной концевой группой. Анионная полимеризация описана в книге George Odian, Principles of Polymerization, гл. 5 (3^rd Ed. 1991), или в работе Panek, 94, J. Am. Chem. Soc., 8768 (1972).

Методика приготовления, используемая в этом варианте, предпочтительно включает полимеризацию первого блока с последующей полимеризацией второго блока. Специалистам очевидно, что такая последовательная полимеризация включает загрузку инициатора и мономера, из которых образуется первый блок, и сразу после поглощения мономера для первого блока (или поглощения до нужной степени) вводят мономер для второго блока.

Диеновый блок может быть синтезирован первым либо первым может быть винилароматический блок. В любом случае в одном варианте предпочтительно, чтобы мономер, введенный для синтеза первого блока, был поглощен до такой степени, чтобы ограничить контактирование, как описано выше. В предпочтительных вариантах по меньшей мере 90%, более предпочтительно по меньшей мере 95%, даже более предпочтительно по меньшей мере 98% и еще более предпочтительно по меньшей мере 99% мономера, введенного в реактор для синтеза первого блока, реагирует до введения мономера для синтеза второго блока.

Для инициирования образования и продолжения цепи живущих полимеров можно использовать любой анионный инициатор. Используемые инициаторы включают инициаторы с функциональными группами, которые находятся в головной части полимера с функциональной группой, а также инициаторы без функциональных групп. Примеры анионных инициаторов включают, но не ограничиваются ими, алкиллитиевые инициаторы, например, н-бутиллитий, арениллитий, аренилнатрий, N-литийамиды, аминоалкиллитий и алкилоловолитий. Другие инициаторы включают литийгексаметиленимин, N-литийгексаметиленимин, N-литийпирролидин и N-литийдодекаметиленимин, а также литийорганические соединения, например, аддукты триалкиллития с замещенными альдиминами и замещенными кетиминами, и N-литиеые соли замещенных вторичных аминов. Примеры инициаторов также описаны в следующих патентах США: 5332810, 5329005, 5578542, 5393721, 5698646, 5491230, 5521309, 5496940, 5574109, 5786441 и международной публикации WO 2004/020475.

Количество инициатора, используемого в анионной полимеризации, можно варьировать в широких пределах в зависимости от ожидаемых характеристик полимера. В одном варианте предпочтительно применять примерно 0,1-100 и более предпочтительно примерно 0,33-10 ммоль лития на 100 г мономера.

Анионную полимеризацию можно проводить в полярном растворителе, например тетрагидрофуране (ТГФ), или в неполярном углеводороде, таком как различные циклические и нециклические гексаны, гептаны, октаны, пентаны, их алкилированные производные и смеси, а также в бензоле.

В одном варианте для регулирования содержания винильного компонента в эластомерном сегменте в ингредиенты полимеризации можно добавлять винильный модификатор. Его количество может составлять 0-90 или более эквивалентов на эквивалент лития. Количество зависит от нужного количества винильного компонента, концентрации стирола и температуры полимеризации, а также от природы конкретного винильного модификатора. Подходящие модификаторы полимеризации включают, например, простые эфиры или амины для придания нужной микроструктуры и рандомизации сополимерных цепей. В одном варианте примерно 30% полимерных цепей содержат амин.

Соединения, используемые в качестве винильных модификаторов, включают соединения, содержащие гетероатомы - кислород или азот - и несвязанные пары электронов. Примеры включают диалкиловые простые эфиры моно- и олигоалкиленгликолей; краун-эфиры; третичные амины, например тетраметилэтилендиамин (TMEDA); линейные олигомеры ТГФ и т.п. Конкретные примеры соединений, используемых в качестве винильных модификаторов, включают тетрагидрофуран (ТГФ), линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы, например, 2,2-бис[2'-тетрагидрофурил)пропан, дипиперидилэтан, дипиперидилметан, гексаметилфосфорамид, N-N'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, трибутиламин и т.п. Линейные и циклические олигомерные оксоланилалкановые модификаторы (OOPs) описаны в патенте США № 4429091.

