Многослойная оболочка для пищевых продуктов, содержащая крупнозернистые частицы в промежуточном слое, и способ ее изготовления

Изобретение относится к трубчатой многослойной термопластичной оболочке для пищевых продуктов, включающей наружный слой (Z), внутренний слой (I) и по меньшей мере один расположенный между ними слой (Р), который содержит крупнозернистые неорганические и/или органические частицы и более 50% по массе по меньшей мере одного термопластичного полимера. По меньшей мере один вид крупнозернистых частиц имеет средний диаметр эквивалентного шара d₅₀ более 5 мкм, а поверхность наружного слоя (Z) и/или внутреннего слоя (I) имеет усредненную высоту неровностей профиля R_z по меньшей мере 5 мкм при усреднении результатов 5 измерений. Кроме того, изобретение относится к способу изготовления указанной оболочки для пищевых продуктов. Оболочка по изобретению в значительной степени или полностью соответствует по внешнему виду натуральной коллагеновой кожно-волокнистой или целлюлозной оболочке, армированной волокнами, и имеет большую стабильность и низкий уровень брака при изготовлении. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл.

 

Изобретение относится к трубчатой многослойной термопластичной оболочке для пищевых продуктов, которая содержит наружный слой, внутренний слой и по меньшей мере один слой, расположенный между ними. Кроме того, изобретение относится к способу изготовления указанной оболочки.

Оболочки для пищевых продуктов, в частности колбасные оболочки, традиционно изготавливают из натуральных кишечных оболочек, коллагеновых волокон, кожных волокон, целлюлозы, армированной волокнами, или из текстиля. На мировом рынке эти оболочки по-прежнему составляют основную долю, в особенности в производстве высококачественных колбасных изделий. На втором месте находятся оболочки из термопластичных полимеров, в частности из полиамида или из полиамидно-полиолефиновых многослойных композиций. Большинство термопластичных оболочек при изготовлении подвергают вытягиванию, чтобы улучшить их способность к термической усадке и механические свойства. Однако термопластичные оболочки имеют очень неестественный внешний вид. Кроме того, они обычно настолько гладкие, что слабо напоминают естественно структурированные поверхности коллагеновых кишечных оболочек и при этом легко выскальзывают из руки при заполнении.

Коллагеновые и кожно-волокнистые оболочки изготавливают из кожи крупного рогатого скота очень трудоемким и экологически вредным способом: кожную ткань растворяют кислотами, например молочной кислотой, до фибрилл; высоковязкую массу экструдируют, а затем при помощи газообразного аммиака или гидроксида аммония медленно и компактно коагулируют и упрочняют.Далее при сушке производят сшивание (отверждение) для придания продуктам достаточной стабильности, чтобы они могли выдержать процесс шпарки без существенной потери прочности. Однако по различным причинам, как, например, эпидемии губчатой энцефалопатии крупного рогатого скота и злоупотребление антибиотиками, натуральные кишечные оболочки, как и оболочки из волокон кожи, становятся все менее приемлемыми для конечных потребителей. Кроме того, существует угроза законодательного ограничения их использования. Поэтому желательно найти им альтернативу. Целлюлозные оболочки, даже армированные волокнами, могут решить эту задачу лишь в ограниченной степени. Способ их изготовления является не менее трудоемким и экологически вредным, чем способ изготовления коллагеновых оболочек и кожно-волокнистых оболочек. Несъедобные коллагеновые оболочки называют кожно-волокнистыми оболочками.

Большим преимуществом термопластичных оболочек для пищевых продуктов является простота и экономичность их изготовления. Однако конечный потребитель имеет множество предубеждений против колбас в таких оболочках. Естественный сильный блеск поверхности полимера часто производит впечатление низкокачественного продукта. Внешний вид до сих пор удавалось улучшить только за счет матирования поверхности, однако, не до такой степени, чтобы обеспечить имитацию естественных коллагеновых оболочек, кожно-волокнистых оболочек или целлюлозных оболочек, армированных волокнами. Кроме того, изделия имеют низкую шероховатость, если поверхность полимера смочена жидкостью или жиром.

В натуральных кишечных оболочках, и в особенности в оболочках из целлюлозы, армированной волокном, а также в оболочках из коллагена волокнистая консистенция обеспечивает крупнозернистую структурированную шероховатую поверхность. Потребитель, который привык к такому внешнему виду за многие десятилетия, ассоциирует его с высоким качеством и, соответственно, с традиционной технологией изготовления колбасных продуктов.

Из DE-A 4141292 известны однослойные прозрачные, ориентированные по двум осям трубчатые оболочки для пищевых продуктов на полиамидной основе, которые содержат тонкодисперсные пигменты с размером частиц от 0,01 до 15 мкм. При этом тонкодисперсные пигменты должны иметь низкую тенденцию к соединению в блоки.

В WO 02/00026 описаны многослойные, ориентированные по двум осям трубчатые полимерные оболочки, которые состоят по меньшей мере из одного слоя, выполненного из полиамида и при необходимости полиолефина, с диспергированными в нем наночастицами с содержанием от 0,1 до 4% по массе. Наночастицы состоят, в частности, из слоистых силикатов, растяжение которых ни в одном направлении не превышает 100 нм. Описанная пленка обладает высокой прозрачностью и обеспечивает существенное повышение кислородного барьера.

В WO 01/03508 описана целлюлозная оболочка для пищевых продуктов, на наружную сторону которой наносят покрытие из водной суспензии на основе катионной смолы и оксида кремния. Размеры частиц неорганического вещества лежат, как правило, в пределах от 0,1 до 25 мкм, а его содержание может варьировать от 20 до 83,3% по массе.

В WO 03/020513 описаны высокопроницаемые комбинированные пленки, которые состоят по меньшей мере из двух слоев: из внутреннего слоя, который в свою очередь состоит, как правило, из полиолефина и неорганического наполнителя, и из наружного слоя, который содержит смесь по меньшей мере двух несовместимых полимеров, предпочтительно - из атактического полипропилена и полиэтилена низкой плотности или полистирола и усилителя сцепления. Вследствие ориентации этого многослойного состава возникают микротрещины, которые обеспечивают высокую проницаемость пленки. Применение таких материалов лежит прежде всего в области гигиенических изделий, например детских пеленок.

В указанных публикациях естественный внешний вид и соответствующая структура поверхности, т.е. тактильная и визуальная имитация коллагеновой пленки, не являются основной задачей. Введенные неорганические вещества служат там прежде всего для повышения шероховатости, которая требуется в процессе заполнения, выполняемом, в частности, вручную, для уменьшения тенденции к образованию блоков при скатывании изделий в рулон, для повышения кислородного барьера или проницаемости, а в случае органического наполнителя - для улучшения биологического разложения. При этом мелкие частицы не обеспечивают достаточной шероховатости. Кроме того, в указанных публикациях применяют полимерные матрицы и комбинации полимерных материалов, которые частично отличаются от материалов, используемых согласно настоящему изобретению.

В DE-A 10345839 описана многослойная оболочка для пищевых продуктов, в наружном слое которой органическое вещество диспергировано в полимерной матрице. Это диспергированное вещество может быть введено в массу наружного слоя в форме частиц или в какой-либо иной форме. Однако при этом указано, что содержание крупнозернистых мягких органических частиц в массе наружного слоя вызывает трудности при обработке, в частности приводит к образованию осадка на инструментах, и в особенности на кромке форсунки массы из соэкструзионной форсунки. Кроме того, органические компоненты, обладающие небольшой термоустойчивостью при высоких температурах экструзии, которые часто лежат в пределах от 200 до 280°С, могут термически разрушаться, термически разлагаться и/или просто сгорать. Предпочтительно добавлять в массу органические вещества, которые обладают существенной или абсолютной термоустойчивостью в температурном режиме процесса экструзии. Такие компоненты часто образуют также отложения на инструменте. Эти отложения, как и в случае неорганических частиц, приводят к необходимости частой остановки процесса для очистки форсунок - через каждые несколько минут, - к искривлению отрезков оболочки, которые часто являются довольно длинными, и к отклонениям величины эффективного диаметра (калибра) во время экструзии, а следовательно, к отклонениям величины диаметра экструзионной оболочки.

В DE-A 102004005642 описаны многослойные оболочки для пищевых продуктов, в наружном слое которых содержатся крупнозернистые неорганические частицы, придающие оболочке повышенную матовость и шероховатость. Однако указано, что наличие в массе наружного слоя крупнозернистых твердых неорганические частиц приводит к технологическим трудностям.

В частности, это приводит к появлению отложений на форсунках, что вызывает необходимость их очень частой очистки - при необходимости через каждые 5-10 минут, при этом приходится прерывать производственный процесс, - а также к отклонениям калибра и, следовательно, к отклонениям величины диаметра оболочки. В случае особенно крупных неорганических частиц оболочки могут стать из-за них более хрупкими, трескаться на этих частицах и даже прорываться или разрываться.

Частицы твердого материала вызывают истирание металлических деталей экструдера и форсунок, в особенности их кромок, а также быстрый износ такого инструмента как ножи, которые используют, например, для разрезания оболочек для пищевых продуктов на отрезки нужной длины. Они быстрее затупляются из-за наличия твердых частиц на поверхности оболочек и подлежат замене или дополнительному затачиванию.

Можно также сослаться на неопубликованные патентные заявки DE 10345839.5 и DE 102004005642.0, которые относятся к аналогичным оболочкам для пищевых продуктов, относительно применяемых веществ, частиц и их размеров, способов изготовления и свойств изготовленных оболочек.

В связи с вышеизложенным задачей настоящего изобретения является многослойная оболочка для пищевых продуктов, внешний вид и/или шероховатость которой в значительной степени или полностью соответствует натуральной, коллагеновой, кожно-волокнистой или целлюлозной оболочке, армированной волокнами, и которая при этом обеспечивает более высокую стабильность технологического процесса и низкий уровень брака.

Эта задача решена за счет трубчатой многослойной термопластичной оболочки для пищевых продуктов, которая содержит наружный слой (Z), внутренний слой (I) и по меньшей мере один расположенный между ними слой (Р) и отличается тем, что по меньшей мере один слой (Р) содержит более 50% по массе по меньшей мере одного термопластичного полимера и крупнозернистых неорганических и/или органических частиц, при этом по меньшей мере один вид крупнозернистых частиц имеет средний диаметр эквивалентного шара d₅₀ более 5 мкм, а поверхность наружного слоя (Z) и/или внутреннего слоя (I) имеет усредненную высоту R_z неровностей профиля по меньшей мере 5 мкм при усреднении результатов 5 измерений.

Предпочтительными для слоя (Р) являются термопластичные полимеры на основе по меньшей мере одного из следующих (со-)полимеров: (со-)полиамид, (со-)полиэфир, (со-)полиолефин, (со-)полиуретан, содержащий поливинил (со-)полимер, их совместные сополимеры и/или их смеси.

Разные виды частиц существенно отличаются друг от друга. Так, например, первый вид частиц может отличаться от второго вида различным химическим составом, существенно отличающимися способами изготовления, существенно отличающимися формами частиц и/или существенно отличающимся распределением частиц по размерам.

Слой, содержащий крупнозернистые частицы, обозначается далее как слой (Р). Он граничит непосредственно с лежащим на внешней поверхности наружным слоем (Z) и/или с другими имеющимися промежуточными слоями. Он может граничить также с внутренним слоем (I), который образует внутреннюю поверхность оболочки. Один или несколько слоев (Р) содержат по меньшей мере одно неорганическое и/или органическое твердое вещество в форме крупнозернистых частиц. Часть этих крупнозернистых частиц может иметь диаметр, который даже превышает среднюю толщину всей слоистой структуры оболочки. За счет этого по меньшей мере часть крупнозернистых частиц может оказывать давление на граничащие с их поверхностью слои (Z) и/или (I) и/или вызывать искривления по меньшей мере одного слоя, что может придавать оболочке большую шероховатость. Крупнозернистые частицы по меньшей мере одного слоя (Р) имеют предпочтительно такое распределение и численность, чтобы в среднем по меньшей мере три частицы на 1 мм² наружной или внутренней поверхности имели диаметр и расположение в оболочке, обеспечивающие подъем по меньшей мере части плоских участков поверхности за счет вспучивания основной массы вокруг этих частиц и/или наличия элементов частиц, выступающих из основной массы. Крупнозернистые частицы массы предпочтительно встраиваются после экструзии главным образом в тонкий слой оболочки, а слоистая структура образует вспучивание вокруг крупнозернистых частиц.

