Способ получения терефталевой кислоты высокой чистоты



Владельцы патента RU 2399610:

КОБАРР С.П.А. (IT)

Настоящее изобретение относится к способу получения терефталевой кислоты высокой чистоты. Способ получения терефталевой кислоты включает стадии А) окисления параксилола в терефталевую кислоту с воздухом в присутствии жидкой реакционной фазы, поддерживаемой при температуре от 180 до 230°С, где жидкая реакционная фаза содержит параксилол, уксусную кислоту, воду и композицию катализатора, где вода составляет 5-12 процентов по массе от уксусной кислоты, массовое соотношение уксусной кислоты к параксилолу составляет не менее 30:1 и должно быть таково, что 15-50% прореагировавшей терефталевой кислоты присутствует в твердом виде при температуре окисления, и композиция катализатора включает кобальт, марганец и бром в комбинации с, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы, состоящей из циркония и гафния, где атомное соотношение Со:Mn:Br находится в диапазоне 1:0,2-1,0:1,1-2,7, и атомное соотношение кобальта к элементам, выбранным из группы, состоящей из циркония и гафния, составляет 1:0,03-0,3, где общая масса Со и Mn составляет 100-500 мг на 1 кг жидкой реакционной фазы; и В) выделения терефталевой кислоты посредством кристаллизации при температуре в диапазоне от 150 до 80°С. Способ дает терефталевую кислоту высокой чистоты без стадии вторичной очистки, практикуемой в настоящее время. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Предшествующий уровень техники

Чистая терефталевая кислота (РТА) - важное сырье, применяемое в получении поли(этилен терефталата) (РЕТ) для преобразования в волокна, пленки и контейнеры, коммерчески получаемая посредством очистки неочищенной - или технического сорта - терефталевой кислоты, получаемой посредством каталитического, жидкофазного воздушного окисления п-ксилола (РХ). Фактически всю РТА технического сорта получают посредством каталитического, жидкофазного воздушного окисления п-ксилола.

Коммерческие способы применяют уксусную кислоту в качестве растворителя и катализатор из многовалентного тяжелого металла, наиболее широко основанный на соединениях кобальта и марганца, и активатор с ионами брома или бромида в качестве возобновляемого источника свободных радикалов.

Уксусная кислота, воздух, п-ксилол и катализатор поступают непрерывно в реактор для окисления, который поддерживается при от 175 до 225°C под давлением 1,5-3,0 MПа. Массовое соотношение подачи уксусной кислоты к п-ксилолу обычно менее 5:1. Воздух добавляют в количестве выше стехиометрических требований, чтобы минимизировать образование побочных продуктов. Реакция окисления является экзотермической, и теплоту обычно отводят, позволяя уксусно-кислому растворителю кипеть. Соответствующий пар конденсируется, и большая часть конденсата повторно направляется в реактор. Время пребывания обычно 30 минут - 2 часа, в зависимости от способа.

Вытекающий из реактора поток представляет собой взвесь кристаллов неочищенной терефталевой кислоты, которую очищают посредством фильтрации, промывают, высушивают и отправляют на хранение. После этого кристаллы направляют в отдельные стадии очистки (см. патент US 5,350,133). В то время как главной примесью является 4-карбоксибензальдегид (4-СВА), п-толуиловая кислота (рТА) также присутствует в значимом количестве. Хотя чистота неочищенного сорта РТА обычно больше 99%, она не является достаточно чистой для получаемого из нее РЕТ, для достижения необходимой степени полимеризации.

Из патента US 6,034,269 известен способ получения терефталевой кислоты высокой чистоты посредством каталитического, жидкофазного окисления п-ксилола, проводимого в реакционной зоне потока вытеснения, где применяют высокое отношение масс между растворителем (уксусной кислотой) и п-ксилолом и температуру и давление, достаточные для поддержания РТА в растворе по мере ее образования.

Кислота кристаллизуется из образующейся реакционной среды и очищается без потребности в отдельной очистке. В то время как чистота может быть столь высокой, как 99,95%, рТА присутствует в количестве, превышающем 80-90 частей на миллион.

В патенте US 6,307,099 описан способ для гомогенного жидкофазного окисления п-ксилола в РТА, где содержание 4-СВА в очищенной терефталевой кислоте наиболее предпочтительно не превышает приблизительно 500 частей на миллион, например 20-300 частей на миллион. Никаких данных относительно РТА, цветовых параметров и остатков катализатора не приводится. Способ требует циркуляции большого объема растворителя и применяет очень высокую концентрацию катализатора окисления, вычисленного по окисленному п-ксилолу. Способом управляют при условиях реакции, где существенно вся терефталевая кислота, получаемая в реакции окисления, остается в растворе в течение реакции. Детальное описание этого патента оговаривает возможность некоторого осаждения во время реакции, например, до 10%, но желательно не более приблизительно 2% по массе получаемой терефталевой кислоты может оседать во время протекания реакции. Патенты (патент US 6,034,269 и патент US 6,037,099) не оговаривают катализатор окисления, его концентрацию и его существенного влияния на качество терефталевой кислоты. В этих патентах выбор катализатора и активатора окисления происходит в пределах стандартной практики.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения терефталевой кислоты высокой чистоты, включающему стадии:

A) окисления параксилола в терефталевую кислоту с воздухом в присутствии жидкой реакционной фазы, поддерживаемой при температуре от 180 до 230°C, где жидкая реакционная фаза содержит параксилол, уксусную кислоту, воду и композицию катализатора, где вода составляет 5-12 процентов по массе от уксусной кислоты, массовое отношение параксилола к уксусной кислоте таково, что 15-50% прореагировавшей терефталевой кислоты присутствуют в твердом виде при температуре окисления, и композиция катализатора включает кобальт, марганец и бром в комбинации с, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы, состоящей из циркония и гафния, где атомное соотношение Со:Мn:Br: находится в диапазоне 1:0,2-1,0:1,1-2,7, и атомное соотношение кобальта к элементам, выбранным из группы, состоящей из циркония и гафния, составляет 1:0,03-3,0, где общая масса Со и Мn составляет 100-500 мг на 1 кг жидкой реакционной фазы; и

B) очищения терефталевой кислоты посредством кристаллизации при температуре в диапазоне от 150 до 80°C.