Синтез диенового блока, в частности синтез полибутадиенового блока, полимеризацией 1,3-бутадиена предпочтительно проводить в присутствии винильного модификатора. В то время как некоторые модификаторы, используемые в определенных количествах, могут рандомизировать сополимер, в одном варианте количество используемого винильного модификатора может оказаться недостаточным для рандомизации сополимера. Используемые винильные модификаторы включают OOPs. Специалисты смогут легко выбрать количество винильного модификатора, необходимое для получения нужных свойств, указанных выше. Например, количество используемых в полимеризации винильных модификаторов OOPs обычно составляет примерно 0,001-1,0 в расчете на количество лития, введенного в реактор.

Живущие полимеры можно получать анионной полимеризацией либо периодическим, либо непрерывным способом. Периодическая полимеризация предпочтительно начинается с введения мономера и растворителя в подходящий реакционный сосуд, а затем добавляют винильный модификатор (если используют) и инициатор. Винильный модификатор или инициатор можно добавлять любым способом в мономер в реакционном сосуде. Предпочтительно нагреть реагенты до температуры примерно 20-130°С и проводить полимеризацию в течение примерно 0,1-24 час. Предпочтительно, чтобы эта реакция приводила к реакционноспособному полимеру с реакционноспособной или живущей концевой группой. Предпочтительно, когда по меньшей мере примерно 30% молекул полимера содержат живущую концевую группу. Более предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 50% молекул полимера содержали живущую концевую группу. Еще более предпочтительно, чтобы по меньшей мере примерно 80% молекул полимера содержали живущую концевую группу.

В предпочтительных вариантах в полимеризационную среду добавляют ингибитор роста цепи или стоп-реагент, чтобы остановить реакцию полимеризации. Обычно добавление этих реагентов или соединений нейтрализует анионную природу живущего полимера. В одном варианте полимеризацию останавливают добавлением донора протонов, которые могут протонировать живущий полимер. Примером донора протонов служит изопропиловый спирт. Эти доноры протонов обычно включают ингибиторы, не содержащие функциональных групп, которые просто формируют концевую группу полимера с атомом водорода. В других вариантах используют ингибиторы роста цепи с функциональными группами. Такие стоп-реагенты обычно нейтрализуют анионную группу живущего полимера путем присоединения к концевой группе полимера и удаляют функциональную группу на этом конце. Известно множество ингибиторов роста цепи, и практика этого варианта не ограничена выбором какого-то одного конкретного ингибитора.

После образования блок-сополимера в полимерный цемент можно ввести добавку для обработки или другие необязательные добавки, например масло. В одном конкретном варианте в полимер добавляют масло в качестве наполнителя. В другом конкретном варианте наполнитель составляет примерно 10-20%. Наполнение маслом имеет то преимущество, что увеличивает растворимость полимера в ходе последующих производственных процесов и скорость растворения полимера при последующих операциях, например, при смешении полимера и отверждающего реагента с асфальтом. Блок-сополимер и другие необязательные ингредиенты затем отделяют от растворителя и предпочтительно сушат. Можно использовать традиционные способы удаления растворителя и сушки. В одном варианте блок-сополимер можно отделить от растворителя с помощью водяного пара или путем коагуляции растворителя горячей водой с последующей фильтрацией. Остаточный растворитель можно удалить обычной сушкой, например, в сушильном шкафу или в барабанной сушилке. Или же цемент можно сушить прямо в барабанной сушилке.

В модифицированные асфальтовые композиции этого варианта можно добавить отверждающие реагенты. Отверждающие реагенты, часто используемые в асфальтовых композициях, включают смолы и элементную серу. Одним из предпочтительных отвердителей является бисмалеинимид, который описан в патенте США № 6486236. В практике данного изобретения используют обычные количества отвердителя.

В одном варианте предварительная смесь включает отвердитель, добавленный в блок-сополимер, но без полного отверждения полимера. Содержание геля полимера возрастает по мере отверждения. На содержание геля указывает относительная масса полимера, который не растворяется в толуоле при комнатной температуре. В одном варианте при добавлении отвердителя содержание геля заметно не увеличивается. В другом варианте отвердитель в растворе гексана добавляют в полностью заполимеризованную систему после введения стоп-реагента. Полимер и отвердитель смешивают при примерно 200°F в течение примерно 5 1/2 минут. В одном частном варианте перед удалением растворителя и сушкой полимеру дают набухать в масле. В одном частном варианте полимеру дают набухать на примерно 10-20%. В этом варианте набухание полимера может происходить в присутствии отвердителя. Набухание в масле имеет то преимущество, что оно повышает растворимость полимера во время последующих обработок и увеличивает скорость растворения полимера во время последующих операций, например, при смешении полимера и отвердителя с асфальтом.