При этом наружный слой (Z) и внутренний слой (I) предпочтительно не содержат таких крупнозернистых частиц. Однако эти слои и/или по меньшей мере один из промежуточных слоев могут содержать отдельные матирующие неорганические и/или органические наполнители с размерами частиц, которые часто расположены в пределах от 0,5 до 8 мкм, предпочтительно - в пределах от 1 до 6 мкм, и особенно предпочтительно - в пределах от 1,5 до 5 мкм. Эти матирующие частицы часто имеют размеры, не превышающие толщину наружного слоя (Z). Распределение размеров этого матирующего средства предпочтительно является сравнительно узким, так что по меньшей мере одно матирующее средство не содержит или почти не содержит частиц, превышающих 8 мкм, превышающих 10 мкм, превышающих 13 мкм, превышающих 16 мкм или превышающих 20 мкм. За счет этого оболочке можно придать внешний вид и тактильные характеристики, аналогичные тускло-матовой коллагеновой оболочке, а также обеспечить оптимальную шероховатость. При этом по меньшей мере один слой, в частности наружный слой (Z) или внутренний слой (I), содержит по меньшей мере одно матирующее средство.

Оболочка для пищевых продуктов согласно изобретению может содержать, в частности, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 последовательных слоев. Поэтому такая оболочка в отдельных вариантах реализации может состоять из наружного слоя (Z), внутреннего слоя (I), а также одного, двух, трех, четырех, пяти, шести, семи или восьми так называемых промежуточных слоев, из которых по меньшей мере один промежуточный слой изготавливают из массы, содержащей крупнозернистые неорганические и/или органические частицы, при этом указанные частицы в процессе изготовления слоя из этой массы способом соэкструзии по меньшей мере частично сохраняют свою форму или не изменяются в значительной степени, или совсем не изменяются. Это относится по меньшей мере к одному слою (Р). В предпочтительных вариантах реализации изобретения оболочка кроме наружного слоя (Z) и внутреннего слоя (I) содержит один, два, три или четыре дополнительных слоя, которые представляют собой функциональные слои типа (А), (В), (С) и/или (HV). Различные слои могут - хотя и не обязательно - четко отделяться друг от друга. Между двумя соседними слоями могут быть плавные переходы и/или неравномерная, резко изменяющаяся поверхность раздела. Слой (Р) предпочтительно имеет толщину по меньшей мере 5 мкм, по меньшей мере 10 мкм, по меньшей мере 12,5 мкм или по меньшей мере 15 мкм, особенно предпочтительно - по меньшей мере 17,5 мкм, по меньшей мере 20 мкм или по меньшей мере 22,5 мкм, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 25 мкм.

Общая толщина оболочки лежит, как правило, в пределах от 20 до 300 мкм, часто - в пределах от 25 до 240 мкм, предпочтительно - в пределах от 30 до 180 мкм, особенно предпочтительно - более 35 или менее 140 мкм или менее 120 мкм, наиболее предпочтительно - более 35 или менее 100 мкм, или менее 80 мкм. Часто оболочки согласно изобретению имеют общую толщину около 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 58, 60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76 и/или 78 мкм.

Оболочка для пищевых продуктов является, в частности, практически цилиндрической, предпочтительно имеет практически круглое поперечное сечение и является гибкой. Ее можно использовать в качестве колбасной оболочки, а также в качестве оболочки для молочных и/или других пищевых продуктов. Такую оболочку для пищевых продуктов можно применять в форме отрезков, гофрированных трубочек из натуральных кишечных оболочек, например из прямой кишки, и/или в форме кольца.

Оболочка согласно настоящему изобретению отличается от известных прототипов прежде всего внешним видом, который аналогичен оболочкам из коллагена, волокон кожи, целлюлозы, армированной волокнами, и/или натуральным кишечным оболочкам, многослойной структурой, имеющей повышенное содержание синтетических термопластичных полимеров и содержащей по меньшей мере один слой (Р), расположенный между наружным слоем (Z) и внутренним слоем (I), а также более высокой стабильностью процесса изготовления.

Под термопластичными веществами в данном описании понимаются такие вещества, которые в значительной степени состоят из типичных термопластичных полимеров. Многие из этих типичных термопластичных полимеров выше температуры эксплуатации и ниже области расплава имеют переходную область текучести и/или точку плавления, что особенно характерно по меньшей мере частично для кристаллических полимеров.

Во многих вариантах реализации изобретения по меньшей мере один слой (Р), включающий крупнозернистые частицы, содержит неорганические и/или органические частицы с диаметром эквивалентного шара более 15 мкм или более 20 мкм, предпочтительно - более 25 мкм, более 30 мкм, более 35 мкм или более 40 мкм, особенно предпочтительно - более 45 мкм или более 50 мкм, еще более предпочтительно - более 55 мкм или более 60 мкм, и наиболее предпочтительно - более 65 мкм или более 70 мкм. Однако в некоторых вариантах реализации изобретения могут встречаться также неорганические и/или органические частицы, в частности только органические частицы, с диаметром эквивалентного шара более 75 мкм, более 80 мкм, более 85 мкм, более 90 мкм, более 95 мкм или более 100 мкм. Распределение размеров крупнозернистых частиц предпочтительно является широким или очень широким, чтобы включать некоторую долю особенно крупных частиц. Предпочтительно все неорганические и/или органические частицы по меньшей мере одного слоя (Р) или по меньшей мере их изометрически формованные частицы имеют распределение диаметра эквивалентного шара по меньшей мере частично в пределах от 20 до 40 мкм. По меньшей мере один слой (Р) содержит по меньшей мере 0,5% по массе неорганических и/или органических частиц, предпочтительно - по меньшей мере 0,8 или 1,2% по массе, и наиболее предпочтительно - по меньшей мере 1,6 или 2% по массе.

В качестве неорганических веществ, которые можно добавлять в слой (Р) оболочки, пригодными являются, в частности:

1. волокна из стекла, например стекловолокно, стеклянные нити и/или стекло-штапельное волокно;

2. короткое минеральное волокно, например из базальтовой ваты, шлаковой ваты и/или минеральной ваты;

3. наполнители или армирующие материалы из карбонатов, например из мела, известняковой муки, кальцита, осажденного карбоната кальция, карбоната магния, карбоната бария, доломита и/или других смешанных карбонатов;

4. сульфаты, например сульфат бария и/или сульфат кальция;

5. силикаты, например тальк, пирофиллит, хлориты, роговые обманки, слюда, каолин, глины, волластонит, каменная мука, например сланцевая мука, синтезированные или природные щелочные или щелочно-земельные силикаты, силикаты с несколькими катионами, например MgFe-, AIMg-, CaAl-, NaAl- или КА1-силикаты, полевые шпаты, фельдшпатиды, муллиты, цеолиты и/или щелочноземельные метасиликаты;

6. кремниевые кислоты различного вида, например кварц, плавленый кварц, кристобалит, земли и/или помол материалов с очень высоким содержанием SiO₂, как, например, кизельгур и/или нойбургский кремнезем, осажденные или пирогенные кремниевые кислоты, стеклянный порошок, пемзовый порошок, перлит, тонкомолотая фритта и/или стеклянные (микро)шарики, и/или алюмосиликатные шарики в форме сплошных шариков, полых шариков и/или их фрагментов;

7. оксиды, например гидроксид алюминия, оксид алюминия, гидроксид магния, оксид магния, оксид титана, диоксид кремния и/или;

8. другие материалы, например углеродное волокно, частицы сажи и/или графита.

В основном или в значительной степени неорганические частицы включают частицы на основе оксида алюминия, карбоната, фосфата, оксида кремния, силиката, например волластонита, сульфата, горной породы и/или стеклообразного вещества.

Поверхность в особенности неорганических частиц может быть модифицирована, например, усилителем сцепления, чтобы обеспечить более высокую совместимость с окружающей полимерной матрицей (основной массой, матрицей) или иметь цветное покрытие. В полимерной матрице с неорганическими и/или органическими частицами могут встречаться полости, образующиеся, в частности, при вытяжке.

Крупные неорганические и/или органические частицы в слое (Р) особенно необходимы для придания оболочке рельефности и шероховатости. Некоторая доля средних и/или мелких неорганических и/или органических частиц может служить для усиления матовости и получения определенной микроструктуры. При этом можно использовать смесь частиц различной формы. Однако доля относительно крупных частиц, имеющих в основном двухмерную конфигурацию, например пластинок, предпочтительно должна быть низкой или практически равной нулю.

В некоторых вариантах реализации по меньшей мере часть неорганических частиц имеет предпочтительно изометрическую, линейную, игольчатую и/или волокнистую форму. В некоторых случаях предпочтительно, чтобы большинство применяемых частиц, в особенности крупных частиц, имело такую форму. Предпочтительно применять смесь неорганических частиц, которая содержит практически изометрические частицы и в основном линейные, игольчатые и/или волокнистые частицы, в частности, в отношении от 5:95 до 95:5, предпочтительно - в отношении от 15:85 до 85:15, более предпочтительно - в отношении более чем 25:75 или более чем 35:65, или менее чем 75:25, или менее чем 65:35, и наиболее предпочтительно - в отношении примерно 45:55 или 55:45. Указанные частицы могут иметь более или менее упорядоченное расположение. Однако предпочтительно они могут иметь нерегулярное расположение в слое (Р) при отсутствии преимущественного направления. Чем крупнее частицы, обладающие средней или высокой твердостью, тем предпочтительнее закругление наиболее крупных частиц.

Частицы в слое (Р), прежде всего имеющие форму волокна, и/или в значительной степени изометрические, игольчатые и/или пластинчатые частицы придают оболочке очень естественный шелковисто-матовый блеск и хорошие тактильные характеристики. При этом поверхность приобретает легкую шероховатость, которую можно регулировать, изменяя вид, количество и распределение частиц по размеру. Содержание частиц может также оказывать влияние на способность оболочки сохранять круглое сечение. Кроме того, было установлено, что неорганические частицы могут действовать в качестве армирующего элемента, существенно повышая стабильность калибра (отклонение диаметра) материала с наполнителем по сравнению с материалом без наполнителя.

Отношение массы неорганических и/или органических частиц к массе полимеров во всей оболочке для пищевых продуктов предпочтительно составляет от 0,01:99,99 до 40:60, более предпочтительно - по меньшей мере от 0,05:99,95 до 30:70, еще более предпочтительно - по меньшей мере от 0,1:99,9 до 20:80, особенно - по меньшей мере от 0,3:99,7 или по меньшей мере от 0,5:99,5 до 16:84, до 12:88 или до 8:92, лучше всего - по меньшей мере от 0,8:99,2 или по меньшей мере от 1:99 до 6:94 или даже до 4:96.

Отношение массы неорганических и/или органических частиц к массе полимеров в слое (Р) и/или в другом слое, содержащем крупные частицы - для одного слоя - предпочтительно составляет от 0,1:99,9 до 50:50, более предпочтительно - по меньшей мере от 0,3:99,7 до 40:60, еще более предпочтительно - по меньшей мере от 0,5:99,5 до 30:70, особенно - по меньшей мере от 0,75:99,25 или по меньшей мере от 1:99 до 25:75 или до 20:80, лучше всего - по меньшей мере от 1,5:98,5 или по меньшей мере от 2:98 до 15:85 или даже до 10:90.

Наряду с неорганическими частицами или вместо них слой (Р) может содержать по меньшей мере один вид органических частиц.

