Способ получения карбоновых кислот

Изобретение касается способа получения карбоновых кислот. Более конкретно, оно касается способа получения карбоновых кислот окислением углеводорода кислородом или газом, содержащим кислород, и, еще более конкретно, окисления циклогексана в адипиновую кислоту. Согласно изобретению способ содержит стадию окисления углеводорода и, по меньшей мере, одну стадию для того, чтобы извлечь образовавшиеся дикарбоновые кислоты из реакционной среды и, в известных случаях, возвратить в реакцию непревратившийся углеводород и побочные продукты окисления, такие как кетоны и спирты, которые могут образоваться. Способ согласно изобретению содержит также стадию превращения, выделения или экстракции α,ω-гидроксикарбоновых соединений, образующихся в ходе стадии окисления. Данная стадия превращения, выделения или экстракции α,ω-гидроксикарбоновых соединений заключается в том, что среду, содержащую указанные соединения, подвергают окислению для того, чтобы превратить их в двухосновные кислоты. 15 з.п. ф-лы.

 

Описание

Настоящее изобретение касается способа получения карбоновых кислот.

Более конкретно, оно касается способа получения карбоновых кислот окислением углеводорода кислородом или газом, содержащим кислород, и, еще более конкретно, окисления циклогексана в адипиновую кислоту.

Адипиновая кислота является важным химическим соединением, используемым во многих областях. Так, адипиновая кислота может быть использована в качестве добавки в многочисленных продуктах, как в области пищевых продуктов, так и в области бетонов. Тем не менее одним из наиболее важных применений является ее использование в качестве мономера при получении полимеров, среди которых полиуретаны и полиамиды.

Были предложены несколько способов получения адипиновой кислоты. Один из наиболее важных, используемый в большом промышленном масштабе, заключается в окислении, в одну стадию или в две стадии, циклогексана в смесь циклогексанол/циклогексанон газом, содержащим кислород, или кислородом. После извлечения и очистки смеси циклогексанол/циклогексанон данные соединения окисляют, в частности, в адипиновую кислоту азотной кислотой.

Однако данный способ обладает большим неудобством, связанным с образованием пара, содержащего оксиды азота.

Многочисленные работы были проведены для того, чтобы разработать способ окисления углеводородов кислородом или газом, содержащим кислород, позволяющий непосредственно получать карбоновые кислоты, особенно адипиновую кислоту.

Упомянутые способы описаны, в частности, в патентах FR 2761984, FR 2791667, FR 2765930, US 5294739.

Обычно реакцию осуществляют в среде растворителя, при этом растворителем является монокарбоновая кислота такая, как уксусная кислота. Были предложены другие растворители, как карбоновые кислоты, имеющие липофильный характер, описанные в патенте FR 2806079.

Многочисленные патенты описывают условия проведения данной реакции, а также различные стадии извлечения образующихся кислот, их очистки и, равным образом, рециркуляции неокисленного углеводорода, так же, как катализатора.

Однако в данной реакции окисления образуются побочные продукты, которые могут более или менее заметным образом уменьшать выход процесса. Среди упомянутых побочных продуктов, некоторые, такие как спирты, реагируют с образующимися кислотами с образованием сложных эфиров, которые должны быть удалены из реакционной среды, чтобы избежать их накопления или образования примесей, нежелательных и трудно отделяемых от образовавшихся кислот.

Другие промежуточные продукты окисления, такие как α,ω-гидроксикарбоновые соединения, также являются нежелательными, если они не удаляются из реакционной смеси или не трансформируются. В самом деле, данные соединения часто являются трудно отделимыми от двухосновных кислот, что осложняет получение чистой двухосновной кислоты, в частности, имеющей степень чистоты, требуемую для использования в качестве мономера при получении полиамидов.

Для экономики процесса и, равным образом, для получения двухосновных кислот высокой степени чистоты важно уменьшить концентрацию побочных продуктов в реакционной среде и, в частности, в выделяемых двухосновных кислотах.

Одна из целей настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ получения двухосновных кислот, позволяющий удалять, извлекать или трансформировать побочные продукты, образующиеся в результате реакции окисления.

С этой целью изобретение предлагает способ получения двухосновных карбоновых кислот окислением циклоалифатического углеводорода молекулярным кислородом или газом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии растворителя.

Согласно изобретению способ включает в себя стадию окисления углеводорода и, по меньшей мере, одну стадию извлечения образовавшихся дикарбоновых кислот из реакционной среды и, в случае необходимости, рециркуляции нетрансформированного углеводорода и побочных продуктов окисления, таких как спирты и кетоны, которые могут образоваться.

Способ согласно изобретению содержит также стадию превращения, удаления или извлечения α,ω-гидроксикарбоновых соединений, образующихся во время стадии окисления.

Упомянутая стадия превращения, удаления или извлечения α,ω-гидроксикарбоновых соединений заключается в том, что среду, содержащую указанные соединения, подвергают окислению для того, чтобы превратить их в двухосновные кислоты. Упомянутую реакцию окисления осуществляют, в известных случаях, в присутствии катализатора, содержащего в качестве каталитически активного элемента металл или соединение металла, выбранного в группе, имеющей в своем составе Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, лантаниды, как Ce, и комбинации перечисленных элементов, предпочтительно, драгоценные металлы, такие как платина, золото, серебро, рутений, рений, палладий или их смеси. Благоприятно, данный каталитически активный металл или каталитически активное соединение металла нанесены, импрегнированы или привиты на пористый носитель, такой как газовая сажа, оксид алюминия, цеолиты, диоксид кремния, графит и в более общем виде на носители, используемые в области катализа.