Подходящие отвердители включают серу, Santocure (производимый Flexsys, of Akron, Ohio), ZnO, стеариновую кислоту, HVA-2 (производимый DuPont of Delaware), Vanax PY (производимый R.Т.Vanderbilt of Connecticut), Slufasan (производимый Flexsys, of Akron, Ohio) и PAXL (производимый ATOFina of Philadelphia, PA). В одном варианте количество отвердителя составляет меньше примерно 2%, в другом варианте меньше примерно 1%, в следующем варианте меньше примерно 0,5% и в еще одном варианте примерно 0,2%.

Более желательно иметь предварительно приготовленную смесь, чем смешивать отвердитель с другими компонентами РМА, т.к. для смешения предварительно приготовленной смеси и асфальта нужно меньше времени, чем для смешения полимера, асфальта и порции отвердителя. Другое преимущество состоит в том, что для предварительно приготовленной смеси требуется меньше отвердителя, чем в том случае, когда отвердитель, асфальт и полимер вводят в виде отдельных компонентов. Обычно, если отвердитель и полимер добавляют в асфальт в виде отдельных компонентов, конечный потребитель асфальта будет смешивать по меньшей мере асфальт, полимер и отвердитель. Другое преимущество предварительно приготовленной смеси состоит в том, что конечному пользователю придется смешивать на один ингредиент меньше, что уменьшит вероятность ошибки при смешении.

Модифицированные асфальтовые композиции этого варианта могут также включать другие ингредиенты или компоненты, которые обычно используют в промышленности. Например, композиции могут включать противообдирные соединения, волокна, реагенты для выделения и наполнители. Конкретные примеры добавок, которые можно применять, включают каолин, карбонат кальция, бентонитовую глину, мелкий песок и целлюлозные волокна.

Модифицированные асфальтовые композиции этого варианта можно приготовить обычными способами. Они обычно включают смешение асфальта с нужным количеством блок-сополимера при заданной температуре. Эту стадию смешения можно проводить до или одновременно с введением отвердителя или других добавок. В одном варианте блок-сополимер растворяют в расплавленном асфальте при температурах выше примерно 120°С. Смешение предпочтительно проводить в течение примерно 25-400 мин при температуре примерно 145-205°С (предпочтительно примерно 160-193°С). Предпочтительно готовить гомогенную смесь.

Асфальтовые композиции настоящего изобретения включают примерно 0,1-10 массовых частей (pbw) блок-сополимера, в другом варианте асфальтовые композиции включают примерно 0,3-5 pbw и в еще одном варианте примерно 3-6 pbw на 100 pbw асфальта.

Модифицированные асфальтовые композиции настоящего изобретения можно использовать для приготовления композиций асфальтобетонов, которые включают модифицированный асфальт и наполнитель. Традиционные наполнители, используемые в дорожной промышленности, можно использовать в практике этого изобретения. Наполнители обычно включают горные породы, камни, дробленый камень, гравий, песок, оксид кремния или смеси одного или более компонентов. Конкретные примеры наполнителей включают мрамор, известняк, базальт, доломит, песчаник, гранит и кварцит.

Наполнители обычно характеризуются широким распределением по размерам частиц наполнителя от пылевых частиц до шариков для гольфа. Наилучшее распределение частиц наполнителя по размерам зависит от способа применения. В некоторых вариантах лучше покрыть частицы наполнителя латексом в соответствии с патентом США № 5262240, чтобы повысить устойчивость к размыванию водой.

Асфальтобетон, который готовят смешением модифицированного асфальта с наполнителем, можно изготовить на стандартном оборудовании и по стандартным методикам. В одном или более вариантов наполнитель смешивают с асфальтом и получают практически гомогенный асфальтобетон. Например, наполнитель можно смешать с асфальтом для получения асфальтобетона в непрерывном режиме в обычном миксере.

При изготовлении асфальтобетона обычно смешивают примерно 1-10 мас.% модифицированного асфальта и примерно 90-99 мас.% наполнителя (в расчете на общую массу асфальтобетона). Предпочтительно, чтобы асфальтобетон содержал примерно 3-8 мас.% модифицированного асфальтового связующего и примерно 92-97 мас.% наполнителя. Более предпочтительно, чтобы асфальтобетон содержал примерно 4-7 мас.% модифицированного асфальтового связующего и примерно 93-96 мас.% наполнителя.