Основой органических частиц предпочтительно являются полисахариды, протеины, термостойкие полимеры, которые используют, в частности, для изготовления материалов, по меньшей мере химически сходных с материалами, применяемыми для получения искусственного волокна, а также их смеси. Они предпочтительно состоят главным образом или в значительной степени из частиц на основе полисахаридов, протеинов и/или термостойких полимеров. Их предпочтительно выбирают из достаточно термостойких органических материалов: из органических материалов с повышенной температурой плавления, из органических материалов с повышенной температурой размягчения и/или из органических материалов с повышенной температурой разложения, в особенности с температурой плавления и/или с температурой разложения более 140°С, более 160°С, более 180°С, более 200°С, более 220°С, более 240°С, более 260°С и/или более 280°С и/или с температурой размягчения более 180°С, более 200°С, более 220°С и/или более 240°С. Термостойкость для выбранного способа изготовления или выбранных органических веществ проявляется в том, какая часть органического вещества подгорает, сгорает или разлагается иным образом под действием температуры. Эти процессы разложения часто распознаются по светло- или темно-коричневой окраске. В то время как, например, альгинаты и каррагенан довольно чувствительны к температуре, гуаровая камедь несколько менее чувствительна к температуре, крахмальная пудра, как правило, еще менее чувствительна к температуре, а целлюлоза является самым термостойким из этих веществ. Поэтому из многих видов органических частиц, которые могут добавляться в массу по меньшей мере одного слоя, по причинам термостойкости рекомендуется выбирать частицы целлюлозы и/или крахмала. Особенно предпочтительными являются массы или слои, содержащие по меньшей мере один синтетический материал для матрицы на основе полиамида и/или содержащие по меньшей мере один полиамид с частицами на основе по меньшей мере одного полисахарида, при этом указанные материалы имеют более высокую долю полярных связей.

Слой (Р), модифицированный неорганическими и/или органическими частицами согласно изобретению, из-за большой величины этих частиц или их крупных агломератов и/или агрегатов при изготовлении пленочной оболочки приводит к образованию матовой шероховатой поверхности наружного слоя (Z) и/или внутреннего слоя (I), что может приближать их по внешнему виду и тактильным характеристикам к поверхности, например, целлюлозно-волокнистых оболочек или коллагеновых оболочек. Это впечатление можно дополнительно усилить, если ввести в наружный слой (Z) и/или во внутренний слой (I) матирующее средство, например неорганические и/или органические частицы со средним размером частиц в слое или в определенном виде частиц от 0,5 до 8 мкм. При этом слой Р или какой-либо иной слой может также содержать смесь по меньшей мере одного полисахарида, одного протеина и/или одного стабильного при высокой температуре синтетического материала, в частности, в форме волокон и/или в основном изометрических и/или игольчатых частиц, особенно предпочтительно - из более или менее изометрических несимметричных закругленных и/или многогранных частиц.

По меньшей мере один полисахарид может быть введен по меньшей мере в один слой в форме добавленных частиц и/или в матрицу. Этот применяемый по меньшей мере один полисахарид может иметь природное происхождение или может быть химически синтезирован. Он может иметь разветвленную, сетчатую или линейную структуру. Подходящими полисахаридами являются природные термопластичные крахмалы (thermoplastische Stärke, TPS) и/или крахмалопродукты. Среди немодифицированных крахмалов предпочтительны природные и/или термопластифицированные маисовый и/или картофельный крахмалы. Крахмалопродукты представляют собой, например, сложные эфиры крахмала, в частности ацетат крахмала, малеинат крахмала, пропионат крахмала, бутират крахмала, лаурат крахмала и/или олеат крахмала, ксантогенат крахмала, фосфат крахмала, сульфат крахмала, нитрат крахмала, простые эфиры крахмала, в частности простой метиловый эфир крахмала, простой этиловый эфир крахмала, простой пропиловый эфир крахмала, простой бутиловый эфир крахмала, простой алкениловый эфир крахмала, простой оксиэтиловый эфир крахмала и/или простой оксипропиловый эфир крахмала, привитые крахмалы, например крахмалы, привитые ангидридом малеиновой и/или янтарной кислоты, и/или окисленные крахмалы, например диальдегидный крахмал, карбоксильный крахмал и/или крахмал, разложенный персульфатом.

Альтернативно или в сочетании по меньшей мере с одним из вышеуказанных крахмалов или крахмалопродуктов могут содержаться и другие компоненты из семейства полисахаридов. К ним относятся, в частности, растительные порошки, волокна и отрезки волокон, например, из целлюлозы, хлопка, капка, льна, конопли, джута, кенафа, бомерии, сизаля, торфа, соломы, пшеницы, картофеля, помидор, моркови, кокоса, ананаса, яблок, апельсинов, ели, сосны и/или пробки. Далее в тексте волокна, а также их длинные или короткие отрезки обобщенно называются волокнами.

Кроме того, возможно применение органических, синтетических, в особенности обладающих высокой термостойкостью и/или высокой температурой плавления, искусственных волокон или полимерных порошков в форме добавленных частиц и/или в матрице, например, на основе полиэтилена, полипропилена, полиамида, полиакрилонитрила, сложного полиэфира, фторполимера, полисульфона, полиэфирсульфона, полиэфиркетона, полифениленсульфида, полиарамида, полиимида, сложного ароматического полиэфира, полихиноксалина, полихинолина, полибензимидазола и/или полимера лестничного типа.

Такие волокна и/или порошки (называемые вместе частицами), как правило, имеют гораздо более высокие температуры плавления, гораздо более высокие температуры размягчения и/или гораздо более высокие температуры разложения, чем полимерная матрица, окружающая их в оболочке для пищевых продуктов, поэтому при обработке они не расплавляются или расплавляются лишь частично, и/или размягчаются, или расплавляются с более высокой вязкостью, чем окружающая их полимерная матрица, и могут оставаться видимыми в пленке в форме так называемых вкраплений. Поэтому такие органические компоненты также оказываются весьма эффективными для получения шероховатой структурированной поверхности.

Кроме того, по меньшей мере один слой может содержать по меньшей мере один дополнительный высоко- и/или низкомолекулярный компонент, например по меньшей мере один пластификатор, в частности глицерин, полиэтиленгликоль, сложный эфир глицерина и карбоновой кислоты, сложный эфир фталевой кислоты, стабилизатор, бактерицидный компонент, фунгицидный компонент и/или по меньшей мере одну какую-либо иную специальную добавку.

В качестве полимерных компонентов, применяемых предпочтительно по меньшей мере в одном слое оболочки, особенно предпочтительно - в слое (Р), в частности, для матрицы массы или слоя, принципиально пригодны все термопластичные полимеры, например полиуретаны, уретановые полимеры простых эфиров, уретановые полимеры простых и сложных эфиров, полистиролы, алифатические (со-)полиамиды, полиолефины, например полиэтилены и/или полипропилены, сополимеры этилена, пропилена и/или α-олефинов, алифатические и/или частично ароматические сополимеры полистирола, сополимеры винила, например этиленвинилацетатные сополимеры, поливиниловые спирты, их сополимеры и/или их смеси. Среди полиуретанов предпочтительными являются полиаддукты, например, получаемые в результате реакции толуилендиизоцианата (Toluylendiisocyanat, TDI), изофорондиизоцианата и/или гексаметилендиизоцианата с поли-1,2-пропандиолом (Polypropylenglykol, PPG) и/или поли-1,4-бутандиолом (Polytetramethylenglykol, PTMG). Среди полиамидов особенно пригодны РА6, РА66, РА12, РА6/66 и/или РА6/12. Среди сложных полиэфиров особенно предпочтительными являются полиактид, поликапролактон, сополимеры алифатических диолов с алифатическими дикарбоновыми кислотами и терефталевыми кислотами, а также поли(бутиленгликольтерефталат). Часто состав по меньшей мере одного слоя, в частности слоя (Р), содержит смесь с одним или по меньшей мере с двумя из указанных термопластичных полимеров.

Содержание термопластичных компонентов по меньшей мере в одном слое, в частности в несущем слое, может быть более 50% по массе, предпочтительно - более 55 или 60% по массе, особенно предпочтительно - более 65 или 70% по массе, или даже более 75, 80 или 85% по массе, в частности, на основе по меньшей мере одного (со-)полиамида и, возможно, по меньшей мере одного из других полимеров и/или сополимеров.

Кроме того, по меньшей мере один слой может содержать по меньшей мере одно дополнительное органическое вещество, например, на основе углеводов, в частности крахмалов и/или протеинов, и/или добавки, например высоко- и/или низкомолекулярные компоненты, в частности пластификаторы, как, например, глицерин, полиэтиленгликоль, сложные эфиры глицерина и карбоновых кислот, сложные эфиры фталевых кислот, или стабилизаторы, бактерицидные и/или фунгицидные вещества. Органические частицы предпочтительно пластифицируют по меньшей мере частично по меньшей мере одним пластификатором и тем самым делают по меньшей мере частично термопластичными для того, чтобы органические частицы по меньшей мере частично образовывали смешанную фазу по меньшей мере с одним веществом основной массы, и чтобы при этом происходило размягчение их поверхности и/или по меньшей мере частичное растворение.

Окраску и вариации окраски соэкструзионных оболочек для пищевых продуктов можно регулировать путем добавления неорганических и/или органических красителей, и/или неорганических и/или органических красящих пигментов, которые в контексте настоящей заявки относятся к частицам, в один или несколько любых слоев, в частности в слой (Р), и изменять за счет их различного количества и различной однородности или структурирования.

Все или почти все слои оболочки для пищевых продуктов являются предпочтительно однородными или имеют практически однородное строение, или практически однородны, если не учитывать распределения неорганических и/или органических частиц и/или распределения неорганических и/или органических красителей, и/или различий окраски. Внутри матрицы часто может иметь место более или менее равномерное распределение не смешанных друг с другом органических веществ и/или частиц. Если органические вещества, образующие матрицу и органические частицы, имеют различные химические свойства и поэтому плохо совмещаются, то часто они не смешиваются или не полностью смешиваются и образуют многофазную смесь, которая в свою очередь образует некоторый вид зернистой структуры, состоящей по меньшей мере из двух фаз. Однако, если химические свойства всех или некоторых органических веществ являются довольно или весьма похожими, они могут образовывать общую смешанную фазу. При этом органические частицы, например пластифицированные и при этом ставшие термопластичными частицы крахмала, в контакте с некоторыми другими термопластичными органическими веществами могут даже частично или полностью растворяться и при этом образовывать смешанную фазу.

Слой, содержащий по меньшей мере две неорганические и/или органические фазы, в которых отдельные вещества матрицы и содержащиеся частицы не образовали по меньшей мере одной смешанной фазы в процессе изготовления, а представляют собой отдельные фазы, может иметь различные коэффициенты преломления, если полученная структура является мелкозернистой и различные фазы, включая содержащиеся частицы, обладают различными оптическими свойствами. В этом случае слой по причине различных оптических свойств может создавать впечатление матовости, которое обуславливается не наличием неровностей поверхности и объемом пор, однако, может усиливаться благодаря им. Чем больше оптически эффективная граничная поверхность и чем больше отличие оптических свойств, в частности коэффициентов преломления, тем сильнее создается впечатление матовости.