Предпочтительным катализатором согласно изобретению является, в частности, катализатор, содержащий соединение платины, нанесенное на газовую сажу.

Реакцию окисления α,ω-гидроксикарбоновых соединений осуществляют, предпочтительно, при температуре, находящейся в интервале от 50 до 150°С.

Окислитель, подходящий для данной стадии, представляет собой молекулярный кислород или газ, содержащий молекулярный кислород. Равным образом, можно использовать другие окислители, такие как перекись водорода, озон, азотная кислота.

Согласно первому способу осуществления изобретения стадию превращения, удаления или извлечения гидроксикарбоновых соединений осуществляют в среде, выходящей из реактора окисления, перед разделением образовавшихся двухосновных кислот и непрореагировавшего углеводорода, то есть в присутствии органической фазы.

Согласно второму способу осуществления изобретения стадию превращения гидроксикарбоновых соединений осуществляют в среде, содержащей образовавшиеся двухосновные кислоты, после извлечения двухосновных кислот из реакционной среды окисления, или после кристаллизации двухосновных кислот, на маточных растворах кристаллизации, то есть на среде, образованной водной фазой.

Таким образом, в первом способе осуществления изобретения гомогенный или гетерогенный катализатор окисления добавляют в реакционную среду либо в реакторе окисления после окончания реакции окисления углеводорода, либо в один или несколько разных реакторов окисления, в которые подают реакционную среду. В данном способе осуществления используемый катализатор представляет собой, предпочтительно, гомогенный металлический катализатор или смесь гомогенных катализаторов. Температурный режим определен и, например, находится в интервале от 50 до 150°С.

Окислителем, предпочтительно, является кислород, или газ, содержащий кислород, как воздух, например. В данном случае парциальное давление кислорода составляет, предпочтительно, от 0,1 до 30 бар.

Во втором способе осуществления изобретения окисление α,ω-гидроксикарбоновых соединений осуществляют в водной среде либо в отсутствие катализатора, либо в присутствии катализатора, такого как определенный ниже. Предпочтительно, катализатор представляет собой гетерогенный катализатор, а окислитель представляет собой, например, кислород, газ, содержащий кислород, азотную кислоту, перекись водорода, озон.

Способ согласно изобретению применяется, в частности, при окислении циклогексана с получением адипиновой кислоты. Равным образом, он может применяться при окислении других углеводородов, таких как циклододекан.

Реакцию окисления углеводорода, например циклогексана, обычно осуществляют в присутствии растворителя. Данный растворитель может быть разной природы в той мере, в которой он является неокисляющимся в реакционных условиях. В частности, он может быть выбран среди полярных протонных растворителей и полярных апротонных растворителей. В качестве полярных протонных растворителей можно назвать, например, карбоновые кислоты, содержащие только первичные или вторичные атомы водорода, в частности алифатические кислоты, содержащие от 2 до 9 атомов углерода, такие как уксусная кислота, перфторалкилкарбоновые кислоты, такие как трифторуксусная кислота, спирты, такие как трет-бутанол, галогенсодержащие углеводороды, такие как дихлорметан, кетоны, такие как ацетон. В качестве полярных апротонных растворителей можно назвать, например, сложные низшие алкиловые эфиры (= алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода) карбоновых кислот, в частности алифатических карбоновых кислот, содержащих от 2 до 9 атомов углерода, или перфторалкилкарбоновых кислот, тетраметиленсульфон (или сульфолан), ацетонитрил или бензонитрил.

Равным образом, растворитель может быть выбран среди карбоновых кислот, имеющих липофильный характер.

Под липофильным соединением кислотного характера, подходящим для изобретения, подразумевают ароматические, алифатические, арилалифатические или алкилароматические соединения кислотного характера, содержащие, по меньшей мере, 6 атомов углерода, которые могут содержать несколько функциональных групп кислотного характера и имеют низкую растворимость в воде, то есть растворимость меньше 10 мас.% при комнатной температуре (10°С - 30°С).

В качестве липофильного органического соединения можно назвать, например, капроновую, гептановую, октановую, 2-этилкапроновую, пеларгоновую, каприновую, ундекановую, лауриновую, стеариновую (октадекановую) кислоты и их перметилированные производные (полное замещение атомов водорода метиленовых групп метильной группой), 2-октадецилянтарную, 3,5-дитретбутилбензойную, 4-третбутилбензойную, 4-октилбензойную кислоты, гидрированный третбутилортофталат, нафтеновые или антраценовые кислоты, замещенные алкильными группами, предпочтительно, типа третичного бутила, замещенные производные фталевых кислот, двухосновные жирные кислоты, как димер жирной кислоты. Равным образом, можно назвать кислоты, принадлежащие предыдущим семействам и несущие различные электронодонорные заместители (группы с гетероатомом типа O или N) или электроноакцепторные заместители (галогены, сульфонимиды, нитро-, сульфонато- или подобные группы). Предпочтительными являются замещенные ароматические кислоты.