Во втором варианте изобретение предлагает композицию асфальтобетона, которая включает асфальт, блок-сополимер с функциональными группамии и кремнийсодержащий наполнитель. Этот асфальтобетон особенно пригоден для дорожных покрытий, шоссе, съездов, улиц, подъездных путей, автостоянок, взлетно-посадочных полос и рулежных дорожек в аэропортах, которые изготовляют с применением традиционных методик.

Неожиданно оказалось, что применение блок-сополимера с функциональными группами может смягчить недостатки, которые связаны с использованием кремнийсодержащего наполнителя для изготовления асфальтобетона. В частности, удивительно, но конечное дорожное покрытие характеризуется меньшим растрескиванием и расползанием, чем аналогичные покрытия, изготовленные из кремнийсодержащего наполнителя и блок-сополимеров, не содержащих функциональных групп. Считается, что эти достижения обусловлены эффектом синергизма во взаимодействии кремнийсодержащего наполнителя с блок-сополимером, имеющим функциональные группы. Эти успехи могут оказаться важными, поскольку на земном шаре существует много источников кремнийсодержащих материалов для наполнителей и их использование может стать технологически выгодным.

Блок-сополимер с функциональными группами включает по меньшей мере один диеновый блок, по меньшей мере один винилароматический блок и по меньшей мере одну терминальную функциональную группу. Функциональная группа может находиться в головной или концевой части блок-сополимера и может быть присоединена либо к диеновому блоку, либо к винилароматическому блоку. В одном варианте блок-сополимер с функциональными группами включает две терминальные функциональные группы, локализованные на противоположных концах сополимера. В то время как блок-сополимер может иметь разную молекулярную архитектуру, в том числе триблочную, предпочтительными блок-сополимерами с функциональными группами являются диблоки, состоящие из одного эластомерного блока и одного термопластичного блока.

В одном варианте блок-сополимер с функциональными группами можно описать формулой I

α-П-θ-ω,

в которой α представляет собой атом водорода или функциональную группу, П означает диеновый блок, θ означает винилароматический блок и ω представляет собой атом водорода или функцональную группу при условии, что по меньшей мере одна из групп - α или ω является функциональной группой.

Винилароматический блок предпочтительно включает винилароматические группы, образовавшиеся из винилароматического мономера. Используемые винилароматические соединения включают соединения примерно с 8-20 атомами углерода, например, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, винилантрацен и винилнафталин; предпочтительным винилароматическим соединением является стирол. Диеновый блок предпочтительно включает диеновые группы, образовавшиеся из сопряженных диенов. Подходящие сопряженные диены включают соединения примерно с 4-12 атомами углерода, например, 1,3-бутадиен, 1,3-циклогексадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен; 1,3-бутадиен является предпочтительным сопряженным диеном. Блок-сополимер может включать контактную секцию, которая содержит как стирольные, так и бутадиеновые группы. В предпочтительных вариантах число контактных секций минимально; другими словами, блок-сополимер включает меньше 5 мас.%, более предпочтительно менее 3 мас.% и даже более предпочтительно меньше 1 мас.% контактных секций. В одном варианте блок-сополимер не содержит контактных секций.

Блок-сополимер с функциональными группами обычно характеризуется средней молекулярной массой по меньшей мере 50 кг/моль, предпочтительно по меньшей мере примерно 75 кг/моль, более предпочтительно по меньшей мере примерно 100 кг/моль и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 125 кг/моль; также блок-сополимер имеет среднюю молекулярную массу 500 кг/моль или меньше, предпочтительно 250 кг/моль или меньше, более предпочтительно 200 кг/моль или меньше и более предпочтительно 150 кг/моль или меньше по данным гель-проникающей хроматографии с использованием полистироловых эталонов.

Блок-сополимер обычно также характеризуется молекулярно-массовым распределением меньше 2, предпочтительно меньше примерно 1,5, более предпочтительно меньше примерно 1,2 и даже более предпочтительно меньше примерно 1,05.

Виниловый блок-сополимер в одном варианте содержит больше 5 мас.% винилароматических групп и в одном варианте больше 10 мас.% и в другом варианте больше 20 мас.% и в еще одном варианте больше 23 мас.%; также блок-сополимер в одном варианте содержит меньше 45 мас.% и в другом варианте меньше 35 мас.% и в другом варианте меньше 30 мас.% и в еще одном варианте меньше 27 мас.% винилароматических групп. Остальная часть полимера предпочтительно представляет собой диеновый блок.