По меньшей мере один слой (Р) содержит предпочтительно по меньшей мере 0,05% по объему или по меньшей мере 0,2% по объему неорганических и/или органических частиц с диаметром эквивалентного шара по меньшей мере 10 мкм и/или с объемом частицы по меньшей мере 524 мкм³, или по меньшей мере 15 мкм и/или с объемом частицы по меньшей мере 1767 мкм³, особенно предпочтительно - по меньшей мере 0,05% по объему или по меньшей мере 0,2% по объему неорганических и/или органических частиц с диаметром эквивалентного шара по меньшей мере 20 мкм или с объемом частицы по меньшей мере 4189 мкм³, или по меньшей мере 0,05% по объему, или по меньшей мере 0,2% по объему неорганических и/или органических частиц с диаметром эквивалентного шара по меньшей мере 25 мкм или с объемом частицы по меньшей мере 8181 мкм³, или по меньшей мере 0,05% по объему, или по меньшей мере 0,2% по объему неорганических и/или органических частиц с диаметром эквивалентного шара по меньшей мере 30 мкм или с объемом частицы по меньшей мере 14137 мкм³, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 0,05% по объему или по меньшей мере 0,2% по объему неорганических и/или органических частиц с диаметром эквивалентного шара по меньшей мере 40 мкм или с объемом частицы по меньшей мере 33510 мкм³, или по меньшей мере 0,05% по объему, или по меньшей мере 0,2% по объему неорганических и/или органических частиц с диаметром эквивалентного шара по меньшей мере 45 мкм или с объемом частицы по меньшей мере 47713 мкм³, в особенности - по меньшей мере 0,05% по объему или по меньшей мере 0,2% по объему неорганических и/или органических частиц с диаметром эквивалентного шара по меньшей мере 50 мкм или с объемом частицы по меньшей мере 65450 мкм³, или по меньшей мере 0,05% по объему, или по меньшей мере 0,2% по объему неорганических и/или органических частиц с диаметром эквивалентного шара по меньшей мере 55 мкм или с объемом частицы по меньшей мере 87114 мкм³, прежде всего - по меньшей мере 0,05% по объему или по меньшей мере 0,2% по объему неорганических и/или органических частиц с диаметром эквивалентного шара по меньшей мере 60 мкм или с объемом частицы по меньшей мере 113097 мкм³, или по меньшей мере 0,05% по объему, или по меньшей мере 0,2% по объему неорганических и/или органических частиц с диаметром эквивалентного шара по меньшей мере 70 мкм или с объемом частицы по меньшей мере 179594 мкм³.

В оболочке согласно изобретению совокупность неорганических и/или органических частиц по меньшей мере одного слоя (Р) или по меньшей мере в значительной степени изометрически сформованные частицы имеют диаметр эквивалентного шара предпочтительно по меньшей мере в пределах от 25 до 70 мкм, от 30 до 80 мкм или от 40 до 90 мкм, наиболее предпочтительно - в пределах от 50 до 100 мкм, от 60 до 110 мкм или от 70 до 120 мкм. Наряду с частицами в выбранных, указанных здесь пределах могут присутствовать также более мелкие частицы.

В некоторых вариантах реализации совокупность неорганических и/или органических частиц по меньшей мере одного слоя (Р) включает предпочтительно по меньшей мере 10% по объему изометрически сформованных частиц относительно объема всех неорганических и/или органических частиц, более предпочтительно - по меньшей мере 30% по объему, еще более предпочтительно - по меньшей мере 50% по объему, и наиболее предпочтительно - по меньшей мере 70% по объему.

В отдельных вариантах реализации совокупность неорганических и/или органических частиц по меньшей мере одного слоя (Р) содержит волокнистые, игольчатые или линейные частицы, если такие формы частиц представлены в определенной мере, в количестве предпочтительно по меньшей мере 2% по объему от общего объема частиц, более предпочтительно - по меньшей мере 5% по объему, еще более предпочтительно - по меньшей мере 10% по объему, и наиболее предпочтительно - по меньшей мере 20% по объему.

По меньшей мере один слой (Р) содержит предпочтительно по меньшей мере 0,5% по массе частиц, выбранных из неорганических и/или органических частиц, более предпочтительно - по меньшей мере 1, 2 или 4% по массе, особенно предпочтительно - по меньшей мере 8, 10, 13 или 18% по массе, еще более предпочтительно - по меньшей мере 20, 24 или 28% по массе, и наиболее предпочтительно - по меньшей мере 32 или по меньшей мере 36% по массе.

Однако, если в состав наружного слоя (Z) и/или какого-либо иного слоя добавляют волокна, в некоторых вариантах реализации содержание волокнистых неорганических частиц составляет предпочтительно по меньшей мере 0,1% по массе, особенно предпочтительно - по меньшей мере 0,5% по массе, более предпочтительно - по меньшей мере 1, 2 или 4% по массе, еще более предпочтительно - по меньшей мере 6, 10 или 15% по массе, и наиболее предпочтительно - по меньшей мере 20% по массе.

Для того чтобы достичь тактильных характеристик натуральных, коллагеновых, кожно-волокнистых или целлюлозных оболочек, армированных волокнами, предпочтительно обеспечить следующие значения шероховатости поверхности наружного слоя, усредненные по меньшей мере по результатам 5 измерений:

R_a≥0,8 мкм, особенно предпочтительно - R_a≥1,0 мкм, более предпочтительно - R_a≥1,2 мкм, еще более предпочтительно - R_a≥1,4 мкм, и наиболее предпочтительно - R_a≥1,6 мкм и/или

R_z≥5,0 мкм, особенно предпочтительно - R_z≥6,0 мкм, более предпочтительно - R_z≥7,0 мкм, еще более предпочтительно - R_z≥8,0 мкм, и наиболее предпочтительно - R_z≥9,0 мкм и/или

R_max≥6,0 мкм, особенно предпочтительно - R_max≥7,5 мкм, более предпочтительно - R_max≥9 мкм, еще более предпочтительно - R_max≥10,5 мкм, и наиболее предпочтительно - R_max≥12 мкм.

В частности, усредненные значения шероховатости лежат в пределах примерно R_a≥1,8 мкм, R_a≤5,0 мкм, R_z≥10 мкм, R_z≤35 мкм, R_max≥13 мкм и/или R_max≥45 мкм. Усредненные значения шероховатости предпочтительно составляют: R_a примерно 2, 2,2, 2,4, 2,6, 2,8, 3,0, 3,2, 3,4, 3,6, 3,8, 4, 4,2, 4,4, 4,6 или 4,8 мкм, R_z примерно 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31 или 33 мкм и/или Rmax примерно 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39, 41 или 43 мкм.

Для того чтобы достичь внешнего вида, аналогичного натуральным, коллагеновым, кожно-волокнистым или целлюлозным оболочкам, армированным волокнами, предпочтительно обеспечить следующие значения показателя блеска поверхности наружного слоя, усредненные по меньшей мере по результатам 5 измерений, проведенных при угле падения луча 60°:

в частности, значение показателя блеска поверхности наружного слоя, определенное при помощи прибора Micro Gloss 60 производства фирмы BYK Gardner, усредненное по меньшей мере по результатам 5 измерений, составляет не более 65. Усредненные значения показателя блеска предпочтительно составляют ≤65, особенно предпочтительно ≤55, более предпочтительно ≤45, еще более предпочтительно ≤35, и наиболее предпочтительно ≤25. Чем меньше значения показателя блеска, тем более матовым выглядит наружный слой (Z) и/или внутренний слой (I), причем причины этого могут быть, хотя и не обязательно, связаны с компонентами или не только с компонентами указанных слоев. Усредненные значения показателя блеска составляют ≥0,5, ≥2, ≥4, ≥6 или ≥8 соответственно ≤22, ≤20, ≤18, ≤16 или ≤14. Предпочтительно они составляют примерно 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19 или 21.

Измеренная на сухих образцах прочность на разрыв оболочек согласно изобретению предпочтительно составляет по меньшей мере 20, 30 или 40 Н/мм², особенно предпочтительно - по меньшей мере 50 или 60 Н/мм², более предпочтительно - по меньшей мере 70 или 80 Н/мм², и наиболее предпочтительно - 90 или 100 Н/мм².

Измеренное на сухих образцах удлинение при разрыве оболочек согласно изобретению предпочтительно составляет по меньшей мере 30, 40, 50 или 60%, особенно предпочтительно - по меньшей мере 70 или 80%, более предпочтительно - по меньшей мере 90 или 100%, и наиболее предпочтительно -110 или 120%.

По меньшей мере один слой кроме наружного слоя (Z) или одновременно с ним обеспечивает типичные для полимеров механические свойства оболочки, например высокую прочность при разрыве и/или высокую эластичность. Этот по меньшей мере один слой имеет большое значение в качестве несущего слоя. По меньшей мере один несущий слой должен быть изготовлен, по возможности, цельным и должен содержать, по возможности, небольшое количество частиц или не содержать их совсем, или содержать лишь мелкие частицы, поскольку они, как правило, несколько ухудшают механические свойства оболочки. Поэтому слой (Р) лишь в редких случаях может представлять собой несущий слой. Несущий слой предпочтительно имеет толщину по меньшей мере 15 мкм, особенно предпочтительно - по меньшей мере 18 мкм, наиболее предпочтительно - по меньшей мере 22 мкм. При этом по меньшей мере один слой, кроме наружного слоя (Z), обеспечивает газо- и паронепроницаемость. В отдельных вариантах реализации наружный слой (Z) может также проявлять высокую газо- и паронепроницаемость.

По меньшей мере еще один слой кроме слоя (Р) содержит предпочтительно по меньшей мере один полимер на основе (со-)полиамида, полиолефина, сополимера этилена и винилового спирта (Ethylen-Vinilakohol-Copolymer, EVOH), виниленхлоридного (со-)полимера и/или сополимеризата со свойствами усилителя сцепления. Особенно предпочтительно по меньшей мере один из слоев оболочки содержит полимер на основе (со-)полиамида в количестве по меньшей мере 50% по массе относительного массы данного слоя или по меньшей мере 55% по массе, или по меньшей мере 60% по массе, особенно предпочтительно - по меньшей мере 65% по массе или по меньшей мере 70% по массе, или по меньшей мере 75% по массе, более предпочтительно - по меньшей мере 80% по массе или по меньшей мере 85% по массе, или по меньшей мере 90% по массе, и наиболее предпочтительно - по меньшей мере 95% по массе или по меньшей мере 98% по массе, или даже около 100% по массе. Этот слой может являться также наружным слоем (Z) и быть обогащенным (со-)полиамидом. Однако часто бывает предпочтительным, чтобы другой слой, отличный от наружного слоя (Z) и/или по меньшей мере одного слоя (Р), имел функции и состав слоя (А). Во многих вариантах реализации слои (Р) не являются несущими слоями вследствие того, что они содержат сравнительно крупные неорганические и/или органические частицы и не обладают соответствующими свойствами или достаточной толщиной.

Обогащенные (со-)полиамидом слои (далее сокращенно обозначаемые "А") могут содержать один или несколько алифатических полиамидов и/или алифатических сополиамидов, а также частично ароматические полиамиды и/или частично ароматические сополиамиды. Их примерами являются:

- алифатические полиамиды: РА6, РА66, РА12;

- алифатические сополиамиды: РА4/6, РА6/66, РА6/69, РА6/9, РА6/10, РА6/12, сложный полиамидоэфир, простой полиамидоэфир, сополимер простых и сложных полиамидоэфиров, полиамидоуретан, блочный сополимер простого полиамидоэфира;

- частично ароматические полиамиды: PA6-I, нейлон-MXD6 (поликонденсат из мета-ксилилендиамина и адипиновой кислоты) или

- частично ароматические сополиамиды: PA-I/6-T, PA-6/6-I.

Особенно предпочтительными компонентами являются РА6, РА66, РА12, РА6/66, нейлон-MXD6 и PA-I/6-T. Особенно предпочтительные смеси содержат по меньшей мере два из указанных полиамидов. Содержание частично ароматических (со-)полиамидов составляет не более 40% по массе относительно массы слоя (А), особенно предпочтительно - не более 25% по массе.

Слой (А) может дополнительно содержать другие полимеры, например сополимер этилена и метакриловой кислоты (ЕМАА), производные иономеры, EVON или также растворимые в (горячей) воде синтетические полимеры, например виниловый спирт - частично или полностью омыленный, сополимеры винилового спирта с пропен-1-олом, полиалкиленгликоли, поливинилпирролидон, сополимеры винилпирролидона по меньшей мере с одним α,β-олефиновым ненасыщенным мономерным структурным звеном, полимеризаты N-винилалкиламидов или (со-)полимеры акриловой кислоты и/или акриаламида. Содержание других полимеров предпочтительно не превышает 35% по массе относительно массы слоя (А). Кроме того, если требуется, слои (А) могут содержать также пигменты и/или прочие типичные для полимеров добавки.