Обычно растворитель выбирают таким образом, чтобы получить, предпочтительно, гомогенную фазу в условиях температуры и давления, при которых осуществляют реакцию окисления. Для этого выгодно, чтобы растворимость растворителя в углеводороде или в реакционной среде была бы, по меньшей мере, 2 мас.% и чтобы была образована, по меньшей мере, одна гомогенная жидкая фаза, содержащая, по меньшей мере, часть окисляемых углеводородов и часть растворителя.

Предпочтительно, растворитель выбирают среди тех растворителей, которые являются малорастворимыми в воде, то есть которые имеют растворимость в воде меньше 10 мас.% при комнатной температуре (10°С - 30°С).

Тем не менее, не выходя за рамки изобретения, можно использовать растворитель, имеющий растворимость в воде, большую растворимости, указанной перед этим, если коэффициент распределения данного соединения между органической фазой или органическими фазами реакционной среды, образованными, по существу, окисляемым углеводородом, промежуточными продуктами окисления и неорганической фазой, содержащей воду, образующуюся во время реакции окисления, позволяет получить концентрацию растворителя в вышеупомянутой водной фазе меньше 10 мас.%.

Обычно окисление осуществляют в присутствии катализатора. Данный катализатор содержит, предпочтительно, металлический элемент, выбранный в группе, содержащей Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, лантаниды, как Ce, и комбинации перечисленных элементов.

Указанные каталитические элементы используют либо в форме соединений, предпочтительно, по меньшей мере частично растворимых в жидкой среде окисления в условиях осуществления реакции окисления, либо нанесенных, абсорбированных или связанных с инертным носителем, таким как, например, диоксид кремния, оксид алюминия.

Предпочтительно, катализатор является, в частности, в условиях осуществления реакции окисления:

- либо растворимым в окисляемом углеводороде,

- либо растворимым в растворителе,

- либо растворимым в смеси углеводород/растворитель, образующей в условиях осуществления реакции гомогенную жидкую фазу.

Согласно предпочтительному способу осуществления изобретения используемый катализатор является растворимым в одной из перечисленных сред при комнатной температуре или при температуре рециклизации перечисленных сред в новое окисление.

Под термином “растворимый” подразумевают, что катализатор будет, по меньшей мере, частично растворимым в рассматриваемой среде.

В случае гетерогенного катализатора каталитически активные металлические элементы нанесены или внедрены в микро- или мезопористую неорганическую матрицу или в полимерную матрицу, или находятся в форме металлоорганических комплексных соединений, привитых на органический или минеральный носитель. Под термином “внедрены” подразумевают, что металл является элементом носителя, или что работают с комплексными соединениями, стерически захваченными в пористых структурах в условиях окисления.

В предпочтительном способе осуществления изобретения гомогенный или гетерогенный катализатор составлен из солей или комплексных соединений металлов IVb (группа Ti), Vb (группа V), VIb (группа Cr), VIIb (группа Mn), VIII (группа Fe, или Co, или Ni), Ib (группа Cu) групп и церия, взятых по отдельности или в смеси. Предпочтительными элементами являются, в частности, Mn и/или Co в сочетании с одним или несколькими другими металлическими элементами, такими как, например, Zr, Hf, Ce, Fe.

Концентрации металла в жидкой среде окисления изменяются в диапазоне от 0,00001 до 5% (мас.%), предпочтительно, от 0,001% до 2%.

С другой стороны, концентрация растворителя в реакционной среде определена, предпочтительно, таким образом, чтобы иметь молярное соотношение между числом молекул растворителя и числом атомов каталитического металла в диапазоне от 0,5 до 100000, предпочтительно, от 1 до 5000.

Концентрация растворителя в жидкой среде окисления может изменяться в широких пределах. Так, она может находиться в диапазоне от 1 до 99 мас.% по отношению к общей массе жидкой среды, более предпочтительно, она может находиться в диапазоне от 2 до 50 мас.% от жидкой среды.

Равным образом, можно, не выходя за рамки изобретения, использовать растворитель в сочетании с другим соединением, добавление которого может, в частности, иметь следствием улучшение производительности и/или селективности реакции окисления в адипиновую кислоту и, в частности, растворения кислорода.

В качестве примеров упомянутых соединений можно назвать, в частности, нитрилы, гидроксиимидные соединения, галогенсодержащие соединения, более предпочтительно, фторсодержащие соединения. В качестве более конкретно подходящих соединений можно назвать нитрилы, такие как ацетонитрил, бензонитрил, имиды, принадлежащие к семейству, описанному в заявке на патент EP 0824962, и, более конкретно, N-гидроксисукцинимид (N-ГС) (NHS) или N-гидроксифталимид (N-ГФИ) (NHPI), галогенсодержащие производные, как дихлорметан, фторсодержащие соединения, такие как:

- алифатические углеводороды, фторированные или перфторированные, циклические или ациклические;

- фторсодержащие ароматические углеводороды, такие как перфтортолуол, перфторметилциклогексан, перфторпентан, перфтороктан, перфторнонан, перфтордекалин, перфторметилдекалин, α,α,α-трифтортолуол, 1,3-бис(трифторметил)бензол;

- перфторированные или фторированные сложные эфиры, такие как алкилперфтороктаноаты, алкилперфторнонаноаты;

- фторированные или перфторированные кетоны, такие как перфторацетон;

- фторированные или перфторированные спирты, такие как перфторированные гексанол, октанол, нананол, деканол, перфторированный трет-бутанол, перфторированный изопропанол, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропанол-2;

- фторированные или перфторированные нитрилы, такие как перфторированный ацетонитрил;

- фторированные или перфторированные кислоты, такие как трифторметилбензойная кислота, пентафторбензойная кислота, перфторированные капроновая, гептановая, октановая, пеларгоновая кислоты, перфторированная адипиновая кислота;

- фторированные или перфторированные галогениды, такие как перфторированный иодоктан, перфторированный бромоктан;

- фторированные или перфторированные амины, такие как перфторированный трипропиламин, перфторированный трибутиламин, перфторированный трипентиламин.