Диеновый блок в одном варианте характеризуется содержанием винильного компонента (т.е. 1,2-микроструктуры) по меньшей мере примерно 15 мас.% и в другом варианте по меньшей мере примерно 20 мас.% и в другом варианте по меньшей мере 23 мас.% и в другом варианте по меньшей мере примерно 25 мас.% и в еще одном варианте по меньшей мере примерно 27 мас.% в расчете на общую массу блок-сополимера с функциональными группами. Этот диеновый блок также характеризуется содержанием винильного компонента в одном варианте, равным 34 мас.% или меньше, и в другом варианте 33 мас.% или меньше и в другом варианте 32 мас.% или меньше и в еще одном варианте 31 мас.% или меньше в расчете на общую массу диенового блока.

Блок-сополимер обычно также характеризуется содержанием геля меньше примерно 1,5 мас.%, предпочтительно меньше примерно 1,2 мас.%, более предпочтительно меньше примерно 1,0 мас.% и еще более предпочтительно меньше примерно 0,7 мас.%, которое определяется по количеству нерастворенного вещества, остающегося при растворении образца в толуоле при комнатной температуре.

В одном или более вариантов функциональные группы α или ω включают такие группы или заместители, которые могут реагировать или взаимодействовать с кремнийсодержащим наполнителем. В одном варианте эти группы или заместители характеризуются способностью образовывать химические связи с кремнийсодержащим наполнителем. Предпочтительные функциональные группы включают кремнийсодержащие функциональные группы. Соответственно предпочтительный блок-сополимер с функциональными группами можно описать формулой II

[блок-сополимер]-Si(R¹)₃

где каждый R¹ выбирают из гидрокарбила, замещенного гидрокарбила или алкоксила. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере одна группа представляла собой алкоксил. В предпочтительных вариантах функциональные группы α или ω включают силильные группы, соединенные с эластомерным блоком, который предпочтительно представляет собой полибутадиеновый блок.

Гидрокарбильные или замещенные гидрокарбильные группы включают, но не ограничиваются ими, алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, алкенил, циклоалкенил, замещенный циклоалкенил, арил, аллил, замещенный арил, аралкил, алкарил и алкинил, причем каждая группа предпочтительно содержит от 1 атома углерода или соответствующего минимального числа атомов углерода для образования группы до 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, например азот, бор, кислород, кремний, серу и фосфор, но не ограничиваются этим.

Алкоксильные группы можно обозначить формулой OR, где R представляет собой одновалентную органическую группу, которая предпочтительно является гидрокарбилом или замещенным гидрокарбилом.

Примеры кремнийсодержащих групп включают триметоксисилил, триэтоксисилил, трипропоксисилил, три-трет-бутоксисилил, диметоксиметилсилил, диэтоксиэтилсилил, дипропоксипропилсилил, три-трет-бутоксибутилсилил и трифеноксисилил; предпочтительными функциональными группами являются триэтоксисилильные группы.

Функционализированные эластомерные блок-сополимеры предпочтительно получать "живой" анионной полимеризацией, как раскрыто выше. Функциональная группа может быть присоединена к головной части сополимера при использовании функционализированного инициатора, к концевой части сополимера при использовании функционализированного ингибитора роста цепи или одновременно к головной и концевой частям сополимера в случае использования функционализированных инициатора и ингибитора. Функциональную группу можно присоединить к концевой части живущего полимера с помощью функционализированного ингибитора роста цепи. Ингибитор роста цепи предпочтительно вводить после достижения температуры пика полимеризации при добавления второй порции мономера (т.е. загрузки, которая дает начало второму блоку). В предпочтительных вариантах ингибитор роста цепи добавляют в полимеризационную среду в течение 30 мин, более предпочтительно в течение 15 мин и даже более предпочтительно в течение 7,5 мин при температуре пика полимеризации, наблюдаемого после второй подачи мономера.

