Способ направленного заполнения одностенных углеродных нанотрубок тугоплавкими полупроводниковыми соединениями путем проведения химической реакции в каналах нанотрубок
Владельцы патента RU 2397946:
Институт кристаллографии имени А.В. Шубникова Российской академии наук (RU)
Изобретение относится к нанотехнологии, а именно к способу направленного заполнения одностенных углеродных нанотрубок тугоплавкими полупроводниковыми соединениями путем проведения химической реакции в каналах нанотрубок. Технический результат заключается в получении нанокомпозитов полупроводников группы AIIBVI внутри каналов одностенных углеродных нанотрубок (ОСНТ). Способ направленного заполнения ОСНТ тугоплавкими полупроводниковыми соединениями путем проведения химической реакции в каналах нанотрубок включает процесс предварительного открытия трубок и последующее формирование нанокомпозита МеНаlх@ОСНТ с помощью капиллярного внедрения галогенида металла внутрь углеродной нанотрубки при температуре, превышающей температуру плавления соответствующего внедряемого вещества не менее чем на 2К, причем нанокомпозит модифицируют халькогеном путем проведения химической реакции между внедренным галогенидом металла и расплавом халькогена. Процесс ведут в вакууме при температуре, превышающей температуру плавления халькогена, но меньшей, чем температура плавления галогенида металла, а кристаллизацию модифицированного нанокомпозита, представляющего собой полупроводниковое соединение, полученное в результате названной реакции внутри нанотрубки, проводят медленным охлаждением продуктов реакции. 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области нанотехнологии, научные достижения в которой привели к значительному прорыву практически во всех высокотехнологических сферах современной деятельности. Возможность миниатюризации различных устройств благодаря использованию объектов нанометрового масштаба оказалась особенно востребованной в таких наукоемких и высокотехнологичных областях, как электроника и энергетика.
Одним из основных аспектов технологического применения материалов на основе углеродных НТ является их использование в качестве элементов транзисторов нового поколения. На протяжении последних 40 лет плотность транзисторов в интегральных схемах, и, соответственно, производительность микропроцессоров удваивается каждые два года. До настоящего времени быстродействие вычислительной техники увеличивалось за счет увеличения плотности размещения транзисторов, т.е. уменьшения их размеров фактически без изменения принципиальной схемы устройства. В настоящее время наибольшее распространение имеют 90- (2003 г.) и 65-нанометровые (2006 г.) технологии, где соответствующий размер характеризует минимальный размер элемента маски, используемой в процессе литографии при создании микросхемы.
Создание новых поколений компьютеров делает востребованными разработку и получение наноразмерных элементов. Уменьшение размеров транзистора приводит к необходимости создания частей транзистора, характерные размеры которых (например, длина канала) сравнимы с толщиной нескольких атомарных слоев. Однако при уменьшении размера элементов микроэлектроники все сильнее проявляются квантовые эффекты, и возникает проблема переноса заряда путем тунеллирования электрона через "закрытый" канал. Таким образом, актуальность создания электронных устройств на основе одностенных наноуглеродных трубок (ОСНТ) обусловлена всеобщей тенденцией миниатюризации и ограниченностью подходов нанолитографии для формирования элементов микросхем размером <10 нм.
В то же время в зависимости от структуры углеродные НТ могут проявлять как металлические, так и полупроводниковые свойства. Наибольший интерес представляет подход, основанный на переходе металл-полупроводник в пределах единичной ОСНТ, или создание р-n перехода в точке контакта двух углеродных НТ. Поскольку тип проводимости зависит от структуры НТ, для создания в НТ перехода р-n или металл-полупроводник необходимо изменение ее электронных свойств на определенном участке.