Более конкретно, изобретение применяется при окислении циклоалифатических соединений, таких как циклогексан, циклододекан, в соответствующие линейные двухосновные кислоты, адипиновую кислоту, додекандикислоту.

Согласно предпочтительному способу осуществления изобретения оно касается прямого окисления циклогексана в адипиновую кислоту кислородом, или газом, содержащим кислород, в жидкой среде и в присутствии катализатора на основе марганца или сочетания марганец/кобальт.

Реакцию окисления осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 50°С до 200°С, предпочтительно, от 70°С до 180°С. Реакция может быть осуществлена при атмосферном давлении. Однако обычно ее осуществляют под давлением для того, чтобы сохранять компоненты реакционной среды в жидкой форме. Давление может находиться в диапазоне от 10 кПа (0,1 бар) до 20000 кПа (200 бар), предпочтительно, от 100 кПа (1 бар) до 10000 кПа (100 бар).

Используемый кислород может быть в чистой форме или в смеси с инертным газом, таким как азот или гелий. Равным образом, можно использовать воздух, более или менее обогащенный кислородом. Количество кислорода, подаваемого в среду, составляет, предпочтительно, от 1 до 1000 молей на моль окисляемых соединений.

Способ окисления может быть осуществлен непрерывно или периодически. Предпочтительно, жидкую реакционную среду, выходящую из реактора, обрабатывают согласно известным способам, позволяющим, с одной стороны, отделить и извлечь образовавшиеся двухосновные кислоты и, с другой стороны, возвратить в реактор неокисленные или частично окисленные органические соединения, такие как циклогексан, циклогексанол и/или циклогексанон. Равным образом, выгодно использовать соединение, инициирующее реакцию окисления, такое как, например, кетон, спирт, альдегид или гидропероксид. Совершенно конкретно, указывают циклогексанон, циклогексанол и гидропероксид циклогексила, которые являются реакционноспособными промежуточными продуктами в случае окисления циклогексана. Обычно инициатор составляет от 0,01% до 20 мас.% от массы используемой реакционной смеси, без того, чтобы указанные содержания имели критическое значение. Инициатор всегда используют в начале окисления. Он может быть введен с момента начала реакции.

Равным образом, окисление может быть осуществлено в присутствии воды, введенной на начальной стадии процесса.

Как указано выше, реакционную смесь, образующуюся в результате окисления, подвергают различным операциям выделения некоторых из ее компонентов, например, для того, чтобы сделать возможным их возвращение на уровень окисления, и извлечения образовавшихся кислот.

Согласно первому способу осуществления изобретения среду, выходящую из реактора окисления, непосредственно подвергают второй стадии окисления в присутствии гомогенного или гетерогенного металлического катализатора. Условия температуры и давления могут быть подобными или отличными от условий, используемых на стадии окисления углеводорода. Используемый окислитель может представлять собой кислород, газ, содержащий кислород, пероксид водорода, озон, органический гидропероксид или подобное соединение, например. На данной стадии окисления, образовавшееся α,ω-гидроксикарбоновое соединение, такое как гидроксикапроновая кислота, в случае окисления циклогексана, превращают в дикарбоновую кислоту. Как указано перед этим, данную стадию осуществляют либо в реакторе окисления, либо в одном или нескольких дополнительных реакторах.

Катализатор представляет собой, предпочтительно, гомогенный катализатор, образованный по меньшей мере одним соединением металла, выбранного в группе, содержащей Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, лантаниды, как Ce, и комбинации перечисленных элементов.

Равным образом, можно использовать гетерогенный катализатор, содержащий в качестве каталитической фазы одно из металлических соединений, упомянутых выше.

На выходе из данной стадии реакционную смесь охлаждают и декантируют с образованием по меньшей мере двух жидких фаз: одной или нескольких органических фаз, содержащих, по существу, непрореагировавший углеводород, в известных случаях, растворитель и некоторые промежуточные продукты окисления, такие как спирты и кетоны, и водной фазы, содержащей двухосновные кислоты, образующиеся в ходе окисления углеводорода и во время стадии превращения α,ω-гидроксикарбоновых соединений.

Предпочтительно, органическую фазу промывают несколько раз водой или кислым водным раствором для того, чтобы выделить максимальное количество двухосновных карбоновых кислот.

Органическую фазу, которая содержит неокисленный углеводород (циклогексан), а также некоторые промежуточные соединения окисления, такие как циклогексанон, циклогексанол, возвращают, предпочтительно, на стадию окисления углеводорода.