Подробное описание изобретения

В настоящее время было неожиданно обнаружено, что возможно получение РТА высокой чистоты посредством каталитического, жидкофазного окисления п-ксилола без стадии очистки. Способ, описанный здесь, приводит без стадии очистки к получению РТА, которая содержит малые количества примесей, предпочтительно менее 40 частей на миллион по массе всего 4-СВА и рТА, и менее 20 частей на миллион рТА, и обладает превосходными цветовыми параметрами.

Такое очень высокое качество РТА может быть получено при очень специфических условиях реакции и концентрации, раскрытых в этой спецификации. Каталитическое, жидкофазное окисление п-ксилола должно быть проведено в уксусной кислоте в качестве растворителя, при таких температуре, давлении и массовом отношением уксусной кислоты к п-ксилолу, что 15-50% образованной РТА не поддерживается в растворе, и управляемо при специфических условиях температуры в присутствии очень специфической композиции и концентрации катализатора. Катализатор должен содержать соединения, которые включают Со и Мn с соединениями Zn и/или Hf, и в качестве активатора - бром и/или соединения брома; где атомное соотношение Со:Мn:Br находится в диапазоне 1:0,2-1,0:1,1-2,7, предпочтительно 1:0,3-0,8:1,1-1,8, и атомное соотношение Со:Zr и/или Hf составляет 1:0,03-0,3.

Окисление проводят в реакторе с мешалкой при условиях перемешивания, подходящих для гомогенизации жидкой фазы и обеспечения подобных температурных условий во всех точках реактора, при температуре, находящейся в диапазоне от 195 до 220°C или, предпочтительно, согласно температурному профилю, начинающемуся от 180 до 200°C и затем до 230°C. Предпочтительно, температура в последнем периоде составляет 205-215°C. Температуры выше 230°C не рекомендуют, поскольку уксусная кислота реагирует и утрачивается. Однако в некоторых случаях удобно после окончания реакции окисления нагревать реакционную смесь в течение короткого времени до температуры 230-240°C в отсутствие воздушного потока (например, в течение 10-30 мин).

Концентрация катализатора, выраженная в виде общей массы Со и Mn на 1 кг жидкой реакционной фазы, составляет 100-500 мг.

РТА очищают от реакционной фазы посредством кристаллизации при температуре от 80 до 150°C и затем промывают с уксусной кислотой и/или водой. Маточный раствор частично рециркулируют в реактор окисления и частично регенерируют.

Цвет L*, определяемый согласно Стандартному способу CIE на распыленной РТА, содержащей частицы со средним размером менее 50 мкм, имеет минимум 95,5.

Примеси, полученные из катализатора, выраженного как металл Со и Mn, всего составляли менее 8 частей на миллион по массе; в частности Со было менее 4 частей на миллион и Mn менее 2 частей на миллион.

РТА, выкристаллизовавшаяся из маточного раствора, по меньшей мере частично, находится в форме отчетливо угловатых кристаллов, например, имеющих ромбическую структуру, и, таким образом, отличается от РТА, получаемой согласно обычно применяемым на предыдущем уровне техники способам каталитического гетерогенного жидкофазного окисления п-ксилола, где кристаллы имеют тенденцию представлять собой округленные агломераты более мелких кристаллов.

Уксусная кислота, примененная в качестве растворителя, содержит от 1 до 15 мас.% воды, предпочтительно 5-10%.

Массовое отношение уксусная кислота/п-ксилол составляет не менее 30:1, но должно быть таким, чтобы 12-50%, в частности 20-30 мас.%, РТА после реакции окисления присутствовало в виде твердой фазы.

Реакция окисления является экзотермической. Обычно в известных способах теплоту отводили посредством кипения уксуснокислого растворителя с получением конденсирующегося пара, и конденсат, в переменном количестве, рециркулировали в реактор. Как правило, в способе настоящего изобретения температуру реакции и давление поддерживают на уровне, необходимом для поддержания предпочтительного температурного профиля и достижения предпочтительной температуры последней стадии нагревания.

Реакция также может быть проведена в реакторе идеального вытеснения.

В реакторе идеального вытеснения молекулярный кислород растворяют в потоке подачи для достижения концентрации растворенного кислорода в избытке над стехиометрическим значением. При применении реактора с мешалкой воздух пропускают через жидкую фазу с расходом, достаточным для того, чтобы удалить теплоту и не превысить предел воспламеняемости в вершине реактора. Источником кислорода может быть чистый кислород, воздух или любой удобный кислородсодержащий газ.

Примерами соединений кобальта, марганца, циркония и гафния, пригодных для применения в качестве компонента катализатора, являются ацетаты, карбонаты, гидроокиси и оксиды. Примерами брома или бромсодержащих соединений являются бром, HBr, NaBr, KBr и органические бромиды, которые, как известно, дают ионы бромида при температуре окисления, такие как бромбензолы, бензилбромиды и тетрабромэтан.