Во многих случаях предпочтительно, чтобы по меньшей мере один слой служил барьером для водяного пара. Таким слоем может являться по меньшей мере один полиолефиновый слой. Полиолефиновые слои (обозначаемые далее как слои "В") обычно состоят из полиэтилена, полипропилена и/или из сополимеров с элементами этилена, пропилена и/или α-олефинов, предпочтительно с 4-8 атомами углерода, и/или из диенов. Возможно также применение функционализированных виниловых мономеров, например винилацетата, (мет-)акриловой кислоты и сложных эфиров (мет-)акриловой кислоты, в качестве структурных звеньев сополимеров. Особенно пригодными являются сополимеры С₂/С₃ и/или C₂/C₈. Слои (В) в первую очередь выполняют функцию влагозащиты, поскольку полиолефины обычно обладают очень низкой проницаемостью для водяного пара. Кроме того, слои (В) могут дополнительно содержать красители и/или мелкозернистые пигменты, которые обычно применяют для окрашивания или для защиты от ультрафиолетового излучения. Эти слои могут быть также окрашенными.

Чтобы обеспечить высокий барьер для кислорода и других газов, при необходимости можно использовать дополнительные слои (обозначаемые далее как слои "С") с соответствующим блокирующим действием. Пригодными для этого полимерами являются сополимеры этила и винилового спирта, частично или полностью омыленные (EVOH), и винилиденхлоридные сополимеры, например винилхлорид или метилакрилат в качестве сомономера (поливинилиденхлорид, Polyvinylidenchlorid, PVDC). Эти полимеры могут также содержать добавки, например пластификаторы, а также другие полимеры, например сополиамиды или иономеры. Слои (В) и (С) обычно имеют термопластичную природу.

Следует учитывать, что слои (А), (В) и (С) в многослойной пленке не всегда хорошо схватываются друг с другом самостоятельно. Для получения хорошего схватывания в качестве промежуточного слоя и/или внутреннего слоя используют по меньшей мере один дополнительный адгезионный слой ("HV"), который при изготовлении пленки, например, способом соэкструзии обеспечивает адгезию с соседними слоями. Подходящими усилителями сцепления являются, в частности, привитые и/или линейные сополимеры, при этом указанные сополимеры могут содержать также более двух видов мономеров, например мономерные группы этилена и/или пропилена, а также структурные звенья из группы, включающей (мет-)акриловую кислоту, сложные эфиры (мет-)акриловой кислоты, винилацетат и/или ангидрид малеиновой кислоты. Особенно предпочтительными являются, в частности, полиэтилен, привитый ангидридом малеиновой кислоты (LLDPE-g-МАА), сополимер этилена и сложного эфира акриловой кислоты, а также сополимер этилена и винилацетата (EVA). Указанные полимеры могут содержаться в слоях HV по отдельности или в смеси. Кроме того, слои HV могут содержать другие полимеры, например полиэтилен и/или другие добавки, и/или пигменты.

Слои HV можно исключить при наличии достаточного собственного сцепления между функциональными слоями, что, например, часто имеет место между полиамидом и многими EVOH или при введении компонентов, усиливающих сцепление, в смесь компонентов, например, промежуточного слоя (В).

Различия в строении, структуре и/или составе отдельных слоев могут независимо друг от друга быть незначительными или, наоборот, отчетливо выраженными. Переходы между слоями от границы одного слоя к границе другого слоя также независимо друг от друга могут быть отчетливо или слабо выражены или быть плавными. Границы слоя могут быть практически плоскими или довольно шероховатыми из-за соседних крупных частиц или скоплений частиц и возможно также при сильных отклонениях толщины отдельных слоев. Особенно предпочтительно, чтобы один из слоев, в частности слой, отличный от слоя (Р), выполнял механическую несущую функцию. Если несущим слоем является слой (Р), то этот слой предпочтительно имеет толщину по меньшей мере 15 мкм, особенно предпочтительно - по меньшей мере 20 мкм.

Наружный слой (Z) и/или по меньшей один слой (Р) можно комбинировать с другими указанными типами слоев, чтобы получать различные многослойные структуры. Во многих вариантах реализации важно, чтобы под наружным слоем (Z) находился по меньшей мере один слой, выполняющий механическую несущую функцию. Ниже приведен перечень последовательностей слоев, в которых вместо (Z) для наружного слоя указан вид этого слоя. Предпочтительные структуры слоев (пояснения сокращений см. выше):

Наружная сторона оболочки: Внутренняя сторона оболочки:

1. А/Р/А

2. В/Р/А

3. С/Р/А

4. A/P/HV/B

5. A/P/HV/C

6. A/P/B/A

7. A/P/C/A

8. A/P/A/A

9. B/HV/P/A

10. C/HV/P/A

11. A/B/P/A

12. А/В/Р/С

13. А/В/Р/С/А

14. A/P/A/HV/B

15. A/P/A/HV/A

16. А/С/Р/В/А

17. A/HV/A/P/A

18. B/HV/C/P/A

19. А/Р/А/Р/В

20. А/Р/А/Р/А

21. A/P/HV/P/A

22. A/P/P/HV/B

23. С/А/В/Р/А

24. A/P/HV

25. A/P/HV/B/HV/A

26. B/HV/A/P/A/C

27. A/P/A/HV/B/HV/C

28. B/HV/P/HV/C/HV/A

29. А/Р/А/А/А

Особенно предпочтительными являются структуры 1, 2, 4, 6, 13, 14, 15, 20 и 21. На наружной стороне оболочки находится наружный слой (Z), а на внутренней стороне - внутренний слой (I). По меньшей мере один слой (Р) оболочки может иметь состав или выполнять функцию слоя (А), (В), (С) и/или (HV), при этом возможны любые комбинации переходов между этими видами слоев для слоя (Р), а также для других видов слоев, например (Z) и (I). Слой (Р), слой (А) или слой на основе (А) комбинируют предпочтительно с (В), (С) и/или (HV). Особенно предпочтительно, чтобы слой (Р) представлял собой первый слой под наружным слоем (Z) или представлял собой первый или второй слой в оболочке, содержащей по меньшей мере 5 слоев, под наружным слоем (Z).

Оболочка для пищевых продуктов кроме слоя (Р) предпочтительно содержит по меньшей мере один слой, который выбирают из группы, включающей слой (А), содержащий термопластичное вещество на основе одного или нескольких (со-)полиамидов, слой (В), содержащий полиолефин(ы), и слой (С), представляющий собой барьер для кислорода и других газов, а также по меньшей мере один слой (HV), который является промежуточным и/или внутренним слоем, усиливающим сцепление.

Оболочка для пищевых продуктов предпочтительно включает по меньшей мере один слой (А), содержащий термопластичное вещество на основе одного или нескольких

(со-)полиамидов, по меньшей мере один несущий слой, который является промежуточным слоем, по меньшей мере один слой (В), содержащий полиолефин(ы), по меньшей мере один слой (С), представляющий собой барьер для кислорода и других газов, и/или по меньшей мере один слой (HV), который является промежуточным и/или внутренним слоем, усиливающим сцепление.

Оболочка для пищевых продуктов предпочтительно включает по меньшей мере один слой (А), содержащий термопластичное вещество на основе одного или нескольких

(со-)полиамидов, а также по меньшей мере один слой из следующих видов: по меньшей мере один слой (В), содержащий полиолефин(ы), по меньшей мере один слой (С), представляющий собой барьер для кислорода и других газов, и/или по меньшей мере один слой (HV), который является промежуточным и/или внутренним слоем, усиливающим сцепление.

Оболочка для пищевых продуктов наряду с наружным слоем (Z) предпочтительно включает по меньшей мере один слой (А), содержащий термопластичное вещество на основе одного или нескольких (со-)полиамидов, и по меньшей мере один слой (HV), который является промежуточным и/или внутренним слоем, усиливающим сцепление.

Предпочтительно по меньшей мере один слой (Р) представляет собой слой (А), содержащий термопластичное вещество на основе одного или нескольких (со-)полиамидов.

Предпочтительно по меньшей мере один слой, в частности слой не содержащий крупнозернистых частиц, или, в частности, средний слой выполняет несущую функцию и имеет содержание термопластичных компонентов на основе одного или нескольких (со-)полиамидов более 50% по массе.

Задача изобретения решается также при помощи способа изготовления оболочки для пищевых продуктов, согласно которому изготавливают по меньшей мере три термопластичные массы, которые размягчают и/или по меньшей мере частично расплавляют при соэкструзии, получая по меньшей мере три слоя, которые перерабатывают в цельную пленку в форме по существу трубчатой оболочки, и согласно которому по меньшей мере в одну массу, которую используют для изготовления слоя (Р), расположенного в средней части слоистой структуры между наружным слоем (Z) и внутренним слоем (I), добавляют неорганические и/или органические крупнозернистые частицы, при этом по меньшей мере один вид частиц имеет средний размер dso по меньшей мере 5 мкм.

Изготовление смеси термопластичной полимерной матрицы и неорганических или органических частиц для получения слоя (Р) можно осуществлять, например, на этапе приготовления состава одним из известных способов. Затем можно провести соэкструзию в форме экструзии рукава. Вышеуказанные материалы по мере необходимости добавляют в массу на этапе смешивания или размешивания и, как правило, равномерно или практически равномерно распределяют в составе, предназначенном для получения соответствующего слоя. В процессе экструзии рукава все слои одновременно формуют в соэкструзионной кольцевой форсунке и после нее соединяют и сплавляют в одну бесшовную многослойную пленку в форме трубчатого рукава.

Изготовление оболочки для пищевых продуктов, имеющей описанную выше структуру, осуществляют при помощи соэкструзии, предпочтительно с последующим раздувом рукава или двухосевым растяжением рукава. Соответствующие способы известны специалистам в данной области техники.

Смеси, содержащие неорганические и/или органические частицы и полимерную матрицу, а также другие соответствующие полимеры или их смеси, обычно расплавляют в отдельных экструдерах, а затем объединяют в обогреваемой соэкструзионной кольцевой форсунке. На выходе образуется расплавленная пленочная кольцеобразная заготовка, состоящая из нескольких слоев, которую можно непосредственно раздуть для получения рукава или подвергнуть двуосевому растяжению с последующей термофиксацией. В последнем случае расплавленную пленку, как правило, путем быстрого охлаждения прикрепляют к аморфному рукаву, затем нагревают примерно до 80°С и растягивают (т.е. ориентируют) в направлении двух осей при помощи воздушной подушки, заключенной между двумя парами отжимных вальцов. После этого можно произвести термофиксацию, для чего растянутый рукав пропускают через следующую зону нагрева с возможной стабилизацией при помощи второй воздушной подушки. Таким образом, склонность оболочки к термической усадке снижается до практически приемлемой величины, которая составляет, как правило от 5 до 20% в продольном и поперечном направлении и измеряется при 80°С. И в заключение оболочку, изготовленную согласно изобретению, можно обработать, чтобы получить отрезок, перевязанный с одной стороны, гофрированную трубку, форму, аналогичную кишечной оболочке, в частности оболочке из ободочной кишки или прямой кишки. Такую оболочку можно использовать в качестве упаковки для пищевых продуктов, в частности молочных или колбасных продуктов, предпочтительно - в качестве искусственной колбасной оболочки.

Оболочки для пищевых продуктов согласно изобретению имеют следующие особенности:

1) Процесс изготовления оболочки более стабилен и позволяет получить повышенное качество, если не вводить крупнозернистые частицы непосредственно в наружный слой (Z) и внутренний слой (I), а добавлять их по меньшей мере в одну соответствующую массу, которая предназначена для изготовления промежуточного слоя. Если же крупнозернистые частицы, напротив, находятся в наружном слое (Z), то они, как правило, быстро образуют отложения на кромке форсунки, которые могут препятствовать производственному процессу. В первых же опытах установили, что масса отложений практически обратно пропорциональна их твердости или твердости частиц. Отложения крупнозернистых органических частиц часто имеют толщину, большую, чем отложения крупнозернистых неорганических частиц. Отложения в форме системы, содержащей полиамиды, могут возникать по меньшей мере частично за счет распада находящегося в составе, разложившегося и/или сгоревшего органического материала, например низкомолекулярного полиамида, который может образовываться при изготовлении исходной массы, в частности, на основе наполнителя (т.е. частиц) и полиамида. В случае применения крупнозернистых органических частиц такие отложения могут возникать по меньшей мере частично за счет продуктов сгорания органических частиц. Если крупнозернистые частицы не содержатся в наружном слое (Z) и во внутреннем слое (I) и кромка форсунки не вступает в непосредственный контакт со слоем, содержащим частицы, то такой по меньшей мере частично сгоревший материал образует отложения в меньшей степени или вообще не образует их.