В случае, когда кислотный растворитель является растворителем, имеющим липофильный характер, данный растворитель присутствует в органической фазе, так как он нерастворим в воде. Поэтому его возвращают на стадию окисления с неокисленным циклогексаном. Данное возвращение растворителя происходит, в частности когда растворитель выбран среди замещенных или незамещенных ароматических кислот, таких как трет-бутилбензойная кислота. Образовавшиеся двухосновные кислоты, в частности адипиновую кислоту, выделяют, исходя из водной фазы, например, перекристаллизацией.

Выделенные таким образом кислоты очищают, предпочтительно, согласно обычным методикам, описанным в многочисленных документах. Среди способов очистки очистка перекристаллизацией из различных растворителей, таких как вода, водный раствор уксусной кислоты, спирты, является предпочтительной. Способы очистки описаны, в частности, во французских патентах №2749299 и 2749300.

Также, если катализатор окисления углеводорода не возвращается полностью с органической фазой и частично или полностью извлекается с водной фазой, предпочтительно, он будет извлечен из водной фазы различными методами, например, такими как жидкофазная экстракция, электродиализ, обработка на ионообменных смолах.

Во втором способе осуществления изобретения стадию окисления α,ω-гидроксикарбоновых соединений, таких как 6-гидроксикапроновая кислота, осуществляют на водной фазе, выделенной после стадии охлаждения и декантации реакционной среды окисления и/или на водной фазе, полученной в результате промывки органической фазы, а также на маточных растворах, выделенных при кристаллизации дикарбоновой кислоты.

В упомянутом втором способе осуществления окисление α,ω-гидроксикарбоновых соединений осуществляют в присутствии, или в отсутствие катализатора, кислородом или газом, содержащим кислород, как воздух, например. Можно также использовать другие окислители, такие как азотная кислота, пероксид водорода, озон. Реакцию окисления осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 50°С до 150°С, и при давлении кислорода, находящемся в интервале от 0,1 до 30 бар парциального давления кислорода.

Предпочтительно, используемый катализатор представляет собой гетерогенный катализатор, например нанесенный катализатор, содержащий в качестве каталитически активного металлического вещества соединение или смесь соединений металлических элементов, выбранных в группе, включающей в себя Au, Pt, Ru, Cr, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Mo, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os и Bi. В качестве катализатора, особенно подходящего для изобретения, можно назвать катализаторы на основе платины, нанесенной на уголь, оксид алюминия, оксид титана, или катализатор на основе платины и висмута, нанесенный на уголь.

Данная операция окисления может быть осуществлена на всех водных фазах, выделенных в ходе экстракции и очистки дикарбоновой кислоты, в частности, на маточных растворах кристаллизации. Равным образом, она может быть осуществлена одновременно с разделением декантацией водной фазы и органической фазы.

После окисления выделенную водную среду обрабатывают, как перед этим, для того, чтобы извлечь двухосновные кислоты, в частности адипиновую кислоту.

Предпочтительно, способ согласно изобретению может содержать стадию гидролиза сложных эфиров, образующихся на стадии окисления. Упомянутая стадия гидролиза описана во французском патенте 2846651, например.

Благоприятно и предпочтительно, данную стадию гидролиза осуществляют на органической фазе, выделенной после стадии охлаждения и декантации/промывки.

Способ согласно изобретению позволяет получать двухосновную кислоту окислением циклического углеводорода кислородом или газом, содержащим кислород, с рециклизацией неокисленного углеводорода, без накопления различных побочных продуктов, образующихся на стадии окисления. Кроме того, выделенная двухосновная кислота или выделенные двухосновные кислоты могут быть легко очищены, так как они не загрязнены некоторыми побочными продуктами реакции окисления углеводорода.

Другие преимущества, детали изобретения представятся яснее при рассмотрении примеров, приведенных только в качестве иллюстрации.

Пример 1: сравнительный

Шестьсот граммов (600 г) водного раствора, полученного разделением реакционной среды, полученной при окислении циклогексана воздухом в присутствии трет-бутилбензойной кислоты и катализатора на основе марганца и кобальта, такого как описан во французском патенте №2828194, содержат, в частности:

адипиновая кислота: 30%

янтарная кислота: 2,35%

глутаровая кислота: 5,60%

6-гидроксикапроновая кислота: 4,46%.

Чтобы получить кристаллическую адипиновую кислоту, полученный водный раствор охлаждают.

Твердое вещество, полученное фильтрованием, промывают водой, затем при нагревании растворяют в 300 мл воды.

Новый раствор охлаждают, чтобы обеспечить кристаллизацию адипиновой кислоты.

Данную операцию повторяют один раз.

Гидроксикапроновую кислоту количественно определяют в полученной адипиновой кислоте после каждой кристаллизации:

1я кристаллизация: 1986 ч/млн

2я кристаллизация: 73 ч/млн

3я кристаллизация: 22 ч/млн.

Данный эксперимент показывает, что необходимо осуществлять по меньшей мере три последовательных кристаллизации адипиновой кислоты для того, чтобы получить низкую концентрацию гидроксикапроновой кислоты в адипиновой кислоте, соответствующую требуемым спецификациям.

Пример 2: сравнительный

Пятьсот восемьдесят граммов (580 г) реакционной среды, полученной при окислении циклогексана воздухом в присутствии трет-бутилбензойной кислоты и катализатора на основе марганца и кобальта, такого как описан во французском патенте №2828194, промывают 250 мл воды, чтобы извлечь различные соединения, растворимые в воде, в частности образовавшиеся кислоты и 6-гидроксикапроновую кислоту.