Время реакции в реакторе с мешалкой зависит от условий реакции и в целом составляет от 13 до 45 минут.

РТА, полученная способом настоящего изобретения, благодаря очень низкому содержанию в ней, как 4-СВА и рТА, является особенно подходящей для получения высокомолекулярных полиалкилентерефталатов и их сополимеров.

Следующие примеры даны, чтобы проиллюстрировать, а не ограничить, объем настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

Условия окисления

Окисление п-ксилола воздухом проводят в 250-мл реакторе из титанового сплава. Реактор оснащен магнитной системой перемешивания, работающей при 100-3000 об/мин, имеет доступ воздуха в основании и выход через конденсатор, оборудованный сепаратором фаз, регулятором давления и температуры, оболочкой с электрическим нагревом и выводом для пробы продуктов.

В реактор загружают п-ксилол, катализатор и растворитель (уксусная кислота с добавлением воды) и повышают давление азотом до 2,5 MПа. Затем поднимают температуру до желаемой температуры в течение 15-20 минут. Когда температура жидкой среды в реакторе достигает желаемой температуры, в жидкой фазе устанавливают поток воздуха при 0,5 л/мин и скорости перемешивания 2200 об/мин. Выходящий газ непрерывно контролируют с помощью анализатора кислорода. Когда потребление кислорода прекращается, скорость мешалки снижают до 200-300 об/мин и нагревание реактора заканчивают. Температуру содержимого реактора понижают до приблизительно 85°C в течение 10-60 мин.

Во время этого периода охлаждения РТА кристаллизуется из перемешиваемой жидкой среды. Твердые частицы отделяют при приблизительно 80°C, промывают (3 раза 10 мл уксусной кислоты и 1 раз 20 мл H2O), высушивают при 80°C в течение 5 ч, взвешивают, измельчают и анализируют. Содержание 4-СВА и рТА определяют посредством жидкостной хроматографии высокого давления.

Аналитические определения

рТА и 4-СВА измерены посредством жидкостной хроматографии (HPLC) при помощи Du Pont "Zorbax" NH2 колонки, буферного раствора фосфата аммония (pH доведенного до 4,25 концентрированным NH4OH, если нужно поднять, H3PO4 если нужно понизить) и 254 нм детектором поглощения. Образец сухой РТА 0,2+0,0005 г растворяли в 20 мл 3,7 мас.% раствора гидроксида аммония; 20 мл дистиллированной воды и 10 мл бензилового спирта добавляли к образцу РТА.

рH доводили до 7 (6,8-7,2) концентрированной H3PO4.

Перед применением колонку первоначально промывают CH3CN и через 15 минут дистиллированной водой. Буферный раствор пускают через колонку в течение 16 ч при скорости 1,3 мл/мин, чтобы уравновесить колонку.

Для анализа применяют устройство обработки данных Perkin-Elmer Sigma 10 и вычислительный интегратор (или эквиваленты) Spectra-Physics.

Пример 1

В реактор загружали 2,5 г п-ксилола, 150 г уксусной кислоты, содержащей 10 мас.% H2O, 0,100 г Со(CH3COO)2∙4H2O и Мn(II)ацетата, Zn(IV)ацетата, HBr (47% раствор в H2O) в атомном соотношении Co:Mn:Zr:Br=1:0,6:0,05:1,7. Смесь окисляли воздухом (поток 0,5 л/мин) при 195°C в течение 20 минут, затем в течение 3 минут температуру увеличивали до 210°C, и при этой температуре окисление продолжалось в течение 22 минут для достижения полного превращения п-ксилола. HPLC анализ терефталевой кислоты определил, что она содержала 11 частей на миллион 4-СВА и 4 частей на миллион п-толуиловой кислоты. Цветовой параметр L* был равен 95,8.

Пример 2

Процедуру Примера 1 повторяли, за исключением того, что вместо циркония использовали гафний в количестве, соответствующем атомному отношению Co:Mn:Hf:Br=1:0,6:0,1:1,7. Терефталевая кислота содержала 14 частей на миллион 4-СВА и 5 частей на миллион п-толуиловой кислоты.

Пример 3 (Сравнительный)

Процедуру Примера 1 повторяли, за исключением того, что не добавляли цирконий. Качество полученной терефталевой кислоты в отсутствие Zr или Hf является более низким. РТА содержала 89 частей на миллион 4-СВА и 6 частей на миллион п-толуиловой кислоты.

Примеры 4-7

Процедуру Примера 1 повторяли за исключением того, что смесь окисляли воздухом при 195°C в течение 15 мин и при 210°C в течение 7 мин. Композицию катализаторов в экспериментах изменяли, как показано в Таблице 1.

Таблица 1
Эксп. номер Атомное соотношение
Co:Mn:Zr:Br		 Чистота терефталевой кислоты, частей на миллион
4-СВА п-толуиловая кислота
4 1:1,2:0,1:2,3 85 9
5 1:0,8:0,1:2,3 20 5
6 1:0,2:0,1:2,3 14 4
7 1:0:0,1:2,3 Низкое содержание рТА отсутствует

Результаты однозначно демонстрируют очень высокое влияние композиции катализатора на чистоту образующейся терефталевой кислоты. Очень высокая чистота РТА достигается, если концентрация марганца изменяется в определенном диапазоне. В отсутствие марганца (эксперимент номер 7) скорость окисления очень низкая и РТА фактически не образуется.

Примеры 8-11

Процедуру примера 4 повторяли, за исключением того, что изменяли в эксперименте композицию катализаторов, как показано в Таблице 2.