Известен способ направленного изменения электрофизических свойств углеродных нанотрубок, обеспечивающего получение у них заранее заданных проводящих или полупроводниковых свойств путем внедрения в нанотрубку электрон-донорных или электрон-акцепторных соединений (M.V.Chernysheva and others "Filling of single-walled carbon nanotubes by CuI nanocrystals via capillary technique", Physica E: Low-dimensional systems and nanostructures, Volume 37, Issues 1-2, March 2007, p.62-65). Недостатком известного способа является то, что внедрение веществ во внутренний канал нанотрубок определяется температурой плавления внедряемого вещества и поверхностным натяжением. Температура должна быть достаточно низкой (менее <800°С), также весьма низким должно быть значение величины поверхностного натяжения (γ=130-170 мН/м). В тоже время большинство полупроводниковых соединений обладают крайне высокими температурами плавления (>2000°С), что определяет невозможность непосредственного внедрения этих веществ с использованием известного способа.
Задачей настоящего изобретения является создание простого и эффективного способа преодоления указанных недостатков путем проведения химических реакций непосредственно в каналах нанотрубок.
Техническим результатом изобретения является получение нанокомпозитов полупроводников группы AIIBVI внутри каналов ОСНТ и последующее использование полученного продукта в наноэлектронике.
Поставленная задача достигается тем, что в способе направленного изменения электрофизических свойств углеродных нанотрубок, содержащем процесс предварительного открытия трубок с последующим формированием нанокомпозита МеНаlх@ОСНТ с помощью капиллярного внедрения галогенида металла внутрь углеродной нанотрубки при температуре, превышающей температуру плавления соответствующего внедряемого вещества не менее чем на 2К. Нанокомпозит модифицируют халькогеном путем проведения химической реакции между внедренным галогенидом металла и расплавом халькогена. Указанный процесс модификации ведут в вакууме при температуре, превышающей температуру плавления халькогена, но меньшей, чем температура плавления галогенида металла, а кристаллизацию модифицированного нанокомпозита, представляющего собой полупроводниковое соединение, полученное в результате названной реакции внутри нанотрубки, проводят медленным охлаждением продуктов реакции.
В качестве углеродных нанотрубок возможно использование одностенных нанотрубок (внутренний диаметр 1-1,8 нм), с металлическим или полупроводниковым типом проводимости и с любым вектором свертки, а открытие ОСНТ осуществляют путем их обработки сухим воздухом, имеющим температуру 400-600°С, в течение 20-60 минут.
В качестве метода внедрения галогенида металла во внутренний канал применяют метод капиллярного внедрения из расплава вещества, причем в качестве галогенида металла применяют, например, CdI2. В качестве халькогена возможно применение, например, S. Химическую реакцию между внедренным в ОСНТ галогенидом металла и расплавом халькогена ведут при давлении, не превышающим 10 Па. Указанную реакцию между внедренным в ОСНТ галогенидом металла и расплавом халькогена ведут при температуре, превышающей температуру плавления халькогена не менее чем на 2К, но меньшей, чем температура плавления соответствующего продукта реакции не менее, чем на 2К. Полученный в результате реализации предлагаемого способа нанокомпозит представляет собой полупроводниковое соединение типа AIIBVI.
Завершающий процесс кристаллизации полупроводниковых соединений, полученных внутри нанотрубки в результате названной реакции, проводят со скоростью охлаждения, не превышающей 1°С /мин.
Сущность изобретения поясняется графическими материалами.
На фиг. 1 представлена микрофотография нанокомпозита CdS@OCHT.
На фиг.2 представлена микрофотография композита РbТе@ОСНТ.
На фиг. 3 представлена микрофотография РbI2@ОСНТ.
На фиг. 4 представлена микрофотография нанокомпозита ZnTe@OCHT.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.
Вначале проводится технологическая подготовка ОСНТ. Для синтеза нанокомпозитов используют очищенные одностенные углеродные трубки с открытыми концами, концентрация которых в образце составляет от 60 до 99 мас.%. Процедуру открытия нанотрубок осуществляют температурной обработкой в диапазоне 400-550°С в токе сухого воздуха. В качестве внедряемых галогенидов используют легкоплавкие (Тпл<1000°С) ионные или ковалентно-связанные вещества, общей формулы MeChalx. Если вещество является гигроскопичным или подвержено гидролизу, проводят стадию предварительного осушения в динамическом вакууме в диапазоне 0,1-100 Па при нагреве до 200°С.
