Композиции сложных полиэфиров, содержащие поглощающие кислород полидиены
Изобретение относится к сложно полиэфирным композициям, содержащим поглощающие кислород полидиены и использующимся для упаковки продуктов питания и напитков. Описывается композиция, включающая комбинацию или реакционный продукт (i) смолы на основе ароматического сложного полиэфира и (ii) гидрированного полидиена с концевыми гидроксильными группами, причем от 30 мол.% до 70 мол.% мономерных звеньев указанного полидиена представляют собой винильные звенья или их гидрированные остатки, и в котором после гидрирования остается от 60 до 80% исходных двойных связей. Описывается также способ получения композиции, включающий анионную полимеризацию сопряженного диенового мономера с образованием полидиена с концевыми гидроксильными группами и смешение ароматического сложного полиэфира с полученным полидиеном. Предложенная композиция обладает высокими кислородпоглощающими свойствами и исключает возникновение окрашивания полиэфирных композиций при вторичной переработке. 2 н. и 19 з.п. ф-лы.
Настоящая заявка сохраняет приоритет предварительной заявки США №60/657291, поданной 1 марта 2005 года, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям на основе сложных полиэфиров, которые включают полидиены.
Предпосылки к созданию изобретения
Смолы на основе сложных полиэфиров, таких как поли(этилентерефталат), широко применяют в производстве упаковочных контейнеров, которые могут быть использованы для упаковки продуктов питания и напитков. Данные смолы, однако, имеют ограниченный срок службы как упаковки, особенно при упаковке продуктов питания и напитков, чувствительных к действию кислорода.
Чтобы преодолеть упомянутые недостатки, данные смолы смешивали или осуществляли их взаимодействие с такими насыщенными полимерами, как полибутадиен. Полагают, что ненасыщенная связь, содержащаяся внутри полимера, служит акцептором кислорода, который проникает через упаковку.
К сожалению, присутствие данных ненасыщенных полимеров внутри композиции на основе сложных полиэфиров затрудняет их повторную переработку. А именно, данные композиции не желательны для вторичной переработки вследствие возникновения окрашивания в процессе цикла сушки. В частности, для данных композиций характерно образование красного и желтого окрашивания.
Поскольку использование данных сложных полиэфиров остается желательным, а способность к вторичной переработке данных смол является технологически важной, то существует необходимость в решении данных проблем, связанных с возникновением окрашивания внутри данных смол.
Краткое изложение сущности изобретения
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения настоящее изобретение относится к композиции, включающей (i) смолу на основе ароматического сложного полиэфира и (ii) полидиен, в котором более чем 20 мол.% звеньев названного полидиена имеет микроструктуру 1,2 или ее гидрированный остаток.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения настоящее изобретение также относится к способу получения полимерной композиции, способ включает осуществление анионной полимеризации сопряженного диенового мономера с образованием полидиена и введение ароматического сложного полиэфира и полидиена.
Подробное описание
иллюстративных вариантов осуществления изобретения
Один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения относятся к композиции из смолы на основе ароматического сложного полиэфира, которая содержит полидиен. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полидиен может быть получен методами анионной полимеризации. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полидиен содержит более чем 20% звеньев в виниловом положении или гидрированном остатке винилового звена. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения композиция получена объединением смолы на основе ароматического сложного полиэфира и полидиена, содержащего, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения смола на основе ароматического сложного полиэфира и полидиен ковалентно соединены с образованием сополимера.
Практика настоящего изобретения не ограничена выбором конкретной смолы на основе ароматического сложного полиэфира. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения смолы на основе ароматических сложных полиэфиров образованы ароматическими дикарбоновыми кислотами и диолами. Примеры дикарбоновых кислот включают терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталиндикарбоновую кислоту, дифениловый простой эфир карбоновой кислоты, дифенилдикарбоновую кислоту, дифенилсульфондикарбоновую кислоту, дифеноксиэтандикарбоновую кислоту и их смеси. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения сложные полиэфиры могут быть образованы производными данных кислот, такими как их диметиловые сложные эфиры. Примеры диолов включают этиленгликоль, триметиленгликоль, тетраметиленгликоль, неопентилгликоль, гексаметиленгликоль, циклогександиметанол, трициклодекандиметанол, 2,2-бис(4-гидроксиэтоксифенил)пропан, 4,4′-бис(гидроксиэтокси)дифенилсульфон, диэтиленгликоль и их смеси.