1а) Отложения на форсунке приводят прежде всего к так называемым отклонениям величины калибра, т.е. ухудшают равномерность диаметра трубки. Они существенно сужают эффективное поперечное сечение форсунки и тем самым вызывают отклонения величины диаметра (калибра) рукава, получаемого в результате экструзии. Так, например, первая часть рукава имеет диаметр 47 мм, следующая часть 46 мм, затем - снова 47 мм и т.д. Это представляет собой серьезную проблему.

1б) Отложения можно по меньшей мере частично удалить без остановки экструдера. Однако при этом можно легко повредить заготовку. В случае остановки процесса, необходимость в которой может возникать каждые 5-10 минут, отложение, как правило, можно удалить путем стирания с кромки соэкструзионной форсунки, а затем возобновить процесс. При этом экструдированную заготовку часто приходится обрезать и выбрасывать слишком короткие, а также частично дефектные отрезки оболочки длиной от 50 до 450 м. При незначительных отложениях или их отсутствии процесс изготовления проходит стабильнее и с меньшим процентом брака, поскольку процесс не нужно останавливать, чтобы удалять отложения, которые в процессе экструзии удалить невозможно или можно удалить лишь частично.

1в) Если отложения не удалять, то их скопление может достичь такой величины, что часть отложений будет захватываться экструдированной пленкой и даже внедряться в пленку. В таких местах пленка легче прорывается, а затем также разрывается. Указанные дефектные участки в оболочке являются недопустимыми, поэтому соответствующий отрезок оболочки необходимо отбраковывать. Надрыв оболочки по причине захваченных или внедренных в оболочку отложений периодически имеет место, поскольку при ориентации, как правило, возникают давления от 1,5 до 2,5 бар.

2) Поверхность пленки является менее абразивной, если крупнозернистые частицы находятся не непосредственно в наружном слое (Z) и не непосредственно во внутреннем слое (I), а по меньшей мере в одном из средних слоев. Во многих вариантах реализации крупнозернистые частицы, хотя они находятся по меньшей мере в одном из средних слоев, выступают по меньшей мере частично из ровной поверхности наружного слоя (Z) и/или внутреннего слоя (I) вместе по меньшей мере частично с одним внутренним слоем, который окружает указанные крупнозернистые частицы. В этих вариантах реализации они оказываются разъединенными или часто окруженными тонкой полимерной пленкой. Таким образом можно снизить износ машин, вспомогательных средств и инструмента, например ножей и/или резиновых губок, например, при заполнении оболочки колбасным фаршем. Это в первую очередь касается оболочек, в которых содержатся крупнозернистые неорганические частицы, и в меньшей степени оболочек с органическими частицами.

3) Наличие крупнозернистых частиц в оболочке согласно изобретению позволяет проще снимать, отрывать и разрывать оболочку, заполненную пищевым продуктом.

4) Если один из наружных слоев, в частности наружный слой (Z), содержит по меньшей мере одно матирующее средство, получается не только шероховатая, но и матовая наружная поверхность оболочки. Это же относится и к внутреннему слою.

Таким образом, относительно простым способом удалось получить однородные высококачественные оболочки с сильно шероховатой и матовой поверхностью при высокой стабильности технологического процесса, низком уровне дефектов и обеспечении большой точности.

Оказалось возможным изготавливать оболочки для пищевых продуктов, в значительной степени аналогичные натуральным кишечным, коллагеновым, кожно-волокнистым и целлюлозным оболочкам, армированным волокнами, при этом крупнозернистые частицы, хотя и не находятся в наружном слое (Z), тем не менее придают высокую шероховатость поверхности оболочек.

Оказалось возможным изготавливать оболочки с шероховатой матовой поверхностью, в которых крупнозернистые частицы находятся не в наружном слое (Z), а в одном из других слоев, в то время как наружный слой (Z) содержит матирующее средство. Если крупнозернистые частицы находятся в наружном слое (Z), то во многих случаях примерно через каждые 5 минут на форсунках появляются отложения. Если же указанные частицы находятся в одном из средних слоев, то отложения в таком же объеме часто образуются только после 500 минут или более чем через 8 часов.

Оказалось, что оболочка, которая содержит только средние по размеру органические частицы, не содержит крупных неорганических частиц и очень слабо растворяется в смешанной фазе или не растворяется совсем, имеет значительно более матовый вид, чем оболочка, которая в качестве крупных частиц содержит только крупнозернистые неорганические частицы.

Примеры реализации и сравнительные примеры

Далее свойства оболочек согласно изобретению поясняются на примерах отдельных вариантов реализации.

Пример 1

Рукав из волластонита и РА6, растянутый в направлении двух осей и термофиксированный

Способом соэкструзии, используя пять одношнековых экструдеров и установленную на выходе соэкструзионную кольцевую форсунку, изготовили пятислойную рукавную заготовку, которая содержала:

а) внутренний слой (I=А), состоящий из 80% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34) и 20% по массе PA6I/6T (Grivory^® G21),

б) промежуточный слой (HV), состоящий из усилителя сцепления на основе LLDPE, привитого MSA (Modic-AP^® L513),

в) еще один промежуточный слой (А), состоящий из 100% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34),

г) еще один промежуточный слой (Р=А), состоящий из состава, изготовленного в двухшнековом смесителе из 85% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34) и 15% по массе волластонита (Tremin^® 283 100 EST) и

д) наружный слой (Z=А), состоящий из 100% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34).

Порошкообразный волластонит, добавленный в слой г), имел средний размер частиц 8 мкм и широкое распределение по размерам с d₉₅ около 50 мкм и с максимальным размером частиц около 70 мкм. Рукавную заготовку быстро охладили примерно до 20°С, а затем нагрели примерно до 80°С и растянули при этой температуре в направлении двух осей при коэффициенте вытяжки поверхности 9,25. В следующей зоне нагрева рукав подвергли термофиксации, после чего термическая усадка, измеренная в воде при 80°С, составляла примерно 10-12%. Диаметр термофиксированного рукава составлял 70 мм, а общая толщина стенки лежала в пределах от 50 до 70 мкм. При этом около 10% приходилось на внутренний слой а), около 30% - на промежуточный слой б), около 30% - на промежуточный слой в), около 20% - на промежуточный слой г) и около 10% - на наружный слой д). Такая структура оболочки соответствует вышеописанной схеме A/HV/A/P/A. Слой (Р) являлся единственным слоем, который содержал частицы. Этот слой (Р) придавал оболочке шероховатость и матовость: оболочка отличалась незначительным глянцем поверхности и очень высокой шероховатостью (см. таблицу 1). При растяжении в направлении двух осей оболочка не повреждалась. Отложения на форсунке практически отсутствовали, и во время кратковременных производственных испытаний видимый износ инструмента, резиновых губок и ножей не наблюдался.

Пример 2

Рукав из целлюлозы и полиэтилена, растянутый в направлении двух осей и термофиксированный

Способом соэкструзии, используя четыре одношнековых экструдера и установленную на выходе соэкструзионную кольцевую форсунку, изготовили четырехслойную рукавную заготовку, которая содержала:

а) внутренний слой (I=А), состоящий из 80% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34) и 20% по массе PA6I/6T (Grivory^® G21),

б) промежуточный слой (А), состоящий из 100% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34),

в) еще один промежуточный слой (Р), состоящий из состава, изготовленного в двухшнековом смесителе из 54% по массе полиэтилена LDPE (Escorene^® LD165BW), 40% по массе усилителя сцепления на основе LLDPE, привитого MSA (Modic-AP^® L513), и 6% по массе целлюлозного порошка (Jelucel^® PF90), при этом между видами слоев (В) и (HV) существовал переход, и

г) наружный слой (Z=А), состоящий из 100% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34).

Средний размер частиц целлюлозного порошка в слое в) составлял около 32 мкм, при этом максимальный размер частиц составлял около 110 мкм. Рукавную заготовку быстро охладили примерно до 20°С, а затем нагрели примерно до 80°С и растянули при этой температуре в направлении двух осей при коэффициенте вытяжки поверхности 9,25. В следующей зоне нагрева рукав подвергли термофиксации, после чего термическая усадка, измеренная в воде при 80°С, составляла примерно 10-12%. Диаметр термофиксированного рукава составлял 70 мм, а общая толщина стенки лежала в пределах от 55 до 75 мкм. При этом около 15% приходилось на внутренний слой а), около 50% - на промежуточный слой б), около 25% - на промежуточный слой в) и около 10% - на наружный слой г). Такая структура оболочки соответствует вышеописанной схеме А/А/Р/А. При растяжении в направлении двух осей оболочка не повреждалась. Отложения на форсунке практически отсутствовали, и во время производственных испытаний видимый износ инструмента, резиновых губок и ножей не наблюдался.

Пример 3

Рукав из волластонита и РА6, растянутый в направлении двух осей и термофиксированный

Способом соэкструзии, используя три одношнековых экструдера и установленную на выходе соэкструзионную кольцевую форсунку, изготовили трехслойную рукавную заготовку, которая содержала:

а) внутренний слой (I=А), состоящий из 80% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34) и 20% по массе PA6I/6T (Grivory^® G21),

б) промежуточный слой (А), который служил также в качестве слоя (Р) и состоял из состава, изготовленного в двухшнековом смесителе из 85% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34) и 15% по массе волластонита (Tremin^® 283 100 EST; (d₅₀ =8 МКМ И (d₉₅ =50 мкм) и

в) наружный слой (HV), состоящий из 50% по массе усилителя сцепления на основе LLDPE, привитого MSA (Modic-AP^® L513), 40% по массе полиэтилена LDPE (Escorene^® LD165BW) и 10% по массе волластонита в качестве матирующего средства (Tremin^® 283 600 AST; d₅₀=3,5 мкм и d₉₅=13 мкм).

Волластонит, добавленный в качестве матирующего средства, имел довольно узкое распределение частиц по размерам, в то время как его крупнозернистые частицы имели довольно широкое распределение по размерам. Рукавную заготовку быстро охладили примерно до 20°С, а затем нагрели примерно до 80°С и растянули при этой температуре в направлении двух осей при коэффициенте вытяжки поверхности 9,25. В следующей зоне нагрева рукав подвергли термофиксации, после чего термическая усадка, измеренная в воде при 80°С, составляла примерно 10-12%. Диаметр термофиксированного рукава составлял 70 мм, а общая толщина стенки лежала в пределах от 45 до 65 мкм. При этом около 60% приходилось на внутренний слой а), около 30% - на промежуточный слой б) и около 10% - на наружный слой в). Слой (Р) являлся единственным слоем, который содержал частицы с размером более 18 мкм. Оболочка отличалась незначительным глянцем поверхности и очень высокой шероховатостью (см. таблицу 1). Такая структура оболочки соответствует вышеописанной схеме A/P/HV. При растяжении в направлении двух осей оболочка не повреждалась. Отложения на форсунке практически отсутствовали, и во время кратковременных производственных испытаний видимый износ инструмента, резиновых губок и ножей не наблюдался.

Пример 4

Рукав из крахмала, глицерина и РА6, растянутый в направлении двух осей и термофиксированный

Способом соэкструзии, используя три одношнековых экструдера и установленную на выходе соэкструзионную кольцевую форсунку, изготовили трехслойную рукавную заготовку, которая содержала:

а) внутренний слой (I=А), состоящий из 80% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34) и 20% по массе PA6I/6T (Grivory^® G21),

б) промежуточный слой (А), который служил также в качестве слоя (Р) и состоял из состава, изготовленного в двухшнековом смесителе из 50% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34), 30% по массе порошкообразного маисового крахмала и 20% по массе глицерина, а также

в) наружный слой (А), состоящий из 100% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34).