Полученная водная фаза содержит, в частности, 1 мас.% муравьиной кислоты, 0,7 мас.% янтарной кислоты, 3,4 мас.% глутаровой кислоты, 7,3 мас.% адипиновой кислоты, 1,4 мас.% 6-гидроксикапроновой кислоты (НОКап) (НОСар). Данную водную фазу, в количестве 3,65 г, загружают в автоклав, перемешивание в котором осуществляют взбалтыванием, в присутствии Pt, нанесенной на порошкообразный уголь, поставляемый в продажу фирмой Engelhard (молярное отношение НОКап/Pt = 15). Реакция протекает при давлении воздуха 25 бар при 90°С в течение 3 суток. По данным хроматографического анализа эксперимент приводит к конверсии 6-гидроксикапроновой кислоты 100%, конверсии муравьиной кислоты 100% и реальному выходу адипиновой кислоты 80% по отношению к введенной в реакцию 6-гидроксикапроновой кислоте. Полученную смесь обрабатывают обычными методами кристаллизации адипиновой кислоты. Содержание 6-гидроксикапроновой кислоты (НОКап) в адипиновой кислоте после первой кристаллизации составляет менее 2 ч/млн.

Пример 3

Пример 2 повторяют, но заменяя на стадии окисления 6-гидроксикапроновой кислоты воздух на Н2О2 и платиновый катализатор на 13 мг вольфрамовой кислоты.

После нагрева при 20°С в течение 4 часов 20,4% гидроксикапроновой кислоты превращено в адипиновую кислоту.

Пример 4

Пример 2 повторяют, но заменяя на стадии окисления 6-гидроксикапроновой кислоты воздух на раствор азотной кислоты с концентрацией 60 мас.% и используя в качестве катализатора состав, содержащий 6000 ч/млн, по массе в расчете на медь, нитрата меди (Cu(NO3)2·3Н2О), 300 ч/млн, в расчете на ванадий, VO3NH4.

Реакцию осуществляют при 70°С в течение 3 часов. 6-гидроксикапроновая кислота полностью превращена. Выход адипиновой кислоты составляет 68% по отношению к введенной в реакцию 6-гидроксикапроновой кислоте.

Пример 5

Пример 2 повторяют, но заменяя платиновый катализатор на угле на ацетат палладия, добавляемый в концентрации 10 мас.%.

Степень превращения 6-гидроксикапроновой кислоты составляет 100%. Выход адипиновой кислоты составляет 63% по отношению к введенной в реакцию 6-гидроксикапроновой кислоте.

Пример 6

Пример 2 повторяют, но заменяя платиновый катализатор на угле на нанесенный катализатор, образованный оксидом алюминия, в качестве носителя, и сочетанием Ag/Pd, в качестве нанесенной каталитической фазы, в котором концентрация каталитической фазы, выраженная в расчете на массу металла, составляет 10 мас.% по отношению к носителю на основе оксида алюминия.

Степень превращения 6-гидроксикапроновой кислоты составляет 57%, и выход адипиновой кислоты составляет 59% по отношению к превратившейся 6-гидроксикапроновой кислоте.

Пример 7

Пример 2 повторяют, но заменяя платиновый катализатор на угле на нанесенный катализатор, образованный активированным углем, в качестве носителя, и сочетанием Ru/Fe, в качестве нанесенной каталитической фазы, в котором концентрация каталитической фазы, выраженная в расчете на массу металла, составляет 10 мас.% по отношению к носителю на основе активированного угля.

Степень превращения 6-гидроксикапроновой кислоты составляет 86%, и выход адипиновой кислоты составляет 46% по отношению к превратившейся 6-гидроксикапроновой кислоте.

Пример 8

Пример 2 повторяют, но заменяя платиновый катализатор на угле на нанесенный катализатор, образованный графитом, в качестве носителя, и сочетанием Pt/Bi, в качестве нанесенной каталитической фазы, в котором концентрация каталитической фазы, выраженная в расчете на массу металла, составляет 10 мас.% по отношению к графитовому носителю.

Степень превращения 6-гидроксикапроновой кислоты составляет 96%, и выход адипиновой кислоты составляет 81% по отношению к превратившейся 6-гидроксикапроновой кислоте.

Пример 9

Пример 2 повторяют, но заменяя платиновый катализатор на угле на нанесенный катализатор, образованный оксидом алюминия, в качестве носителя, и сочетанием Pt/Bi, в качестве нанесенной каталитической фазы, в котором концентрация каталитической фазы, выраженная в расчете на массу металла, составляет 10 мас.% по отношению к носителю на основе оксида алюминия.

Степень превращения 6-гидроксикапроновой кислоты составляет 82%, и выход адипиновой кислоты составляет 69% по отношению к превратившейся 6-гидроксикапроновой кислоте.

Пример 10

Пример 2 повторяют, но заменяя платиновый катализатор на угле на нанесенный катализатор, образованный оксидом титана, в качестве носителя, и платиной, в качестве нанесенной каталитической фазы, в котором концентрация каталитической фазы, выраженная в расчете на массу металла, составляет 10 мас.% по отношению к носителю на основе оксида титана.