Таблица 2
Эксп. номер Атомное соотношение
Co:Mn:Zr:Br		 Чистота терефталевой кислоты, частей на миллион
4-СВА п-толуиловая кислота
8 1:1,2:0,1:2,3 90 5
4 1:1,2:0,1:2,3 85 9
9 1:0,6:0:2,3 104 4
10 1:0,6:0,1:2,3 6 4
11 1:0,2:0:2,3 118 8
6 1:0,2:0,1:2,3 14 4

Полученные результаты четко показывают, что синергичный эффект циркония сильно влияет на атомное соотношение Co:Mn в катализаторах окисления. Когда соотношение Co:Mn составляет 1:1,2, синергичный эффект циркония на чистоту терефталевой кислоты является незначительным.

Пример 12

В реактор загружали 2,5 г п-ксилола, 150 г уксусной кислоты, содержащей 5 мас.% H2O, 0,120 г тетрагидрат ацетата кобальта и Мn(II)ацетата, Zn(IV)ацетата, HBr (47% раствор в H2O) в атомном соотношении Co:Mn:Zr:Br=1:0,2:0,1:1,35. Поток воздуха, используемого для окисления п-ксилола, изменяли во время окисления в диапазоне 1,5-0,05 л/мин в зависимости от содержания кислорода в выходящем газе. Смесь окисляли при 195°C в течение 7 мин, затем в течение 2 мин температуру увеличивали до 205°C и при этой температуре окисление продолжалось в течение 9 мин (общая продолжительность окисления 18 мин). Полученная терефталевая кислота содержала 24 частей на миллион 4-СВА и 6 частей на миллион п-толуиловой кислоты.

Эксперимент демонстрирует, что при специфических условиях реакции и композиции катализатора возможно получить РТА высокой чистоты при температуре 205°C в последней стадии окисления.

Пример 13 (сравнительный)

Процедуру Примера 12 повторяли, за исключением того, что окисление п-ксилола выполняли изотермически при 205°C в течение 18 мин. Терефталевая кислота содержала 42 частей на миллион 4-СВА и 6 частей на миллион п-толуиловой кислоты. Цветовой параметр L* составил 93,1.

Сравнение результатов экспериментов 12 и 13 подтверждает, что изотермическое окисление п-ксилола дает терефталевую кислоту с более низкой чистотой, чем стадийное окисление при различных температурах.

Примеры 14-17

Процедуру Примера 4 повторяли за исключением того, что композиция катализаторов в экспериментах составляла Co:Mn:Zr=1:0,6:0,1 и атомное соотношение Co:Br изменяли, как описано в Таблице 3.

Таблица 3
Эксп. номер Атомное соотношение
Co:Br		 Чистота терефталевой кислоты, частей на миллион
4-СВА п-толуиловая кислота
14 1:1,00 84 4
15 1:1,35 22 4
16 1:2,7 32 5
17 1:3,44 52 6

Как видно из результатов, концентрация брома в реакционной системе должна быть оптимальной для того, чтобы получить РТА высокой чистоты.

Пример 18

В реактор загружали 5,0 г п-ксилола, 150 г уксусной кислоты, содержащей 5 мас.% H2O, 0,20 г тетрагидрат ацетата кобальта и Мn(II)ацетата, Zn(IV)ацетата, HBr (47% раствор в H2O) в атомном соотношении Co:Mn:Zr:Br=1:0,6:0,1:2,3. Поток воздуха, используемого для окисления п-ксилола, изменяли во время окисления в диапазоне 1,5-0,05 л/мин в зависимости от содержания кислорода в выходящем газе. Смесь окисляли при 190°C в течение 10 мин, затем в течение 5 мин температуру увеличивали до 220°C и при этой температуре окисление продолжалось в течение 5 мин. В следующей стадии подача воздушного потока была остановлена и в течение 8 мин реакционную смесь нагревали до 235°С и при этой температуре перемешивали в течение 20 мин. Полученная терефталевая кислота содержала 33 частей на миллион 4-СВА и 5 частей на миллион п-толуиловой кислоты.

Пример 19 (Сравнительный)

Процедуру Примера 18 повторяли, за исключением того, что смесь реакции после реакции окисления не нагревали до 235°С. Образованная терефталевая кислота содержит 117 частей на миллион 4-СВА и 27 частей на миллион п-толуиловой кислоты. Результаты Примеров 18 и 19 подтверждают, что последующее нагревание реакционной смеси в отсутствие воздуха увеличивает ее чистоту.

1. Способ получения терефталевой кислоты высокой чистоты, включающий стадии
A) окисления параксилола в терефталевую кислоту с воздухом в присутствии жидкой реакционной фазы, поддерживаемой при температуре от 180 до 230°С, где жидкая реакционная фаза содержит параксилол, уксусную кислоту, воду и композицию катализатора, где вода составляет 5-12% по массе от уксусной кислоты, массовое соотношение уксусной кислоты к параксилолу составляет не менее 30:1 и должно быть таково, что 15-50% прореагировавшей терефталевой кислоты присутствует в твердом виде при температуре окисления, и композиция катализатора включает кобальт, марганец и бром в комбинации с, по меньшей мере, одним элементом, выбранным из группы, состоящей из циркония и гафния, где атомное соотношение Со:Mn:Br находится в диапазоне 1:0,2-1,0:1,1-2,7, и атомное соотношение кобальта к элементам, выбранным из группы, состоящей из циркония и гафния, составляет 1:0,03-0,3, где общая масса Со и Mn составляет 100-500 мг на 1 кг жидкой реакционной фазы; и
B) выделения терефталевой кислоты посредством кристаллизации при температуре в диапазоне от 150 до 80°С.