Распределение частиц по размерам находилось в пределах от 5 до 35 мкм, при этом средний размер частиц d₅₀ составлял около 18 мкм. Рукавную заготовку быстро охладили примерно до 20°С, а затем нагрели примерно до 80°С и растянули при этой температуре в направлении двух осей при коэффициенте вытяжки поверхности 9,25. В следующей зоне нагрева рукав подвергли термофиксации, после чего термическая усадка, измеренная в воде при 80°С, составляла примерно 10-12%. Диаметр термофиксированного рукава составлял 70 мм, а общая толщина стенки лежала в пределах от 45 до 65 мкм. При этом около 60% приходилось на внутренний слой а), около 30% - на промежуточный слой б) и около 10% - на наружный слой в). Слой (Р) являлся единственным слоем, который содержал частицы. Оболочка отличалась очень низким глянцем поверхности и повышенной шероховатостью (см. таблицу 1). Такая структура оболочки соответствует вышеописанной схеме А/Р/А. При растяжении в направлении двух осей оболочка не повреждалась. Отложения на форсунке практически отсутствовали, и во время кратковременных производственных испытаний видимый износ инструмента, резиновых губок и ножей не наблюдался.

Благодаря присутствию глицерина крахмал пластифицировался и становился термопластичным. Он становился также химически совместимым с полиамидом и образовывал с полиамидом смешанную фазу в качестве матрицы, при этом содержание частиц крахмала снижалось. Хотя содержание и размеры крупнозернистых органических частиц существенно уменьшались, внешний вид оболочки при показателе блеска, равном 4, оказался очень хорошим. Вероятно, в этом случае оказывает влияние структура оболочки с частыми, отчетливо выраженными изменениями показателя преломления.

Пример 5

Паропроницаемый рукав из волластонита и РА6, растянутый в направлении двух осей и термофиксированный

Приготовление состава на основе поливинилового спирта:

В реактор с мешалкой и рубашкой с нагреваемой жидкостью при комнатной температуре загрузили 75% по массе поливинилового спирта (Mowiol^® 26-88, Hoechst AG). Затем при перемешивании со скоростью около 1000 об/мин добавили сначала 15% по массе полиэтиленгликоля, а потом 7,5% по массе глицерина и 2,5% по массе воды (относительно общей массы смеси). Содержимое реактора нагрели до 100-110°С, перемешали при этой температуре в течение 15 минут и при дальнейшем перемешивании охладили до 30-40°С. Полученный порошок при помощи дозирующего устройства ввели в обогреваемый двухшнековый смеситель с диаметром цилиндра 25 мм и отношением длины к диаметру 36 через одноструйную форсунку таким образом, чтобы получить поток массы 8 кг/час. Скорость вращения шнеков составляла 250 об/мин. Нагреватели со стороны загрузки были настроены на повышение температуры вниз по течению потока в направлении форсунки от 120°С до 180°С. Выходящую прозрачную нить охладили на участке воздушного охлаждения, а затем разрезали при помощи измельчителя, получив гранулят.

Изготовление рукава способом соэкструзии:

Способом соэкструзии, используя три одношнековых экструдера и установленную на выходе соэкструзионную кольцевую форсунку, изготовили трехслойную рукавную заготовку, которая содержала:

а) внутренний слой (I=А), состоящий из 80% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34) и 20% по массе состава поливинилового спирта,

б) промежуточный слой (Р=А), который состоял из 75% по массе РА6 (Grilon^® F34), 20% по массе состава на основе поливинилового спирта (PVAL) и 5% по массе волластонита (Tremin^® 283 100 EST; d₅₀=8 мкм и d₉₅=50 мкм), а также

в) наружный слой (Z=А), состоящий из 80% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34) и 20% по массе состава на основе поливинилового спирта.

Рукавную заготовку быстро охладили примерно до 20°С, а затем нагрели примерно до 80°С и растянули при этой температуре в направлении двух осей при коэффициенте вытяжки поверхности 9,25. В следующей зоне нагрева рукав подвергли термофиксации, после чего термическая усадка, измеренная в воде при 80°С, составляла примерно 10-12%. Диаметр термофиксированного рукава составлял 70 мм, а общая толщина стенки лежала в пределах от 50 до 70 мкм. При этом около 60% приходилось на внутренний слой а), около 30% - на промежуточный слой б) и около 10% - на наружный слой в). Такая структура оболочки соответствует вышеописанной схеме А/Р/А. Слой (Р) являлся единственным слоем, который содержал частицы. Этот слой (Р) придавал оболочке шероховатость и матовость: оболочка отличалась незначительным глянцем поверхности и очень высокой шероховатостью (см. таблицу 1). При растяжении в направлении двух осей оболочка не повреждалась. Отложения на форсунке практически отсутствовали, и во время производственных испытаний видимый износ инструмента, резиновых губок и ножей не наблюдался. Поливиниловый спирт набухает при контакте с водой, удерживает воду в оболочке и служит проводящей средой для воды и водяного пара.

Пример 6

Рукав из с крупнозернистыми частицами и матирующим средством из волластонита и РА6, растянутый в направлении двух осей и термофиксированный

Способом соэкструзии, используя пять одношнековых экструдеров и установленную на выходе соэкструзионную кольцевую форсунку, изготовили пятислойную рукавную заготовку, которая содержала:

а) внутренний слой (I=А), состоящий из 80% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34) и 20% по массе PA6I/6T (Grivory^® G21),

б) промежуточный слой (HV), состоящий из усилителя сцепления на основе LLDPE, привитого MSA (Modic-AP^® L513),

в) еще один промежуточный слой (А), состоящий из 100% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34),

г) еще один промежуточный слой (Р=А), состоящий из состава, изготовленного в двухшнековом смесителе из 90% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34) и 10% по массе волластонита (Tremin^® 283 100 EST; d₅₀=8 мкм и d₉₅=50 мкм) и

д) наружный слой (Z=А), состоящий из 90% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34) и 10% по массе волластонита, используемого в качестве матирующего средства (Tremin^® 283 600 EST; d₅₀=3,5 мкм и d₉₅=13 мкм).

Рукавную заготовку быстро охладили примерно до 20°С, а затем нагрели примерно до 80°С и растянули при этой температуре в направлении двух осей при коэффициенте вытяжки поверхности 9,25. В следующей зоне нагрева рукав подвергли термофиксации, после чего термическая усадка, измеренная в воде при 80°С, составляла примерно 10-12%. Диаметр термофиксированного рукава составлял 70 мм, а общая толщина стенки лежала в пределах от 55 до 75 мкм. При этом около 10% приходилось на внутренний слой а), около 30% - на промежуточный слой б), около 30% - на промежуточный слой в), около 20% - на промежуточный слой г) и около 10% - на наружный слой д). Такая структура оболочки соответствует вышеописанной схеме A/HV/A/P/A. Слой (Р) являлся единственным слоем, который содержал крупнозернистые частицы, слой (Z) - напротив, мелкозернистые частицы в качестве матирующего средства. Оболочка была очень шероховатой и матовой (см. таблицу 1). При растяжении в направлении двух осей оболочка не повреждалась. Отложения на форсунке практически отсутствовали, и во время производственных испытаний видимый износ инструмента, резиновых губок и ножей не наблюдался.

Пример 6 в отличие от примера 1 характеризуется применением матирующего средства в наружном слое (Z), в то время как в остальном оболочки в обоих примерах были изготовлены одинаковым способом и имели одинаковую структуру. Механические и другие свойства этих обеих оболочек являются довольно близкими.

В отличие от оболочки, описанной в сравнительном примере 2, которая была изготовлена таким же способом и имела такую же структуру, за исключением того, что в примере 6 крупнозернистые частицы волластонита находились в наружном слое (Z) оболочки, а не в промежуточном слое (Р), и что наружный слой (Z) содержал матирующее средство, все механические свойства образцов в примере 6 были значительно выше, чем в сравнительном примере 2.

Пример 7. Изготовление раздутого рукава из волластонита, маисового крахмала и РА6

Способом соэкструзии, используя три одношнековых экструдера и установленную на выходе соэкструзионную кольцевую форсунку, изготовили трехслойный раздутый рукав, который содержал:

а) внутренний слой (I=А), состоящий из 100% по массе полиамида РА12 (Grilamid^® L25),

б) промежуточный слой (Р=А), который состоял из состава, изготовленного в двухшнековом смесителе из 72% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34), 20% по массе маисового крахмала и 8% волластонита (Tremin^® 283 100 EST; d₅₀=8 мкм и d₉₅=50 мкм), а также

в) наружный слой (Z=А), состоящий из 100% по массе РА12 (Grilamid^® L25).

После выхода различных слоев из соэкструзионной кольцевой форсунки рукав раздули по наружному диаметру путем подачи воздуха во внутреннюю часть рукава, а затем пропустили через две пары вальцов. Диаметр раздутого рукава составлял 90 мм, а общая толщина стенки лежала в пределах от 90 до 110 мкм. При этом около 50% приходилось на внутренний слой а), около 40% - на промежуточный слой б) и около 10% - на наружный слой в). Такая структура оболочки соответствует вышеописанной схеме А/Р/А. Слой (Р) являлся единственным слоем, который содержал частицы. Этот слой (Р) придавал оболочке особую шероховатость и матовость: оболочка отличалась очень незначительным глянцем поверхности и довольно высокой шероховатостью (см. таблицу 1). В процессе раздувания оболочка не повреждалась. Отложения на форсунке практически отсутствовали, и во время производственных испытаний видимый износ инструмента, резиновых губок и ножей не наблюдался. Частицы крахмала не были пластифицированными и, следовательно, термопластичными, поэтому они, вероятно, не образовывали смешанной фазы с окружающим органическим веществом.

Сравнительный пример 1

(Рукав, не содержащий частиц, растянутый в направлении двух осей и термофиксирован)

Способом, описанным в примерах 1-6, изготовили растянутый в направлении двух осей термофиксированный трехслойный рукав, который включал:

а) внутренний слой (А), состоящий из 85% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34) и 15% по массе PA6I/6T (Grivory^® G21),

б) не содержащий частиц промежуточный слой со свойствами слоев (В) и (HV), который, однако, не служил в качестве слоя (Р) и состоял из 50% по массе полиэтилена LDPE (Escorene^® LD165BW), смешанного с 50% по массе LLDPE, привитого MSA (Admer^® NF518E), в качестве усилителя сцепления, а также

в) наружный слой (А), состоящий из 100% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34).

Диаметр термофиксированного рукава составлял около 70 мм, а общая толщина стенки лежала в пределах от 40 до 60 мкм. При этом около 20% приходилось на внутренний слой а), около 40% - на промежуточный слой б) и около 40% - на наружный слой в). В отличие от предыдущих примеров оболочка, описанная в сравнительном примере 1, не содержала крупнозернистых частиц. Частицы отсутствовали во всех слоях. Поэтому данная оболочка была гораздо более гладкой и глянцевой, чем оболочки согласно изобретению (см. таблицу 1). Однако за счет отсутствия частиц механические свойства пленки несколько улучшились: она стала менее хрупкой и имела более высокую прочность на разрыв и большее удлинение при разрыве. Структура оболочки соответствует вышеописанной схеме А/Р/А. При растяжении в направлении двух осей оболочка не повреждалась. Отложения на форсунке практически отсутствовали, и во время производственных испытаний видимый износ инструмента, резиновых губок и ножей не наблюдался.