Примеры ароматических сложных полиэфиров, которые могут быть использованы в одном или нескольких вариантах осуществления изобретения, включают поли(алкилентерефталат)ные смолы, такие как поли(этилентерефталат), поли(бутилентерефталат) и поли(циклогександиметилентерефталат). Другие включают поли(алкиленнафталат)ные смолы, такие как поли(этиленнафталат), поли(бутиленнафталат) и поли(циклогександиметиленнафталат).
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения смола на основе ароматического сложного полиэфира может иметь характеристическую вязкость, которая превышает 0,5 дл/г, в других вариантах осуществления изобретения превышает 0,6 дл/г и еще в других вариантах осуществления изобретения превышает 0,7 дл/г, при этом характеристическую вязкость измеряют при 25°С в смеси 50/50 фенола и 1,1,2,2-тетрахлорэтана. В данных или других вариантах осуществления изобретения смола на основе ароматического сложного полиэфира может иметь характеристическую вязкость, которая составляет меньше 1,2 дл/г, в других вариантах осуществления изобретения составляет меньше 1,0 дл/г и в других вариантах осуществления изобретения составляет меньше 0,95 дл/г.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения смола на основе ароматического сложного полиэфира может иметь температуру плавления, которая превышает 200°С, в других вариантах осуществления изобретения превышает 220°С и в других вариантах осуществления изобретения превышает 230°С.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения смолы на основе ароматических сложных полиэфиров включают те из них, которые получены из диметилтерефталата и этиленгликоля двухстадийным процессом этерификации. Другие включают те, что получены прямой этерификацией двухосновной кислоты диолом или этерификацией двухосновной кислоты этиленоксидом. Известны также и другие методы получения желательных смол для использования в настоящем изобретении, как те, что описаны в патенте США № 6083585, который введен в настоящий документ ссылкой.
Пригодные для использования поли(алкиленовые терефталат)ные смолы могут быть получены под торговой маркой Mylar(DuPont), Dacron(DuPont), Terylene(ICI Chemicals).
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полидиен содержит мономерные звенья бутадиенила, пентадиенила и изопренила. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полидиен также содержит стирольные звенья. Примеры полидиенов включают поли(бутадиен), поли(изопрен), сополимер (бутадиен-изопрен), сополимер (стирол-бутадиен), сополимер (стирол-изопрен), сополимер (стирол-изопрен-бутадиен) и их смеси.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полидиены могут иметь микроструктуру, в которой более чем 20% ее мономерных звеньев располагаются в виниловой конфигурации (т.е. 1,2 конфигурации в случае полибутадиена или 1,2 или 3,4 конфигурации в случае полиизопрена) или в гидрированном остатке винилового звена. Специалистам в данной области техники будет понятно, что гидрированный остаток винилового звена представляет собой боковое виниловое звено (или изопропиловую группу в случае 3,4 конфигурации полиизопрена). В других вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 22%, в других вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 25%, в других вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 30% и в других вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 35% и в других вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 40% мономерных звеньев полидиена могут быть расположены в виниловой конфигурации или в ее гидрированном остатке. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полидиены могут иметь микроструктуру, в которой менее 85% мономерных звеньев расположены в виниловой конфигурации или в ее гидрированном остатке. В данных или других вариантах осуществления изобретения менее 70%, в других вариантах осуществления изобретения менее 65%, в других вариантах осуществления изобретения менее 60%, в других вариантах осуществления изобретения менее 55% и в других вариантах осуществления изобретения менее 40% мономерных звеньев полидиена могут быть расположены в виниловой конфигурации или в ее гидрированном остатке.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полидиены могут иметь среднечисленную молекулярную массу (Mn), по меньшей мере, 0,5 кг/моль, в других вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 1 кг/моль, в других вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 1,5 кг/моль, и в других вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 2,0 кг/моль. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полидиены могут иметь среднечисленную молекулярную массу менее 100 кг/моль, в других вариантах осуществления изобретения менее 80 кг/моль, в других вариантах осуществления изобретения менее 60 кг/моль и в других вариантах осуществления изобретения меньше 40 кг/моль. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полидиены могут иметь молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от примерно 1,01 до примерно 2, в других вариантах осуществления изобретения от примерно 1,05 до примерно 1,9 и в других вариантах осуществления изобретения от примерно 1,1 до примерно 1,8.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полидиены содержат, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. В некоторых вариантах осуществления изобретения полидиены включают две концевые гидроксильные группы, причем каждая гидроксильная группа располагается на одном из двух концов линейного полидиена.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения число гидроксильных групп может численно определяться функциональным номером. В одном варианте осуществления изобретения полидиен характеризуется функциональностью, по меньшей мере, 0,8, в других вариантах осуществления изобретения функциональностью, по меньшей мере, 1,4, и в других вариантах осуществления изобретения функциональностью, по меньшей мере, 1,6.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полидиены могут быть частично гидрированными. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения степень гидрирования может численно характеризоваться числом двойных связей (т.е. олефиновых двойных связей), остающихся после гидрирования. В одном варианте осуществления изобретения после гидрирования остается от примерно 20 до примерно 60 двойных связей на 100 повторяющихся звеньев, в других вариантах осуществления изобретения от примерно 30 до примерно 60, в других вариантах осуществления изобретения от примерно 35 до примерно 50, в других вариантах осуществления изобретения после гидрирования остается от примерно 30 до примерно 50 двойных связей на 100 повторяющихся звеньев и в других вариантах осуществления изобретения после гидрирования остается от примерно 35 до примерно 45 двойных связей на 100 повторяющихся звеньев.