Применяемые ингибиторы роста цепи представляют собой, но не ограничиваются ими, соединения формулы

(R¹)_4-zSi(OR²)_z,

где R¹ является независимо галогеном или гидрокарбилом или замещенным гидрокарбилом, каждый R² представляет собой независимо гидрокарбил или замещенный гидрокарбил и z является целым числом от 1 до 4. Подходящие примеры силоксановых ингибиторов роста цепи включают тетраалкоксисиланы, алкилалкоксисиланы, арилалкоксисиланы, алкенилалкоксисиланы и галогеналкоксисиланы.

Примеры тетраалкоксисиланов включают тетраметилортосиликат, тетраэтилортосиликат, тетрапропилортосиликат, тетрабутилорто силикат, тетра(2-этилгексил)ортосиликат, тетрафенилортосиликат, тетратолуилоксисилан и т.п.

Примеры алкилалкоксисиланов включают метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтри-н-пропоксисилан, метилтри-н-бутоксисилан, метилтрифеноксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, этилтри-н-пропоксисилан, этилтри-н-бутоксисилан, этилтрифеноксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диметилди-н-пропоксисилан, диметилди-н-бутоксисилан, диметилдифеноксисилан, диэтилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан (GPMOS), γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан и т.п.

Примеры арилалкоксисиланов включают фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, фенилтри-н-пропоксисилан, фенилтри-н-бутоксисилан, фенилтрифеноксисилан и т.п.

Примеры алкенилалкоксисиланов включают винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтри-н-пропоксисилан, винилтри-н-бутоксисилан, винилтрифеноксисилан, аллилтриметоксисилан, октенилтриметоксисилан, дивинилдиметоксисилан и т.п.

Примеры галоалкоксисиланов включают триметоксихлорсилан, триэтоксихлорсилан, три-н-пропоксихлорсилан, три-н-бутоксихлорсилан, трифеноксихлорсилан, диметоксидихлорсилан, диэтоксидихлорсилан, ди-н-пропоксидихлорсилан, дифеноксидихлорсилан, метокситрихлорсилан, этокситрихлорсилан, н-пропокситрихлорсилан, фенокситрихлорсилан, триметоксибромсилан, триэтокси бромсилан, три-н-пропоксибромсилан, трифеноксибромсилан, диметоксидибромсилан, диэтоксидибромсилан, ди-н-пропоксидибромсилан, дифеноксидибромсилан, метокситрибромсилан, этокситрибромсилан, н-пропокситрибромсилан, фенокситрибромсилан, триметоксииодсилан, триэтоксииодсилан, три-н-пропоксииодсилан, трифеноксииодсилан, диметоксидииодсилан, ди-н-пропоксидииодсилан, дифеноксидииодсилан, метокситрииодсилан, этокситрииодсилан, н-пропокситрииодсилан, фенокситрииодсилан и т.п.

Другие применяемые силаны включают бис-триметоксисилановый эфир, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметокси силан, 3,3'-бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид, Si-69 (бис-(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид) и т.п.

Предпочтительным ингибитором роста цепи из числа гидроалкилоксисиланов является тетраэтилортосиликат.

В одном варианте кремнийсодержащие наполнители обычно характеризуются содержанием оксида кремния по меньшей мере 30 мас.%, в другом варианте по меньшей мере 40 мас.%, в еще одном варианте по меньшей мере 50 мас.% и в еще одном варианте по меньшей мере 70 мас.% и в следующем варианте по меньшей мере 80 мас.% и даже по меньшей мере 90 мас.%. Примеры кремнийсодержащих включают песок, гранит, кварцит, кремний и диатомит.

Помимо использования функционализированного блок-сополимера и кремнийсодержащего наполнителя асфальтобетон настоящего изобретения можно готовить традиционным способом. Соответственно в одном варианте функционализированный блок-сополимер добавляют в асфальт для получения модифицированной асфальтовой композиции. Для приготовления модифицированного асфальта настоящего изобретения можно использовать практически любой асфальт. Асфальт был раскрыт выше; также асфальт раскрыт в патентах США № 4145322, 5955537 и 5986010 и публикации США №2003/0191212 А1.

Этот модифицированный асфальт, который включает функционализированный блок-сополимер, объединяют с кремнийсодержащим наполнителем и получают асфальтобетон настоящего изобретения. Обычно модифицированный асфальт и/или асфальтобетон может включать другие добавки, которые традиционно используются в этой области, включая, но не ограничиваясь этим, отвердители и т.п.

Способы приготовления либо модифицированного асфальта, либо асфальтобетона включают традиционные методики, и поэтому они были раскрыты в рамках первого варианта.