Далее навеску углеродных нанотрубок смешивают с осушенным веществом (MeChalx) и помещают в кварцевую ампулу. Ампулу подключают к вакуумной системе и откачивают, поддерживая температуру выше 100°С. Затем ампулу отпаивают и помещают в печь, температуру внутри которой медленно повышают до значения, превышающего температуру плавления вещества. После достижения заданной температуры ампулу выдерживают при этой температуре в течение определенного времени для заполнения углеродных нанотрубок расплавом. По завершении процесса температурной выдержки проводят кристаллизацию расплава вещества, медленно охлаждая печь. После охлаждения до комнатной температуры из ампулы извлекают готовый полупродукт, представляющий собой промежуточный нанокомпозит MeChalx@OCHT, например CdI2@OCHT.
Следующей стадией процесса является собственно получение нанокомпозитов халькогенидов внутри каналов ОСНТ. С этой целью навеску полученного полупродукта, например CdI2@OCHT смешивают с халькогеном, например серой-S. Полученную смесь вакуумируют с целью удаления нежелательных примесей. Очищенную таким образом смесь размещают в ампуле и отпаивают последнюю. Далее ведут процесс отжига в нагревательной печи. Халькоген, находящийся в ампуле, расплавляется и вступает в химическую реакцию с находящимся в ампуле полупродуктом, например иодидом кадмия - CdI2. Протекающая реакция может быть записана следующим образом:
где
тв - твердое;
Ж - жидкое;
t - температура.
После выдержки расплава при температуре, более высокой, чем температура плавления галогенида металла, например CdI2, для предотвращения образования модифицированного композита в аморфной форме, охлаждение ведут со скоростью, не превышающей 1°С/мин, вплоть до достижения продуктом реакции комнатной температуры.
Примеры реализации предлагаемого способа.
Для получения нанокомпозитов CdS@OCHT, РbТе@ОСНТ, ZnSe@OCHT и ZnTe@OCHT, промежуточные композиты CdI2@OCHT, РbI2@ОСНТ и ZnI2@OCHT подвергли сульфидированию, селенированию или теллурированию в расплаве халькогена, для чего навески образцов смешивали с S, Se или Те (в массовом отношении 1:2-1:10), смеси вакуумировали на протяжении двух часов при давлении 0,01 мбар и запаивали в кварцевые ампулы. В результате последующего отжига в течение 5 часов при температурах, указанных в табл. 1, и охлаждения со скоростью 0.02-0.5°С/мин во внутреннем канале ОСНТ происходили реакции:
В приведенных ниже табл.1 и 2 показаны результаты наиболее успешных экспериментов, причем табл.1 иллюстрирует первоначальную стадию процесса, на которой получают галогениды металлов внутри канала ОСНТ. Во второй таблице приведены соответственно результаты сульфидирования, селенирования, теллурирования промежуточных композитов CdI2@OCНТ, РbI2@ОСНТ и ZnI2@OCHT (для получения модифицированных нанокомпозитов CdS@OCHT, РbТе@ОСНТ, ZnSe@OCHT и ZnTe@OCHT).
Исследования полученных нанокомпозитов проводилось на нескольких типах просвечивающих электронных микроскопов высокого разрешения. Микрофотография нанокомпозита CdS@OCHT, полученного предлагаемым способом, демонстрирует заполнение ОСНТ и формирование одномерного кристалла во внутреннем канале нанотрубки (фиг. 1). В трубках диаметром 1.4 нм видны пары атомных колонок.