В других вариантах осуществления изобретения степень гидрирования может быть выражена в единицах процентного содержания двойных связей (т.е. исходных олефиновых двойных связей), остающихся после гидрирования. В одном варианте осуществления изобретения и после гидрирования остается, по меньшей мере, 20%, в других вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 30%, и в других вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 40% исходных двойных связей. В данных или других вариантах осуществления изобретения после гидрирования остается до 90%, в других вариантах осуществления изобретения до 80%, в других вариантах осуществления изобретения до 70% и в других вариантах осуществления изобретения до 60% исходных двойных связей. В данных или других вариантах осуществления изобретения полидиен гидрирован от примерно 10% до примерно 90, в других вариантах осуществления изобретения от примерно 30 до примерно 80% и в других вариантах осуществления изобретения от примерно 50 до примерно 70%.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения степень гидрирования может быть количественно выражена числом виниловых звеньев, остающихся после гидрирования. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения число остающихся после гидрирования виниловых звеньев составляет менее 10 мол.%, в других вариантах осуществления изобретения менее 5 мол.%, в других вариантах осуществления изобретения менее 2 мол.%, в других вариантах осуществления изобретения менее 1 мол.%, в других вариантах осуществления изобретения менее 0,5 мол.%, в других вариантах осуществления изобретения менее 0,25 мол.% и в других вариантах осуществления изобретения менее 0,1 мол.%. В одном варианте осуществления изобретения уровень гидрирования таков, что все виниловые звенья гидрированы, и поэтому полимер лишен виниловых звеньев (т.е. остается только гидрированный остаток виниловых звеньев). Как будет понятно специалистам в данной области, мол.% относится к числу виниловых звеньев, содержащихся в полимере, в расчете на общее число двойных связей (т.е. олефиновых двойных связей) в полимере.
Один конкретный полидиен включает поли(бутадиен), отличающийся гидроксильной функциональностью от примерно 1,6 до примерно 1,9, содержанием винила от примерно 20 до примерно 70, среднечисленной молекулярной массой от примерно 2 кг/моль до примерно 10 кг/моль, среднемассовой молекулярной массой от примерно 2 кг/моль до примерно 20 кг/моль и количеством оставшихся после гидрирования исходных двойных связей от примерно 60 до примерно 80%.
Полидиены могут быть получены при использовании традиционной технологии анионной полимеризации. Живые полимеры анионной полимеризации могут быть образованы при взаимодействии анионных инициаторов с некоторыми ненасыщенными мономерами, сопровождающемся ростом полимерной структуры. Во время формирования и роста полимера структура полимера может быть анионной и «живой». Новая порция мономера, добавленная затем в реакционную смесь, может добавить «живые» концы к существующим цепям и увеличить степень полимеризации. Живой полимер, поэтому, включает полимерный сегмент, содержащий живой или реакционно-способный конец. Анионная полимеризация дополнительно описана в публикациях Georege Odian, Principles of Polymerization, ch. 5 (3rd Ed. 1991) или Panek, 94 J. Am. Chem. Soc., 8768 (1972), введенными в настоящий документ посредством ссылок.
Мономеры, которые могут быть использованы при получении живых полимеров анионной полимеризации, включают любой мономер, способный к полимеризации согласно технологии анионной полимеризации. Данные мономеры включают те, которые приводят к образованию эластомерных гомополимеров или сополимеров. Подходящие мономеры включают, но не ограничивают объема притязаний, сопряженные C4-C12 диены, C8-C18 моновиниловые ароматические мономеры и C6-C20 триены. Примеры сопряженных диеновых мономеров включают, без ограничения объема притязаний, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен. Не ограничивающим объема притязаний примером триена является мирцен.