Количество используемого функционализированного блок-сополимера можно варьировать. В одном варианте и со ссылкой на приготовление модифицированной асфальтовой композиции модифицированный асфальт может включать по меньшей мере примерно 0,001 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 1,0 мас.% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 3,0 мас.% функционализированного блок-сополимера в расчете на общую массу модифицированной асфальтовой композиции; с другой стороы, модифицированная асфальтовая композиция предпочтительно содержит меньше примерно 10 мас.%, более предпочтительно менее примерно 8 мас.% и даже более предпочтительно менее примерно 6 мас.% функционализированного блок-сополимера в расчете на общую массу модифицированного асфальта.

Количество функционализированного блок-сополимера можно также определить, ориентируясь на асфальтобетон. В одном варианте асфальтобетон содержит предпочтительно по меньшей мере примерно 0,001 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 1,0 мас.% и даже более предпочтительно по меньшей мере примерно 3,0 мас.% функционализированного блок-сополимера в расчете на общую массу асфальтобетона; с другой стороны, асфальтобетон предпочтительно включает меньше примерно 10 мас.%, более предпочтительно менее примерно 8 мас.% и даже более предпочтительно менее примерно 6 мас.% функционализированного блок-сополимера в расчете на общую массу асфальтобетона.

В практике данного варианта обычно не варьируют количество других ингредиентов, используемых в приготовлении модифицированного асфальта или асфальтобетона. Например, асфальтобетон может включать традиционные количества асфальта, которые известны специалистами и приведены выше в связи с первым вариантом. Асфальтобетон также может содежать другие наполнители, известные специалистам, включая описанные здесь.

Специалистам очевидны различные модификации и изменения, которые не выходят за объем данного изобретения. Настоящее изобретение не следует ограничивать представленными здесь иллюстративными вариантами.

1. Асфальтовая композиция, включающая:
нафтеновый асфальт; и
блок-сополимер, содержащий диеновые группы, которые образуют блок, характеризующийся содержанием 1,2-винильного компонента по меньшей мере 15 мас.% и менее чем 35 мас.%

2. Композиция по п.1, в которой блок-сополимер представляет собой диблок-сополимер, состоящий из одного блока, содержащего винилароматические группы, и одного блока, содержащего диеновые группы.

3. Композиция по п.2, в которой блок-сополимер, в основном, не содержит контактной группы.

4. Композиция по п.1, в которой блок-сополимер включает дополнительно отвердитель.

5. Композиция по п.4, в которой отвердитель выбирают из группы, состоящей из серы, ZnO и стеариновой кислоты или их смеси.

6. Композиция по п.1, в которой блок, содержащий диеновые группы, содержит по меньшей мере 20 мас.% 1,2-винильного компонента.

7. Композиция по п.1, в которой блок, содержащий диеновые группы, содержит по меньшей мере 23 мас.% 1,2-винильного компонента.

8. Композиция по п.1, в которой блок, содержащий диеновые группы, содержит по меньшей мере 25 мас.% 1,2-винильного компонента.

9. Композиция по п.1, в которой блок, содержащий диеновые группы, содержит по меньшей мере 27 мас.% 1,2-винильного компонента.

10. Композиция по п.1, в которой блок, содержащий диеновые группы, содержит по меньшей мере 27 мас.% и меньше 34 мас.% 1,2-винильного компонента.

11. Асфальтобетон, содержащий;
асфальт;
функционализированный блок-сополимер, содержащий диеновые группы, которые образуют блок, характеризующийся содержанием 1,2-винильного компонента по меньшей мере 15 мас.% и менее чем 35 мас.%; и кремнийсодержащий наполнитель.

12. Асфальтобетон по п.11, в котором функционализированный блок-сополимер включает по меньшей мере один диеновый блок и по меньшей мере один винилароматический блок.

13. Асфальтобетон по п.11 или 12, в котором функционализированный блок-сополимер описывается формулой
α-П-θ-ω,
где α представляет собой атом водорода или функциональную группу, П означает диеновый блок, θ означает винилароматический блок и ω представляет собой атом водорода или функциональную группу, в которой по меньшей мере одна из групп - α или ω - является функциональной группой.

14. Асфальтобетон по п.13, в котором по меньшей мере одна функциональная группа представляет собой кремнийсодержащую группу.