2. Способ по п.1, в котором температура окисления находится в диапазоне от 180 до 200°С на первой стадии окисления и в диапазоне от 200 до 225°С на последней стадии окисления, в то время как степень превращения п-ксилола в производные кислоты на первой стадии окисления находится в пределах от 50 до 80%.

3. Способ по п.2, в котором после завершения стадии окисления и перед стадией выделения реакционную смесь нагревают в течение 10-30 мин при температуре в диапазоне 230-240°С в отсутствие воздуха.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки карбоновой кислоты из смеси, включающей одну или несколько карбоновых кислот, выбранных из группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, ортофталевой кислоты и их смесей, и дополнительно включающей одно или более веществ, выбранных из группы, состоящей из карбоксибензальдегида, толуиловой кислоты и ксилола, причем способ включает: контактирование смеси с селективным растворителем для кристаллизации при температуре и в течение времени, которые эффективны для образования суспензии комплексной соли карбоновой кислоты с селективным растворителем для кристаллизации без полного растворения комплексной соли карбоновой кислоты; извлечение комплексной соли и разложение извлеченной комплексной соли в селективном растворителе для кристаллизации для получения свободной карбоновой кислоты.

Изобретение относится к усовершенствованному способу, который относится к удалению примесей и извлечению маточного раствора и промывного фильтрата из отводимого потока реактора окисления, образующегося при синтезе карбоновой кислоты, обычно терефталевой кислоты.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения высокочистой терефталевой кислоты, включающему в себя соответствующие стадии: (а) стадию реакции окисления, где окисляют п-ксилол в уксуснокислотном растворе, где присутствует катализатор, с образованием терефталевой кислоты, (b) стадию получения кристаллов сырой терефталевой кислоты, где суспензию, в которой содержится осадок полученной терефталевой кислоты, подвергают разделению твердая фаза/жидкость с получением кристаллов сырой терефталевой кислоты, (с) стадию гидрирования, где растворяют кристаллы сырой терефталевой кислоты в воде с образованием водного раствора и гидрируют его, (d) стадию кристаллизации высокочистой терефталевой кислоты, где кристаллизуют терефталевую кислоту из гидрированного водного раствора с образованием суспензии высокочистой терефталевой кислоты, (е) стадию получения кристаллов высокочистой терефталевой кислоты, где суспензию высокочистой терефталевой кислоты подвергают разделению твердая фаза/жидкость с получением кристаллов высокочистой терефталевой кислоты и первичного маточного раствора, и (f) стадию извлечения п-толуиловой кислоты, где извлекают п-толуиловую кислоту из первичного маточного раствора и подают ее на стадию реакции окисления, в котором стадия извлечения п-толуиловой кислоты включает в себя следующие соответствующие стадии: (I) стадию адсорбции, где подают, в виде обрабатываемой жидкости, первичный маточный раствор или вторичный маточный раствор, получаемый охлаждением первичного маточного раствора для разделения твердая фаза/жидкость, в адсорбционную колонну, заполненную адсорбирующим агентом, в котором время проскока п-толуиловой кислоты больше чем время проскока бензойной кислоты, для адсорбции п-толуиловой кислоты и бензойной кислоты из обрабатываемой жидкости на адсорбирующем агенте, (II) стадию остановки подачи, где останавливают подачу обрабатываемой жидкости в адсорбционную колонну в некоторый момент времени, когда концентрация бензойной кислоты в эффлюенте из адсорбционной колонны достигнет, по меньшей мере, 10% от концентрации бензойной кислоты в обрабатываемой жидкости, (III) стадию десорбции, где десорбирующий агент, представляющий собой уксусную кислоту, метилацетат или их смесь, подают в адсорбционную колонну для десорбции адсорбированной п-толуиловой кислоты и (IV) стадию циркуляции, где п-толуиловую кислоту, содержащуюся в десорбирующем агенте, вытекающем из адсорбционной колонны, подают на стадию реакции окисления.

Изобретение относится к жидкофазному каталитическому окислению ароматического соединения и барботажной колонне реакторного типа. .

Изобретение относится к жидкофазному каталитическому окислению ароматического соединения и к получаемой сырой терефталевой кислоте. .

Изобретение относится к усовершенствованным вариантам способа извлечения металлического катализатора из окисленного сбросового потока маточной жидкости, получаемого при производстве терефталевой кислоты, включающего, например: (а) выпаривание указанного окисленного потока сброса, содержащего терефталевую кислоту, металлический катализатор, примеси, воду и растворитель, в первой зоне испарителя, с получением потока пара и концентрированной суспензии потока сброса; и (b) выпаривание указанной концентрированной суспензии потока сброса во второй зоне испарителя, с получением потока, обогащенного растворителем, и высококонцентрированной суспензии потока сброса, где указанная вторая зона испарителя содержит испаритель, работающий при температуре от 20°С до 70°С, где от 75 до 99 мас.% указанного растворителя и воды суммарно удаляют посредством выпаривания из указанного окисленного потока сброса на стадии (а) и (b); (с) фильтрование указанной высококонцентрированной суспензии потока сброса в зоне разделения твердых продуктов и жидкости, с образованием отфильтрованного продукта и маточной жидкости; (d) промывку указанного отфильтрованного продукта с помощью подаваемых промывочных веществ в указанной зоне разделения твердых продуктов и жидкости, с образованием промытого отфильтрованного продукта и промывочного фильтрата; и обезвоживание указанного отфильтрованного продукта в указанной зоне разделения твердых продуктов и жидкости, с образованием обезвоженного отфильтрованного продукта; где указанная зона разделения твердых продуктов и жидкости содержит, по меньшей мере, одно устройство фильтрования под давлением, где указанное устройство фильтрования под давлением работает при давлении от 1 атмосферы до 50 атмосфер; (е) смешиванием в зоне смешивания воды и, необязательно, экстракционного растворителя с указанной маточной жидкостью и со всем указанным промывочным фильтратом или его частью, с образованием водной смеси; (f) приведение в контакт экстракционного растворителя с указанной водной смесью в зоне экстрагирования, с образованием потока экстракта и очищенного потока, где указанный металлический катализатор извлекают из указанного очищенного потока.