Любой анионный инициатор может быть использован, чтобы инициировать образование и рост живых полимеров. Примеры анионных инициаторов включают, но не ограничивают объема притязаний, алкиллитиевые инициаторы, такие как н-бутиллитий, арениллитиевые катализаторы, аминолитийалкилы, защищенные литийгидроксиалкилы и оловолитийалкилы. Инициаторы, включащие защищенные функциональные группы, такие как защищенные гидроксильные группы, раскрыты в патентах США № 5362699, 5331058, 5565526 и 5922810, введенные в настоящий документ посредством ссылки.
Количество инициатора, использованного при проведении анионной полимеризации, может широко варьироваться в расчете на желаемые характеристики полимера. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения используется от примерно 0,1 до примерно 100, и необязательно от примерно 0,33 до примерно 10 ммоль лития на 100 г мономера.
Анионные полимеризации обычно проводят в среде полярного растворителя, такого как тетрагидрофуран (ТГФ), или неполярного углеводорода, такого как различные циклические и ациклические гексаны, гептаны, октаны, пентаны, их алкилированные производные и их смеси, а также бензол.
Чтобы ускорить рандомизацию при сополимеризации и контролировать содержание винила, в ингредиенты полимеризации может быть добавлено полярное координирующее соединение. Количество изменяется в пределах от 0 до 99 или более эквивалентов на эквивалент лития. Количество зависит от количества желаемого винила и температуры полимеризации, а также природы использованного конкретного полярного координирующего соединения (модификатора). Подходящие модификаторы полимеризации включают, например, простые эфиры или амины, чтобы обеспечить желаемую микроструктуру и рандомизацию звеньев сомономера.
Соединения, использованные в качестве полярных координирующих соединений, включают те соединения, которые содержат гетероатом кислорода или азота и несвязанную пару электронов. Примеры включают простые диалкиловые эфиры моно- и олигоалкиленгликолей; простые краун-эфиры; третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин (TMEDA); линейные THF олигомеры; и тому подобное. Конкретные примеры соединений, используемых как полярные координирующие соединения, включают тетрагидрофуран (THF), линейные и циклические олигомерные оксоланилалканы, такие как 2,2-бис(2'-тетрагидрофурил)пропан, дипиперидилэтан, дипиперидилметан, гексаметилфосфорамид, iV-iNT'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, простой диметиловый эфир, простой диэтиловый эфир, трибутиламин и тому подобное. Линейные и циклические олигомерные оксоланилалкановые модификаторы раскрыты в патенте США № 4429091, введенном в настоящий документ посредством ссылки.
Живые полимеры анионной полимеризации могут быть получены периодическим, полунепрерывным или непрерывным методами. Периодическую полимеризацию начинают с загрузки смеси мономера(ов) и нормального алканового растворителя в подходящую реакционную емкость с последующим добавлением полярного координирующего соединения (если используется) и инициирующего соединения. Реагенты нагревают при температуре от примерно 20 до примерно 130°С и проводят полимеризацию в течение от примерно 0,1 до примерно 24 часов. В результате данной реакции образуется реакционно-способный полимер, имеющий реакционно-способный или живой конец. Предпочтительно, по меньшей мере, примерно 30% молекул полимера содержат живой конец. Более предпочтительно, по меньшей мере, 50% молекул полимера содержат живой конец. Еще более предпочтительно, по меньшей мере, 80% молекул полимера содержат живой конец.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полидиены могут быть получены при использовании многофункционального инициатора. Использование многофункциональных инициаторов в анионной полимеризации в основном известно из патента США № 3652516, введенном в настоящий документ посредством ссылки. В некоторых вариантах осуществления изобретения полидиены получают при использовании дилитиевого инициатора, такого как тот, что получен при взаимодействии 1,3-диизопропенилбензола с втор-бутиллитием.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полидиены могут быть получены по альтернативной анионной технологии, использующей радикальный анионный инициатор. Данные методы в общем известны в данной области из патента США № 5552483, введенном в настоящий документ посредством ссылки. В одном варианте осуществления изобретения технология радикальной анионной полимеризации предусматривает использование нафталинового аниона-радикала, который, как полагают, доставляет электрон мономеру, такому как 1,3-бутадиен, с получением бутадиенилового радикала-аниона. Нафталиновый радикал-анион может быть образован в результате взаимодействия щелочного металла, такого как натрий, с нафталином. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения бутадиениловый радикал-анион димеризуется с образованием дикарбаниона. Полагают, что добавление дополнительного мономера преобразует дикарбанион в двойной живой полимер.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полидиены включают одну или несколько концевых гидроксильных групп. Изобретение не ограничено каким-либо конкретным способом введения функциональных гидроксильных групп в полидиен. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полидиен с функциональными гидроксильными группами образуется при обрыве цепи живого полимера алкиленоксидом (т.е. эпоксидом), таким как оксид этилена или оксид пропилена. Если полидиен представляет собой двойной живой, тогда обрыв цепи достаточным количеством алкиленоксида может привести к образованию дигидроксиполидиена, с гидроксильными группами на каждом конце полидиена.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полимеранионной полимеризации может быть извлечен или отделен от растворителя, в котором может быть полимеризован при использовании обычных технологий. Данные технологии могут включать десольватизацию и сушку, такую как десольватизация паром или коагуляцию горячей водой с последующей фильтрацией. Остаточный растворитель может быть удален при использовании обычных технологий сушки, таких как печная сушка или барабанная сушка. В альтернативном варианте клейкое вещество может быть высушено на пленочных испарителях.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения могут быть приложены усилия для удаления остаточного лития из полидиенового продукта. Могут быть использованы обычные методы для удаления остаточных металлов из полимерных композиций.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полидиены могут быть гидрированы обработкой полидиена гомогенной или гетерогенной каталитической системой на основе переходных металлов. В альтернативном варианте могут быть использованы органические системы, такие как диимидные системы (например, гидразин). Методы гидрирования и катализаторы, используемые при гидрировании, хорошо известны и описаны в публикациях "Chemical Modification of Polymers: Catalytic Hydrogenation and Related Reactionary McManus et al., JM.S.-Rev. Macromol Chem. Phys., C35(2), 239-285 (1995), "Coordination Catalyst for the Selective hydrogenation of Polymeric Unsaturation", FaIk, Journal of Polymer Science: Part A-i, vol. 9, 2617-2623 (1971), "The Hydrogenation of HO-Terminated Telechelic Polybutadienes in the Presence of a Homogeneous Hydrogenation Catalyst Based on Tris(triphenylphosphine)rhodiurn Chloride", Bouchal et al. Institute of Macromolecular Chemistry, Die Angewandte Makromolekular Ch.em.ie 165, 165-180 (Nr. 2716) (1989), Hydrogenation of Low Molar Mass OH-Telechelic Polybutadienes Catalyzed Homogeneous Ziegler Nickel Catalysts, Sabata et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 85, 1185-1193 (2002), "An Improved Method for the Diimide Hydrogenation of Butadiene and Isoprene Containing Polymers, Habn, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 30, 397-408 (1992), and Hydrogenation of Low-Molar-Mass, OH-Telechelic Polybutadienes. I. Methods Based on Diimide", Holler, Journal of Applied Polymer Science, vol 74, 3203-3213 (1999), введенных в настоящий документ посредством ссылок. Частичное гидрирование сопряженных диенов описано в патентах США № 4590319, 5242986 и 6184307, введенных в настоящий документ посредством ссылки. Частичное гидрирование ароматических углеводородов с образованием циклоалкенов более полно описано в патентах США № 4197415, 4392001 и 5589600, введенных в настоящий документ посредством ссылки.
В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения композиции могут быть получены смешиванием или перемешиванием смол на основе ароматических сложных полиэфиров и полидиенов. Методы смешивания известны в данной области, и настоящее изобретение необязательно ограничено выбором конкретного метода. В одном варианте осуществления изобретения смешивание происходит в реактивном экструдере, таком как двухшнековый экструдер.