Степень превращения 6-гидроксикапроновой кислоты составляет 100%, и выход адипиновой кислоты составляет 69% по отношению к превратившейся 6-гидроксикапроновой кислоте.

1. Способ получения двухосновных карбоновых кислот окислением циклоалифатического углеводорода кислородом или газом, содержащим кислород, в присутствии растворителя, заключающийся в осуществлении окисления циклоалифатического углеводорода, извлечении из реакционной среды образовавшихся двухосновных кислот жидкофазной экстракцией водой или водным раствором кислот в качестве экстрагирующего растворителя, выделении образовавшихся двухосновных кислот кристаллизацией, исходя из водной фазы, выделенной на выходе жидкофазной экстракции, рециркуляции органической фазы, выделенной на выходе стадии окисления, на стадию окисления, отличающийся тем, что он содержит стадию превращения α,ω-гидроксикарбоновых соединений, образующихся на стадии окисления, заключающуюся в окислении вышеупомянутых гидроксикарбоновых соединений в двухосновные кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что он содержит одну или несколько стадий кристаллизации двухосновных кислот в водной фазе.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что окисление гидроксикарбоновых соединений осуществляют в реакционной среде на выходе из реакции окисления.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что окисление α,ω-гидроксикарбоновых соединений осуществляют путем добавления катализатора в реактор окисления по окончании окисления углеводорода.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что окисление α,ω-гидроксикарбоновых соединений осуществляют в одном или нескольких дополнительных реакторах окисления.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что катализатор представляет собой катализатор, растворимый в реакционной среде.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что образующиеся кислоты выделяют жидкофазной экстракцией.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что экстрагирующий растворитель представляет собой воду.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что окисление α,ω-гидроксикарбоновых соединений осуществляют в водной фазе или в водных фазах, выделенных после стадии жидкостной экстракции двухосновных кислот и/или маточных растворах кристаллизации двухосновных кислот.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что окисление α,ω-гидроксикарбоновых соединений осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 50°С до 150°С, и парциальном давлении кислорода, находящемся в интервале от 0,1 до 30 бар.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что окисление α,ω-гидроксикарбоновых соединений осуществляют в присутствии металлического катализатора.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что металлический катализатор выбран в группе, содержащей Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Те, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, лантаниды, как Се, и комбинации перечисленных элементов.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что катализатор представляет собой нанесенный катализатор, содержащий активную фазу, образованную одним или несколькими элементами, принадлежащими к группе, содержащей Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sc, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, лантаниды, как Се, и комбинации перечисленных элементов, и носитель, выбранный в группе, содержащей оксид алюминия, диоксид кремния, цеолиты, угли.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что драгоценные металлы выбраны в группе, содержащей золото, платину, палладий, рутений, серебро.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что циклоалифатический углеводород выбран в группе, содержащей циклогексан, циклододекан.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель представляет собой кислоту, имеющую липофильный характер.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения адипиновой кислоты окислением капролактама, где в качестве исходного сырья используются капролактамсодержащие отходы производства капролактама - кубы дистилляции производства капролактама окислением циклогексана, с содержанием капролактама не менее 90%, при температуре 75-100°С в жидкой среде, причем реакцию осуществляют с помощью окислителя, представляющего собой смесь 30% перекиси водорода, взятой в количестве H2O2/КЛ (1-1,1)/1 моль/моль, и концентрированной серной кислоты (96%) в количестве 0,2-0,36 моль/кг реакционной массы, в котором оксидат подкисляют концентрированной серной кислотой с целью выделения адипиновой кислоты.

Изобретение относится к комбинированному способу, который объединяет эпоксидирование олефина с получением циклогексанона и циклогексанола, являющихся промежуточными для получения адипиновой кислоты или капролактама - предшественников нейлона.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения адипиновой кислоты, применяемой в различных областях, например, в качестве добавки в различные продукты и при изготовлении бетона, а также в качестве мономера при получении полимеров.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дикарбоновых кислот, которые находят применение в различных областях, например, в качестве добавки к различным продуктам, при изготовлении бетона, а также в качестве мономеров при получении полимеров.

Изобретение относится к усовершенствованному способу окисления циклоалифатических углеводородов и/или спиртов и кетонов в жидкой среде с помощью окислителя, содержащего молекулярный кислород, до кислот или многоосновных кислот.
Изобретение относится к кристаллам адипиновой кислоты и их обработке для достижения минимальной слеживаемости кристаллов. .
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения карбоновых кислот и поликислот окислением в жидкой среде молекулярным кислородом циклогексана в присутствии катализатора, липофильного кислотного органического соединения, имеющего растворимость в воде ниже 10 мас.% при температуре от 100С до 30 0С и образующего с циклогексаном, по меньшей мере, одну гомогенную жидкую фазу, причем соотношение между числом молей липофильной кислоты и числом молей металла, образующего катализатор, составляет в интервале от 7,0 до 1300, а липофильную кислоту выбирают из группы, в которую входят кислоты 2-этилгексановая, декановая, ундекановая, додекановая, стеариновая (октадекановая) и их перметилированные производные, кислоты 2-октадецилянтарная, 2,5-ди-третбутилбензойная, 4-третбутилбензойная, 4-октилбензойная, третбутилгидроофталат, нафтеновые или антраценовые кислоты, замещенные алкильными группами, преимущественно типа третбутила, жирные кислоты, замещенные производные фталевых кислот.
Изобретение относится к усовершенствованному способу окисления циклических углеводородов, спиртов и/или кетонов до карбоновой кислоты с помощью кислорода или кислородсодержащего газа.