Изобретение относится к усовершенствованным вариантам способа получения сухого осадка ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей 8-14 атомов углерода, пригодного в качестве исходного материала для изготовления полиэфира, где указанный способ включает, например, следующую последовательность стадий: (а) окисление ароматического сырья в зоне окисления с получением суспензии карбоновой кислоты; (b) удаление в зоне жидкофазного массообмена, в которой удаляют по меньшей мере 5% жидкости, примесей из суспензии ароматической дикарбоновой кислоты с образованием осадка или суспензии ароматической дикарбоновой кислоты, и потока маточного раствора, где зона жидкого массообмена включает устройство для разделения твердого вещества и жидкости; (с) удаление в зоне противоточной промывки растворителем остаточных примесей из суспензии или осадка ароматической дикарбоновой кислоты, полученной на стадии (b), с образованием осадка ароматической дикарбоновой кислоты с растворителем и потока маточного раствора вместе с растворителем, где количество стадий противоточной промывки составляет от 1 до 8, зона противоточной промывки включает, по меньшей мере, одно устройство для разделения твердого вещества и жидкости, и указанный растворитель содержит уксусную кислоту, (d) удаление части растворителя в зоне противоточной промывки водой из осадка ароматической дикарбоновой кислоты вместе с растворителем, полученного на стадии (с), с образованием смоченного водой осадка ароматической дикарбоновой кислоты и потока жидкости побочных продуктов вместе с растворителем/водой, где количество стадий противоточной промывки составляет от 1 до 8, и зона противоточной промывки включает, по меньшей мере, одно устройство для разделения твердого вещества и жидкости, причем стадии (b), (с) и (d) объединены в одну зону жидкофазного массообмена, и направление смоченного водой осадка ароматической дикарбоновой кислоты непосредственно на следующую стадию (е), (е) сушку указанного смоченного водой осадка ароматической дикарбоновой кислоты в зоне сушки с образованием указанного сухого осадка ароматической дикарбоновой кислоты, пригодного для получения полиэфира, причем указанный смоченный водой осадок сохраняет форму осадка между стадиями (d) и (е).