Смешивание или перемешивание смолы на основе сложного полиэфира и полидиена может происходить в широком интервале условий. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения смешивание или перемешивание может происходить при температуре от примерно 230°С до примерно 310°С и в других вариантах осуществления изобретения - от примерно 250°С до примерно 290°С.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения время нахождения в экструдере составляет от примерно 2 до примерно 6 минут, а в других вариантах осуществления изобретения от примерно 3 до примерно 5 минут.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения смола на основе сложного полиэфира и полидиен могут быть смешаны или перемешаны в присутствии катализаторов, модификаторов, теплостабилизаторов, антиоксидантов, красителей, зародышеобразователей кристаллизации, наполнителей, ускорителей биоразложения или дополнительных составляющих, которые могут быть введены в состав композиции. В общем, композиции на основе ароматических сложных полиэфиров известны из патента США № 6083585, введенного в настоящий документ ссылкой.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения композиции на основе ароматических сложных полиэфиров дополнительно включают катализатор на основе переходного металла, такой как катализатор-акцептор кислорода. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения сложную полиэфирную смолу и полидиен смешивают или перемешивают в присутствии катализатора-акцептора кислорода. Пригодный для использования катализатор-акцептор кислорода включает соединения кобальта. Пригодные для использования соединения кобальта включают карбоксилаты кобальта, органофосфаты кобальта, органофосфонаты кобальта, органофосфинаты кобальта, карбаматы кобальта, дитиокарбаматы кобальта, ксантаты кобальта, β-дикетонаты кобальта, алкоксиды или арилоксиды кобальта, галогениды кобальта, псевдогалогениды кобальта, оксигалогениды кобальта и органокобальтовые соединения.
Пригодные для использования карбоксилаты кобальта включают октоат кобальта, 2-этилгексаноат кобальта, неодеканоат кобальта, нафтенат кобальта, стеарат кобальта и их смеси.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения композиции на основе ароматических сложных полиэфиров настоящего изобретения включают от примерно 0,05 до примерно 0,15 мас.% кобальта в расчете на массу полидиена. В других вариантах осуществления изобретения композиция включает от примерно 0,07 до примерно 0,12 мас.% и в других вариантах осуществления изобретения от примерно 0,09 до примерно 0,11 мас.% кобальта в расчете на массу полидиена.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения композиции на основе ароматических сложных полиэфиров могут включать или быть модифицированы конденсационными агентами разветвления или агентами сочетания, которые изменяют характеристическую вязкость композиций. Другими словами, композиция включает продукт взаимодействия агента разветвления и ароматического сложного полиэфира и/или полидиена. Данные агенты могут включать поликонденсационные агенты разветвления. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения данные агенты разветвления могут включать тримеллитовый ангидрид, алифатические диангидриды или ароматические диангидриды. В одном из вариантов осуществления изобретения используется пиромеллитовый диангидрид (т.е. диангидрид бензол-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты).
Многочисленные факторы могут изменять количество разветвляющего агента, что может быть желательным, или изменять применение разветвляющих агентов, что также может быть желаемым. В одном варианте осуществления изобретения количество однофункционального полидиена, присутствующего в композиции, может влиять на количество используемого разветвляющего агента. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения композиция настоящего изобретения включает или модифицирована от примерно 0,01 до примерно 0,15 мас.% разветвляющим агентом в расчете на массу полидиена. В других вариантах осуществления изобретения композиция включает от примерно 0,05 до примерно 0,12 мас.%, в других вариантах осуществления изобретения композиция включает от примерно 0,09 до примерно 0,11 мас.% разветвляющего агента в расчете на массу полидиена.
В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения композицию, содержащую смолу на основе ароматического сложного полиэфира и полидиен, получают в виде концентрата или маточной смеси, которые могут быть затем введены в другие термоформуемые смолы (например, смолы на основе ароматических сложных полиэфиров) для использования при получении конкретных изделий. При получении данных концентратов, которые часто находятся в форме гранул, композиция настоящего изобретения может включать, по меньшей мере, 1%, в других вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 5%, и в других вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 10 мас.% полидиена в расчете на общую массу полидиена и смолы на основе ароматического сложного полиэфира. В данных или других вариантах осуществления изобретения данные концентраты или гранулированные маточные смеси включают менее 30%, и в других вариантах осуществления изобретения менее 20%, и в других вариантах осуществления изобретения менее 15 мас.% полидиена в расчете на общую массу полидиена и смолы на основе ароматического сложного полиэфира.
В одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения особенно в тех, где композиция использована в процессах термоформования (в отличие от производства концентратов или гранулированных маточных смесей), композиции включают, по меньшей мере, 0,05%, в других вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 0,5% и в других вариантах осуществления изобретения, по меньшей мере, 0,9 мас.% полидиена в расчете на общую массу полидиена и смолы на основе ароматического сложного полиэфира. В данных или других вариантах осуществления изобретения термоформуемая композиция включает, по меньшей мере, менее 5%, в других вариантах осуществления изобретения менее 3% и в других вариантах осуществления изобретения менее 1,5 мас.% полидиена в расчете на общую массу полидиена и смолы на основе ароматического сложного полиэфира.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения композиция настоящего изобретения включает продукт реакции между смолой на основе ароматического сложного полиэфира и полидиеном с концевыми гидроксильными группами. Полагают, что сложный полиэфир и полидиен с концевыми гидроксильными группами взаимодействуют по реакции конденсации.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения композиции настоящего изобретения включают матрицу из смолы на основе ароматического сложного полиэфира, содержащую диспергированные в ней домены полидиена. Как будет ясно специалистам в данной области, характеристики, особенно размер этих полидиеновых доменов, могут быть отрегулированы на основе условий смешивания и/или функциональности полидиена. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения полидиеновые домены характеризуются средним диаметром меньше 400 нанометров, в других вариантах осуществления изобретения - меньше 300 нанометров и в других вариантах осуществления изобретения меньше 200 нанометров.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения композиции настоящего изобретения являются, преимущественно, термоформуемыми и поэтому могут быть использованы в различных известных технологиях термоформирования, таких как литье под давлением, формование раздувом и компрессионное формование, но не ограничивая ими объема притязаний. В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения композиции настоящего изобретения также могут быть экструдированы.
В одном или нескольких вариантах осуществления изобретения композиции могут быть использованы для производства упаковочных полупроницаемых пленок и упаковочных изделий. В некоторых вариантах осуществления изобретения данные упаковочные изделия включают те, которые используются для хранения скоропортящихся продуктов и напитков, особенно тех продуктов и напитков, которые быстро портятся в присутствии кислорода. Большинство упаковочных изделий для данных областей применения известны и описаны в патенте США № 6083585, введенном в настоящий документ посредством ссылки.
В частном случае использования композиции настоящего изобретения могут быть использованы для производства бутылок. В других вариантах осуществления изобретения композиции могут использоваться для производства упаковочных пленок.
Композиции согласно одному или нескольким вариантам осуществления настоящего изобретения являются преимущественно вторично перерабатываемыми без возникновения нежелательного окрашивания.
Для того чтобы продемонстрировать практическое осуществление настоящего изобретения, были приведены следующие примеры. Примеры, тем не менее, не следует рассматривать как ограничивающие объем притязаний настоящего изобретения. Изобретение определено прилагаемой формулой изобретения.
ПРИМЕРЫ
Получение дилитиевого инициатора
В сухой, продуваемой азотом, 300 мл круглодонной колбе с крышкой из нитрильного каучука объединяли 8 мл (7,4 г, 47 ммоль) сухого перегнанного 1,3-диизопропенилбензола и 13,2 мл (9,6 г, 94 ммоль) сухого перегнанного триэтиламина. При помощи шприца к содержимому колбы добавляли 65,0 мл 1,44 М втор-BuLi (94 ммоль). Сразу после добавления алкиллития раствор немедленно окрасился в темно-красный цвет. Содержимое колбы нагревали при 50°С в течение 2 часов, получая двухфункциональный литиевый инициатор в концентрации 0,54 М. Раствор инициатора затем немедленно использовали для анионной полимеризации.
Синтез низкомолекулярного телехелатного БК с концевыми гидроксильными и средним содержанием винила
Загрузочную смесь, включающую 3,71 кг сухого гексана и 0,43 кг раствора 1,3-бутадиена в гексане с концентрацией 21,4 мас.%, загружали в 7-литровый реактор и перемешивали (2,5% сухого остатка). В сосуд загружали приблизительно 0,23 кг полярного модификатора ТГФ (3,2 моль, 45:1 ТГФ:Li), и содержимое реактора нагревали. Когда температура получившейся смеси достигала 50°С, к раствору мономера добавляли 66,5 мл раствора дилитиевого инициатора (72 ммоль Li) с концентрацией 0,54 М. В течение 5 минут начиналась полимеризация мономера, и наблюдали повышение температуры реакции до 55°С. Полученную вязкую массу затем перемешивали при постоянной температуре 50°С еще в течение 2 часов. В этот момент в полимерный раствор добавляли 7,0 г (150 ммоль) сухого оксида этилена и перемешивали при 75°С, чтобы осуществить введение функциональных групп в концевые сегменты полимера по местам анионного лития. После добавления оксида этилена заметно возрастала вязкость полимерного раствора вследствие образования ионных связей. Через 12 часов к содержимому реактора добавляли 10 г изопропанола, чтобы остановить реакцию, что снизило вязкость данного раствора ниже вязкости литиевого полимера. Полученный полимер обладал следующими характеристиками: Mn=2,9 кг/моль; Mw/Mn=1,5; содержание 1,2-винила=70%; f=1,7 (функциональность).