Сравнительный пример 2

Рукав, содержащий крупнозернистые частицы (волластонит) только в наружном слое (Z), растянутый в направлении двух осей и термофиксированный

Способом, описанным в примерах 1-6, используя пять одношнековых экструдеров и установленную на выходе соэкструзионную кольцевую форсунку, изготовили пятислойную рукавную заготовку, которая содержала:

а) внутренний слой (I=А), состоящий из 80% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34) и 20% по массе PA6I/6T (Grivory^® G21),

б) промежуточный слой (HV), состоящий из усилителя сцепления на основе LLDPE, привитого MSA (Modic-AP^® L513),

в) еще один промежуточный слой (А), состоящий из 100% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34),

г) еще один промежуточный слой (А), состоящий из 100% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34),

состава, изготовленного в двухшнековом смесителе из 85% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34) и 15% по массе волластонита (Tremin^® 283 100 EST) и

д) наружный слой (Z=А), состоящий из состава, изготовленного в двухшнековом смесителе из 85% по массе полиамида РА6 (Grilon^® F34) и 15% по массе волластонита (Tremin^® 283 100 EST).

Рукавную заготовку быстро охладили примерно до 20°С, а затем нагрели примерно до 80°С и растянули при этой температуре в направлении двух осей при коэффициенте вытяжки поверхности 9,25. В следующей зоне нагрева рукав подвергли термофиксации, после чего термическая усадка, измеренная в воде при 80°С, составляла примерно 10-12%. Диаметр термофиксированного рукава составлял 70 мм, а общая толщина стенки лежала в пределах от 50 до 70 мкм. При этом около 10% приходилось на внутренний слой а), около 30% - на промежуточный слой б), около 30% - на промежуточный слой в), около 20% - на промежуточный слой г) и около 10% - на наружный слой д). Оболочка отличалась незначительным поверхностным глянцем и очень большой шероховатостью (см. таблицу 1). Такая структура оболочки соответствует вышеописанной схеме A/HV/A/A/P. Ни один слоев кроме слоя (Z) не содержал частиц. Имели место отложения очень большой толщины, которые мешали процессу уже через 5 минут, однако, во время кратковременных производственных испытаний еще не вызывали видимого износа инструмента, резиновых губок и ножей. Отложения на форсунке очень часто приводили к отклонениям величины калибра при растягивании оболочки в направлении двух осей, часто захваченные и внедренные отложения проявлялись как вкрапления в пленке и иногда вызывали разрыв пленки.

Как следует из таблицы 1, оболочки для пищевых продуктов согласно изобретению, изготовленные вышеописанными способами, существенно отличаются от традиционных оболочек с точки зрения поверхностных свойств благодаря наличию промежуточного слоя (Р), который содержит неорганические и/или органические частицы.

Распределение размеров неорганических частиц определяли при помощи лазерного гранулометра в разбавленной водной суспензии. Шероховатость определяли согласно DIN 4762, ISO 4287/1 и DIN 4762/1 E при помощи пертометра S5P с пертен-зондом RTH6/50E 6110457 (Diamond) с пределом измерения 0,8 мм. Среднее арифметическое отклонение профиля R_a представляет собой среднее арифметическое значение всех отклонений профиля шероховатости от средней линии в пределах контролируемого участка. Усредненная высота микронеровностей профиля R_z представляет собой среднее значение из отдельных высот микронеровностей на пяти последовательных участках длиной по 5 мм в микрорельефе. Максимальная высота микронеровностей профиля Rmax представляет собой максимальную из пяти усредненных высот микронеровностей. Значения шероховатости усредняли по результатам 5 измерений. Чем больше полученные значения, тем более шероховатой является поверхность.

Показатель блеска определяли согласно DIN 67530, ISO 2813 и ASTM D 523 при угле падения луча 60° при помощи прибора Micro Glass 60 фирмы BYK Gardner. При этом фотоэлектрическим способом измеряли излучение, отраженное от поверхности. Чем меньше показатель блеска, тем более матовой является поверхность.

Механические свойства, в частности прочность на разрыв, удлинение при разрыве, значения сигма-5 и сигма-15, определяли согласно DIN 53455 на отрезках оболочек при помощи универсальной машины для испытаний. При испытаниях образцы примера 7 были сухими, в то время как образцы всех остальных примеров реализации и сравнительных примеров были влажными, при этом все отрезки оболочек имели ширину 15 мм, а зажимная длина испытуемого образцы составляла 50 мм. Прочность на разрыв представляет собой величину прочности в начальный момент разрыва. Удлинение при разрыве представляет собой удлинение в начальный момент разрыва, которое служит мерой хрупкости оболочки. Значения сигма-5 и сигма-15 означают силу, приложенную при удлинении оболочки на 5% или 15%.

Во всех примерах реализации и сравнительных примерах прочность на разрыв была от хорошей до очень хорошей. Как видно из сравнительного примера 1, наличие крупнозернистых частиц, очевидно, снижает ее, однако, при полученных результатах измерения прочности не следует ожидать каких-либо трудностей для заполнения оболочек массой пищевых продуктов.

Во всех примерах реализации и сравнительных примерах удлинение при разрыве было от хорошего до очень хорошего. Как видно из сравнительного примера 1, наличие крупнозернистых частиц, очевидно, снижает его, однако, при измеренных значениях удлинения при разрыве не следует ожидать каких-либо трудностей для заполнения оболочек массой пищевых продуктов. Не подвергнутый растягиванию, полученный способом раздува рукав в примере 7, напротив, имел очень высокое удлинение при разрыве по причине незначительной взаимной ориентации молекул, т.е. из-за практической неупорядоченности термопластичных полимеров в пленке и относительно низкой кристалличности.

Все значения сигма-5 и сигма-15 также были хорошими или очень хорошими. Чем выше эти значения, тем лучше все механические свойства.

Определение паропроницаемости (WDD) производили согласно DIN 53 122. При этом отрезок оболочки герметично натягивали над чашечкой, содержащей осушитель, помещали в камеру для климатических испытаний и подавали с одной стороны неподвижный воздух с относительной влажностью 85% при 23°С. Полную массу чашечки с оболочкой, осушителем и герметизирующим воском определяли до и после выдержки в камере для климатических испытаний.

Оболочки согласно изобретению имели внешний вид, особенно похожий на коллагеновую оболочку.

1. Трубчатая многослойная термопластичная оболочка для пищевых продуктов, включающая наружный слой (Z), внутренний слой (I) и по меньшей мере один расположенный между ними слой (Р), отличающаяся тем, что указанный слой (Р), расположенный между наружным слоем (Z) и внутренним слоем (I), содержит более 50% по массе по меньшей мере одного термопластичного полимера и крупнозернистые неорганические и/или органические частицы, при этом по меньшей мере один вид крупнозернистых частиц имеет средний диаметр эквивалентного шара d₅₀ более 5 мкм, а поверхность наружного слоя (Z) и/или внутреннего слоя (I) имеет усредненную высоту R_z неровностей профиля по меньшей мере 5 мкм при усреднении результатов 5 измерений.

2. Оболочка для пищевых продуктов по п.1, отличающаяся тем, что крупнозернистые частицы по меньшей мере одного слоя (Р) имеют такое распределение и частоту, что в среднем по меньшей мере три частицы на один мм² наружной и/или внутренней поверхности имеют такой диаметр и расположены в оболочке таким образом, что они по меньшей мере частично выступают из ровных участков поверхности за счет вздутия основной массы вокруг этих частиц и/или за счет элементов частиц, выступающих из основной массы.

3. Оболочка для пищевых продуктов по п.1 или 2, отличающаяся тем, что по меньшей мере один слой (Р) содержит по меньшей мере 0,05% по объему неорганических и/или органических частиц с диаметром эквивалентного шара по меньшей мере 10 мкм или с объемом частиц по меньшей мере 524 мкм³.

4. Оболочка для пищевых продуктов по п.3, отличающаяся тем, что совокупность неорганических и/или органических частиц по меньшей мере одного слоя (Р) или по меньшей мере ее, по существу, изометрически сформованные частицы имеют диаметр эквивалентного шара в пределах от 20 до 40 мкм.

5. Оболочка для пищевых продуктов по п.4, отличающаяся тем, что по меньшей мере один слой (Р) содержит по меньшей мере 0,5% по массе неорганических и/или органических частиц.

6. Оболочка для пищевых продуктов по одному из пп.1 и 2 или 4 и 5, отличающаяся тем, что неорганические частицы преимущественно или в значительной степени состоят из частиц на основе оксида алюминия, карбоната, фосфата, оксида кремния, силиката, сульфата, горной породы и/или стеклообразного вещества.

7. Оболочка для пищевых продуктов по одному из пп.1 и 2 или 4 и 5, отличающаяся тем, что органические частицы преимущественно или в значительной степени состоят из частиц на основе полисахаридов, протеинов и/или полимеров, устойчивых к воздействию высоких температур.

8. Оболочка для пищевых продуктов по одному из пп.1 и 2 или 4 и 5, отличающаяся тем, что поверхность наружного слоя (Z) имеет показатель блеска, измеренный при помощи прибора Micro Gloss 60 фирмы BYK Gardner и усредненный по 5 измерениям, не более 65.

9. Оболочка для пищевых продуктов по одному из пп.1 и 2 или 4 и 5, отличающаяся тем, что наряду с по меньшей мере одним слоем (Р) она содержит по меньшей мере один слой, выбранный из группы, включающей слои (А), содержащие термопластичное вещество на основе одного (со-)полиамида или нескольких (со-)полиамидов, слои (В), содержащие полиолефин(ы), и слои (С), блокирующие проникновение кислорода и других газов, а также при необходимости по меньшей мере один слой (HV), который является промежуточным или внутренним слоем, усиливающим сцепление.

10. Оболочка для пищевых продуктов по одному из пп.1 и 2 или 4 и 5, отличающаяся тем, что по меньшей мере один слой (Р) представляет собой слой (А), содержащий термопластичное вещество на основе одного (со-)полиамида или нескольких (со-)полиамидов.

11. Оболочка для пищевых продуктов по одному из пп.1 и 2 или 4 и 5, отличающаяся тем, что по меньшей мере один слой, в частности наружный слой (Z) и/или внутренний слой (I), содержит по меньшей мере одно матирующее средство.

12. Способ изготовления оболочки для пищевых продуктов по одному из пп.1-11, согласно которому изготавливают по меньшей мере три термопластичных массы, которые размягчают и/или по меньшей мере частично расплавляют в процессе соэкструзии, получая при этом по меньшей мере три слоя, которые перерабатывают в цельную пленку в форме бесшовной, по существу, трубчатой оболочки, и согласно которому по меньшей мере в одну массу, которую используют для изготовления слоя (Р), расположенного в средней части слоистой структуры между наружным слоем (Z) и внутренним слоем (I), добавляют неорганические и/или органические крупнозернистые частицы, при этом по меньшей мере один вид частиц имеет средний размер d₅₀ по меньшей мере 5 мкм.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что по меньшей мере один слой, в частности слой, который не содержит крупнозернистых частиц, или, в частности промежуточный слой, выполняет несущую функцию и имеет содержание термопластичных компонентов на основе одного (со-)полиамида или нескольких (со-)полиамидов более 50% по массе.

14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что крупнозернистые частицы массы в процессе экструзии встраиваются в тонкостенный слой оболочки, при этом слоистая структура имеет вспучивания вокруг крупнозернистых частиц.

15. Способ по одному из пп.12 и 13, отличающийся тем, что органические вещества, которые добавляют в массу, являются в значительной степени или абсолютно термостойкими при температуре экструзии.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что органические частицы по меньшей мере частично пластифицируют по меньшей мере одним пластификатором и тем самым делают их по меньшей мере частично термопластичными, при этом органические частицы образуют смешанную фазу по меньшей мере частично по меньшей мере с одним веществом основной массы и при этом происходит их поверхностное размягчение и/или по меньшей мере частичное растворение.

17. Способ по одному из пп.12, 13 или 16, отличающийся тем, что оболочку в конце ее изготовления можно обработать, чтобы получить отрезок, перевязанный с одной стороны, гофрированную трубку, форму, аналогичную кишечной оболочке, в частности оболочке из ободочной кишки или прямой кишки.

18. Применение оболочки по одному из пп.1-11 в качестве упаковки для пищевых продуктов, в частности молочных или колбасных продуктов, предпочтительно - в качестве искусственной колбасной оболочки.