Изобретение относится к непрерывному ступенчатому противоточному способу каталитического окисления в растворителе по меньшей мере одного бензольного соединения, содержащего две замещающие группы, которые выбирают из класса, состоящего из алкильной, гидроксиалкильной, альдегидной, карбоксильной групп и их смесей, способных окисляться в соответствующее кислотное производное, включающему следующие этапы: (а) введение в первую стадию оксиления смеси сырья, содержащего по меньшей мере часть от общего количества каждого из: (i) растворителя, представляющего собой органическую кислоту, (ii) по меньшей мере одного каталитически активного металла, выбранного из марганца, кобальта, никеля, циркония, гафния, церия и их смесей, и (iii) брома в мольном соотношении в расчете на все каталитически активные металлы в интервале от 1:20 до 5:1 и от 7 до 60 мас.% общего количества по меньшей мере одного дизамещенного бензола, вводимого на этапах (а) и (d); (b) частичное окисление по меньшей мере одного дизамещенного бензола на первой стадии окисления в присутствии газа, содержащего молекулярный кислород первоначально в количестве от 3 до 20 об.%, при температуре в интервале от 121°С до 205°С и при относительных количествах дизамещенного бензола, каталитического металла, растворителя и брома, введенных на этапе (а), чтобы от 25 до 99,95 мас.% дизамещенного бензола, подаваемого на первую стадию окисления, окислялось с образованием газовой смеси, содержащей непрореагировавший молекулярный кислород, испаренный растворитель и первую смесь продуктов, содержащую полученное кислотное производное, частично окисленный дизамещенный бензол, непрореагировавший дизамещенный бензол и растворитель, и при давлении от 8,96·105 до 14,8·105 Па, достаточном для поддержания дизамещенного бензола, частично окисленного дизамещенного бензола, кислотного производного и растворителя в жидком состоянии или в виде суспензии твердого вещества в жидкости, так что концентрация остаточного молекулярного кислорода в оставшейся газовой смеси составляет от 0,3 до 2 об.%; (с) выделение полученной первой смеси продукта после первой стадии окисления и подачу по меньшей мере части выделенной первой смеси продуктов на вторую стадию окисления; (d) подача на вторую стадию окисления газа, содержащего молекулярный кислород и остаток от общего количества дизамещенного бензола, каталитического металла, растворителя и брома; (е) окисление на второй стадии окисления частично окисленного дизамещенного бензола и непрореагировавшего дизамещенного бензола, подаваемых на вторую стадию окисления, газом, содержащим молекулярный кислород в количестве от 15 до 50 об.%, при температуре в интервале от 175°С до 216°С и при относительных количествах дизамещенного бензола, частично окисленного дизамещенного бензола, каталитического металла, растворителя и брома, введенных на этапе (а), чтобы от 96 до 100 масс.% дизамещенного бензола и частично окисленного дизамещенного бензола окислялось с образованием газовой смеси, содержащей непрореагировавший молекулярный кислород, испаренный растворитель и вторую смесь продуктов, содержащую полученное кислотное производное и растворитель, и при давлении от 11,7·10 5 до 16,2·105 Па для того, чтобы поддерживать кислотное производное, частично окисленный дизамещенный бензол и непрореагировавший дизамещенный бензол в основном в жидком состоянии или в виде суспензии твердого вещества в жидкости, так что концентрация остаточного молекулярного кислорода в оставшейся газовой смеси составит от 3 до 15 об.%; (f) выделение после второй стадии окисления второй смеси продуктов, содержащей полученное кислотное производное; и (g) отбор после второй стадии окисления и возврат на первую стадию окисления газа, содержащего остаточный молекулярный кислород.
Изобретение относится к усовершенствованному способу окисления ароматического углеводорода, такого как, например, пара-ксилол, мета-ксилол, 2,6-диметилнафталин или псевдокумол, с помощью источника молекулярного кислорода с образованием соответствующей ароматической карбоновой кислоты в жидкофазных условиях при температуре от 50°С до 250°С, в присутствии катализатора, представляющего собой: а) катализатор окисления на основе по меньшей мере одного тяжелого металла, который представляет собой кобальт и один или более из дополнительных металлов, которые выбирают из марганца, церия, циркония, титана, ванадия, молибдена, никеля и гафния; b) источник брома; и с) незамещенный полициклический ароматический углеводород.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения продукта - очищенной карбоновой кислоты, включающему в себя: (а) окисление ароматических исходных материалов в зоне первичного окисления с образованием суспензии сырой карбоновой кислоты; где суспензия сырой карбоновой кислоты содержит терефталевую кислоту; где указанное окисление осуществляют при температуре в пределах от 120°С до 200°С; (b) удаление примесей из сырой суспензии карбоновой кислоты, отведенной при температуре от 140°С до 170°С со стадии окисления параксилола в зоне первичного окисления и содержащей терефталевую кислоту, катализатор, уксусную кислоту и примеси, осуществляемое в зоне разделения твердых продуктов и жидкости с образованием потока маточной жидкости и продукта в виде суспензии; где часть указанного катализатора в указанной суспензии сырой карбоновой кислоты удаляется в указанном потоке маточной жидкости; и где в указанную зону разделения твердых продуктов и жидкости необязательно добавляется дополнительный растворитель; (с) окисление указанного продукта в виде суспензии в зоне последующего окисления, с образованием продукта последующего окисления; где указанное окисление осуществляется при температуре в пределах от 190°С до 280°С; и где указанное окисление происходит в указанной зоне последующего окисления при температуре, более высокой, чем в указанной зоне первичного окисления; (d) кристаллизацию указанного продукта последующего окисления в зоне кристаллизации, с образованием кристаллизованного продукта в форме суспензии; (е) охлаждение указанного кристаллизованного продукта в форме суспензии в зоне охлаждения с образованием охлажденной суспензии очищенной карбоновой кислоты; и (f) фильтрование и необязательную сушку указанной охлажденной суспензии очищенной карбоновой кислоты в зоне фильтрования и сушки для удаления из указанной охлажденной суспензии карбоновой кислоты части растворителя с получением указанного продукта - очищенной карбоновой кислоты.
Изобретение относится к применению многослойного катализатора, т.е. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения высокочистой терефталевой кислоты, включающему в себя соответствующие стадии: (а) стадию реакции окисления, где окисляют п-ксилол в уксуснокислотном растворе, где присутствует катализатор, с образованием терефталевой кислоты, (b) стадию получения кристаллов сырой терефталевой кислоты, где суспензию, в которой содержится осадок полученной терефталевой кислоты, подвергают разделению твердая фаза/жидкость с получением кристаллов сырой терефталевой кислоты, (с) стадию гидрирования, где растворяют кристаллы сырой терефталевой кислоты в воде с образованием водного раствора и гидрируют его, (d) стадию кристаллизации высокочистой терефталевой кислоты, где кристаллизуют терефталевую кислоту из гидрированного водного раствора с образованием суспензии высокочистой терефталевой кислоты, (е) стадию получения кристаллов высокочистой терефталевой кислоты, где суспензию высокочистой терефталевой кислоты подвергают разделению твердая фаза/жидкость с получением кристаллов высокочистой терефталевой кислоты и первичного маточного раствора, и (f) стадию извлечения п-толуиловой кислоты, где извлекают п-толуиловую кислоту из первичного маточного раствора и подают ее на стадию реакции окисления, в котором стадия извлечения п-толуиловой кислоты включает в себя следующие соответствующие стадии: (I) стадию адсорбции, где подают, в виде обрабатываемой жидкости, первичный маточный раствор или вторичный маточный раствор, получаемый охлаждением первичного маточного раствора для разделения твердая фаза/жидкость, в адсорбционную колонну, заполненную адсорбирующим агентом, в котором время проскока п-толуиловой кислоты больше чем время проскока бензойной кислоты, для адсорбции п-толуиловой кислоты и бензойной кислоты из обрабатываемой жидкости на адсорбирующем агенте, (II) стадию остановки подачи, где останавливают подачу обрабатываемой жидкости в адсорбционную колонну в некоторый момент времени, когда концентрация бензойной кислоты в эффлюенте из адсорбционной колонны достигнет, по меньшей мере, 10% от концентрации бензойной кислоты в обрабатываемой жидкости, (III) стадию десорбции, где десорбирующий агент, представляющий собой уксусную кислоту, метилацетат или их смесь, подают в адсорбционную колонну для десорбции адсорбированной п-толуиловой кислоты и (IV) стадию циркуляции, где п-толуиловую кислоту, содержащуюся в десорбирующем агенте, вытекающем из адсорбционной колонны, подают на стадию реакции окисления.