Различные модификации и изменения, которые не нарушают существа и объема притязаний изобретения, будут понятны специалистам в данной области. Настоящее изобретение не ограничивается только иллюстративными вариантами осуществления изобретения, указанными выше.
1. Полимерная композиция, включающая комбинацию или реакционный продукт:
(i) смолы на основе ароматического сложного полиэфира; и
(ii) полидиена с концевыми гидроксильными группами, причем от по меньшей мере 30 мол.% до менее чем 70 мол.% мономерных звеньев указанного полидиена представляют собой винильные звенья или их гидрированные остатки, и где полидиен с концевыми гидроксильными группами представляет собой гидрированный полидиен, в котором после гидрирования остается от 60 до 80% исходных двойных связей.
2. Композиция по п.1, в которой смола на основе ароматического сложного полиэфира включает поли(этилентерефталат), поли(бутилентерефталат), или их сополимер или смеси.
3. Композиция по п.1, в которой указанный полидиен с концевыми гидроксильными группами получен анионной полимеризацией при использовании литийсодержащего инициатора, в присутствии винилового модификатора.
4. Композиция по п.1, в которой указанный полидиен с концевыми гидроксильными группами характеризуется среднемассовой молекулярной массой от примерно 1 до примерно 25 кг/моль.
5. Композиция по п.2, в которой указанный ароматический сложный полиэфир представляет собой поли(алкилентерефталат) и в которой поли(алкилентерефталат) имеет характеристическую вязкость, по меньшей мере, 0,5 дл/г при 25°С.
6. Композиция по п.1, в которой указанный полидиен с концевыми гидроксильными группами содержит около двух гидроксильных групп.
7. Композиция по п.1, в которой указанный полидиен с концевыми гидроксильными группами включает дигидроксиполи(бутадиен).
8. Композиция по п.1, в которой указанный полилиен с концевыми гидроксильными группами получен инициированием полимеризации 1,3-бутадиена дилитиевым инициатором, и обрывом реакции полимеризации алкиленоксидом.
9. Композиция по п.1, которая включает, по меньшей мере, примерно 0,5 мас.% полидиена с концевыми гидроксильными группами в расчете на общую массу полидиена с концевыми гидроксильными группами и смолы на основе ароматического сложного полиэфира.
10. Композиция по п.1, которая включает, по меньшей мере, примерно 0,9 мас.% полидиена с концевыми гидроксильными группами в расчете на общую массу полидиена с концевыми гидроксильными группами и смолы на основе ароматического сложного полиэфира.
11. Композиция по п.1, дополнительно включающая соединение кобальта.
12. Композиция по п.1, в которой указанный сополимер на основе ароматического сложного полиэфира и указанный полидиен с концевыми гидроксильными группами соединены ковалентно друг с другом сложноэфирной связью.
13. Композиция по п.1, дополнительно включающая продукт взаимодействия или смесь агентов разветвления на основе ангидрида двухосновной кислоты.
14. Композиция по п.1, в которой менее 10 мол.% указанных винильных звеньев указанного полидиена не являются гидрированными.
15. Композиция по п.1, в которой менее 1 мол.% указанных винильных звеньев указанного полидиена не являются гидрированными.
16. Способ получения полимерной композиции, включающий:
анионную полимеризацию сопряженного диенового мономера с образованием полидиена с концевыми гидроксильными группами; и
смешивание ароматического сложного полиэфира с полидиеном с концевыми гидроксильными группами, причем полидиен с концевыми гидроксильными группами представляет собой полибутадиен с концевыми гидроксильными группами, характеризующийся гидроксильной функциональностью от 1,6 до 1,9, среднечисленной молекулярной массой от 2 до 10 кг/моль, и среднемассовой молекулярной массой от 2 до 20 кг/моль.
17. Способ по п.16, в котором указанный ароматический сложный полиэфир включает смолу на основе поли(алкилентерефталата).
18. Способ по п.16, в котором смола на основе поли(алкилентерефталата) включает поли(этилентерефталат), поли(бутилентерефталат), или их сополимер, или смесь.
19. Способ по п.16, в котором указанная анионная полимеризация включает получение полидиена с концевыми алкиленоксидными группами.
20. Способ по п.16, в котором менее 10 мол.% указанных винильных звеньев указанного полидиена не являются гидрированными.
21. Способ по п.16, в котором менее 1 мол.% указанных винильных звеньев указанного полидиена не являются гидрированными.