| Таблица 1 | ||||
| Получение промежуточных нанокомпозитов типа "иодид металла"@ОСНТ. | ||||
| Композит | Реагенты | Нагрев (°С), скорость (°С/мин) |
Выдержка (мин) | Охлаждение (°С/мин) |
| CdI2@OCHT | CdI2TB.+ OCHT | 488°С, 1 °С/мин | 300 мин | 0.4°С/мин |
| РbI2@ОСНТ | PbI2тв.+ОСНТ | 512°С, 1°С/мин | 300 мин | 0.4°С/мин |
| ZnI2@OCHT | ZnI2тв.+ОСНТ | 546°С, 1°С/мин | 300 мин | 0.1°С/мин |
| Таблица 2 | ||||
| Получение модифицированных композитов типа "халькогенид металла"@ОСНТ. | ||||
| Композит | Реагенты | Нагрев (°С), скорость (°С/мин) | Выдержка (мин) | Охлаждение (°С/мин) |
| CdS@OCHT | CdI2@OCHT+Sтв | 288°С, 1°С/мин | 300 мин | 0.5°С/мин |
| PbTe@OCHT | РbI2@ОСНТ+Тетв | 550°С, 1°С/мин | 300 мин | 0.02°С/мин |
| ZnSe@OCHT | ZnI2@OCHT+Seтв | 321°С, 1°С/мин | 300 мин | 0.1°С/мин |
| ZnTe@OCHT | ZnI2@OCHT+Тетв | 550°С, 1°С/мин | 300 мин | 0.1°С/мин |
Исследование композита PbTe@ OCHT методом электронной микроскопии высокого разрешения показало 100% заполнение каналов ОСНТ частицами с совершенно новым типом проекции (фиг. 2) по сравнению с РbI2@OCHT (фиг. 3), образуемой 5-6 рядами атомов, причем расстоянием между повторяющимися фрагментами составляет 0,39-4,3 нм вдоль оси нанотрубки.
Просвечивающая электронная микроскопия нанокомпозита ZnTe@OCHT (фиг. 4) показывает равномерное заполнение практически всех каналов ОСНТ протяженными частицами.
Проведенные примеры и результаты экспериментальных исследований полученных образцов модифицированных нанокомпозитов доказывают промышленную применимость предлагаемого способа для производства нанокомпозитов полупроводников группы AIIBVI внутри каналов ОСНТ с целью последующего использования полученного продукта в наноэлектронике.
1. Способ направленного заполнения одностенных углеродных нанотрубок тугоплавкими полупроводниковыми соединениями путем проведения химической реакции в каналах нанотрубок, содержащий процесс предварительного открытия трубок с последующим формированием нанокомпозита МеНа1х@ОСНТ с помощью капиллярного внедрения галогенида металла внутрь углеродной нанотрубки при температуре, превышающей температуру плавления соответствующего внедряемого вещества не менее чем на 2К, отличающийся тем, что нанокомпозит модифицируют халькогеном путем проведения химической реакции между внедренным галогенидом металла и расплавом халькогена, причем процесс ведут в вакууме при температуре, превышающей температуру плавления халькогена, но меньшей, чем температура плавления галогенида металла, а кристаллизацию модифицированного нанокомпозита, представляющего собой полупроводниковое соединение, полученное в результате названной реакции внутри нанотрубки, проводят медленным охлаждением продуктов реакции.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродных нанотрубок используют одностенные углеродные нанотрубки с внутренним диаметром 1-1,8 нм.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродных нанотрубок используют одностенные нанотрубки с металлическим или полупроводниковым типом проводимости и с любым вектором свертки.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что открытие ОСНТ осуществляют путем их обработки сухим воздухом, имеющим температуру 400-600°, в течение 20-60 мин.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенида металла применяют, например, CdI2.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве халькогена используют, например, S.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что химическую реакцию между внедренным в ОСНТ галогенидом металла и расплавом халькогена ведут при давлении, не превышающем 10 Па.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что химическую реакцию между внедренным в ОСНТ галогенидом металла и расплавом халькогена ведут при температуре, превышающей температуру плавления халькогена не менее чем на 2К, но меньшей, чем температура плавления соответствующего продукта реакции не менее чем на 2К.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию полупроводниковых соединений, полученных внутри нанотрубки в результате названной реакции, проводят со скоростью охлаждения, не превышающей 1 град/мин.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицированный нанокомпозит представляет собой полупроводниковое соединение типа AIIBVI.