Изобретение относится к усовершенствованному способу обработки реакционной смеси, полученной путем прямого окисления циклогексана до адипиновой кислоты, в жидкой фазе, в растворителе и в присутствии растворенного в реакционной среде катализатора, включающему декантацию двух жидких фаз: верхней неполярной фазы, содержащей главным образом непрореагировавший циклогексан, и нижней полярной фазы, содержащей главным образом растворитель, адипиновую кислоту и образовавшиеся кислоты, катализатор и часть других продуктов реакции и непрореагировавшего углеводорода, перегонку нижней, полярной фазы или в случае необходимости всей реакционной смеси с получением, с одной стороны, дистиллята, содержащего, по меньшей мере, часть наиболее летучих соединений, таких как непрореагировавший циклогексан, растворитель, промежуточные продукты реакции и воду, и, с другой стороны, остатка от перегонки, содержащего адипиновую кислоту и образовавшиеся карбоновые кислоты, катализатор, причем способ включает стадию добавления к остатку после перегонки органического растворителя, в котором адипиновая кислота имеет растворимость, ниже или равную 15 мас.

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения и очистки адипиновой кислоты, использующейся для производства полиамида-6,6 или полиуретанов, который заключается в обработке реакционной смеси, полученной в результате прямого окисления циклогексана до адипиновой кислоты молекулярным кислородом в органическом растворителе и в присутствии катализатора, удалении побочных продуктов из реакционной смеси и выделении адипиновой кислоты кристаллизацией, причем перед выделением адипиновой кислоты из реакционной среды осуществляют последовательно следующие операции: декантацию двух фаз реакционной среды с образованием верхней органической циклогексановой фазы, содержащей, главным образом, циклогексан, и нижней фазы, содержащей, главным образом, растворитель, образовавшиеся дикарбоновые кислоты, катализатор и часть других продуктов реакции и непрореагировавшего циклогексана; перегонку нижней фазы для отделения, с одной стороны, дистиллята, содержащего по меньшей мере часть наиболее летучих соединений, таких как органический растворитель, вода и непрореагировавший циклогексан, циклогексанон, циклогексанол, сложные циклогексиловые эфиры и возможно лактоны, и, с другой стороны, остатка от перегонки, включающего образовавшиеся дикислоты и катализатор; затем выделяют адипиновую кислоту из остатка от перегонки путем кристаллизации и полученную таким образом сырую адипиновую кислоту подвергают в водном растворе очистке путем гидрирования и/или окисления с последующей кристаллизацией и перекристаллизацией очищенной адипиновой кислоты в воде.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения адипиновой кислоты, применяемой в различных областях, например, в качестве добавки в различные продукты и при изготовлении бетона, а также в качестве мономера при получении полимеров.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дикарбоновых кислот, которые находят применение в различных областях, например, в качестве добавки к различным продуктам, при изготовлении бетона, а также в качестве мономеров при получении полимеров.

Изобретение относится к химической технологии органических веществ. .
Изобретение относится к усовершенствованному способу окисления циклических углеводородов, спиртов и/или кетонов до карбоновой кислоты с помощью кислорода или кислородсодержащего газа.

Изобретение относится к усовершенствованному способу обработки реакционной смеси, образующейся при реакции прямого окисления углеводорода до карбоновой кислоты.
Изобретение относится к получению дикислот или смесей дикислот из водных растворов, образующихся при промывке продуктов окисления циклогексана. .

Изобретение относится к новым производным 5-феноксиалкил-2,4-тиазолидиндионам общей формулы I, где А представляет неразветвленную или разветвленную С2-C16-алкиленовую группу, которая насыщена и необязательно замещена гидрокси или фенилом; D представляет моно- или дициклическую ароматическую группу, которая может содержать один или два атома кислорода; Х обозначает водород, С1-C6-алкил, алкоксиалкильную группу, галоген, циано, карбокси; n равно целому числу 1-3; при условии, что если А представляет бутилен, то не представляет 4-хлорфенильную группу; в свободной форме или в форме фармакологически приемлемых солей.

Изобретение относится к способу гидроксикарбонилирования лактонов, более конкретно различных валеролактонов и их изомеров, путем введения во взаимодействие с монооксидом углерода и водой с целью получения соответствующей дикислоты.

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки карбоновой кислоты из смеси, включающей одну или несколько карбоновых кислот, выбранных из группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, ортофталевой кислоты и их смесей, и дополнительно включающей одно или более веществ, выбранных из группы, состоящей из карбоксибензальдегида, толуиловой кислоты и ксилола, причем способ включает: контактирование смеси с селективным растворителем для кристаллизации при температуре и в течение времени, которые эффективны для образования суспензии комплексной соли карбоновой кислоты с селективным растворителем для кристаллизации без полного растворения комплексной соли карбоновой кислоты; извлечение комплексной соли и разложение извлеченной комплексной соли в селективном растворителе для кристаллизации для получения свободной карбоновой кислоты.

Способ получения карбоновых кислот

Наверх