Изобретение относится к способу жидкофазного каталитического окисления ароматического соединения и может использоваться для окисления альдегидов до кислот, алкилароматических соединений до спиртов, кислот или дикислот.

Изобретение относится к процессу жидкофазного каталитического окисления параксилола с получением терефталевой кислоты. .

Изобретение относится к способу жидкофазного каталитического окисления ароматического соединения (варианты) и барботажной колонне реакторного типа и может найти использование в химической промышленности.

Изобретение относится к жидкофазному каталитическому окислению параксилола. .

Изобретение относится к непрерывному ступенчатому противоточному способу каталитического окисления в растворителе по меньшей мере одного бензольного соединения, содержащего две замещающие группы, которые выбирают из класса, состоящего из алкильной, гидроксиалкильной, альдегидной, карбоксильной групп и их смесей, способных окисляться в соответствующее кислотное производное, включающему следующие этапы: (а) введение в первую стадию оксиления смеси сырья, содержащего по меньшей мере часть от общего количества каждого из: (i) растворителя, представляющего собой органическую кислоту, (ii) по меньшей мере одного каталитически активного металла, выбранного из марганца, кобальта, никеля, циркония, гафния, церия и их смесей, и (iii) брома в мольном соотношении в расчете на все каталитически активные металлы в интервале от 1:20 до 5:1 и от 7 до 60 мас.% общего количества по меньшей мере одного дизамещенного бензола, вводимого на этапах (а) и (d); (b) частичное окисление по меньшей мере одного дизамещенного бензола на первой стадии окисления в присутствии газа, содержащего молекулярный кислород первоначально в количестве от 3 до 20 об.%, при температуре в интервале от 121°С до 205°С и при относительных количествах дизамещенного бензола, каталитического металла, растворителя и брома, введенных на этапе (а), чтобы от 25 до 99,95 мас.% дизамещенного бензола, подаваемого на первую стадию окисления, окислялось с образованием газовой смеси, содержащей непрореагировавший молекулярный кислород, испаренный растворитель и первую смесь продуктов, содержащую полученное кислотное производное, частично окисленный дизамещенный бензол, непрореагировавший дизамещенный бензол и растворитель, и при давлении от 8,96·105 до 14,8·105 Па, достаточном для поддержания дизамещенного бензола, частично окисленного дизамещенного бензола, кислотного производного и растворителя в жидком состоянии или в виде суспензии твердого вещества в жидкости, так что концентрация остаточного молекулярного кислорода в оставшейся газовой смеси составляет от 0,3 до 2 об.%; (с) выделение полученной первой смеси продукта после первой стадии окисления и подачу по меньшей мере части выделенной первой смеси продуктов на вторую стадию окисления; (d) подача на вторую стадию окисления газа, содержащего молекулярный кислород и остаток от общего количества дизамещенного бензола, каталитического металла, растворителя и брома; (е) окисление на второй стадии окисления частично окисленного дизамещенного бензола и непрореагировавшего дизамещенного бензола, подаваемых на вторую стадию окисления, газом, содержащим молекулярный кислород в количестве от 15 до 50 об.%, при температуре в интервале от 175°С до 216°С и при относительных количествах дизамещенного бензола, частично окисленного дизамещенного бензола, каталитического металла, растворителя и брома, введенных на этапе (а), чтобы от 96 до 100 масс.% дизамещенного бензола и частично окисленного дизамещенного бензола окислялось с образованием газовой смеси, содержащей непрореагировавший молекулярный кислород, испаренный растворитель и вторую смесь продуктов, содержащую полученное кислотное производное и растворитель, и при давлении от 11,7·10 5 до 16,2·105 Па для того, чтобы поддерживать кислотное производное, частично окисленный дизамещенный бензол и непрореагировавший дизамещенный бензол в основном в жидком состоянии или в виде суспензии твердого вещества в жидкости, так что концентрация остаточного молекулярного кислорода в оставшейся газовой смеси составит от 3 до 15 об.%; (f) выделение после второй стадии окисления второй смеси продуктов, содержащей полученное кислотное производное; и (g) отбор после второй стадии окисления и возврат на первую стадию окисления газа, содержащего остаточный молекулярный кислород.
Изобретение относится к многослойному катализатору, то есть катализатору с тремя или более различными слоями (пластами), для получения ангидрида фталевой кислоты (PSA) путем окисления в газовой фазе о-ксилола и/или нафталина, причем содержание активной массы по направлению от первого, лежащего к стороне входа газа слоя катализатора, к слою катализатора, лежащему к стороне выхода газа, уменьшается.
Изобретение относится к усовершенствованному способу окисления ароматического углеводорода, такого как, например, пара-ксилол, мета-ксилол, 2,6-диметилнафталин или псевдокумол, с помощью источника молекулярного кислорода с образованием соответствующей ароматической карбоновой кислоты в жидкофазных условиях при температуре от 50°С до 250°С, в присутствии катализатора, представляющего собой: а) катализатор окисления на основе по меньшей мере одного тяжелого металла, который представляет собой кобальт и один или более из дополнительных металлов, которые выбирают из марганца, церия, циркония, титана, ванадия, молибдена, никеля и гафния; b) источник брома; и с) незамещенный полициклический ароматический углеводород.
Изобретение относится к способу получения катализатора и к усовершенствованию или оптимизации катализатора для производства фталевого ангидрида путем парофазного окисления ортоксилола и/или нафталина, а также к полученному таким образом усовершенствованному катализатору.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2010-09-20 2013-03-20T17:19:54
Наверх