Способ для получения среднедистиллятного продукта и низших олефинов из углеводородного сырья и устройство для его осуществления
Изобретение относится к переработке тяжелого углеводородного сырья. Изобретение касается способа получения среднего дистиллята и низших олефинов, который включает проведение каталитического крекинга газойлевого сырья в зоне лифт-реактора в условиях, подходящих для получения среднего дистиллята при контактировании упомянутого газойлевого сырья с селективным катализатором крекинга, который содержит аморфный диоксид кремния-оксид алюминия и цеолит, с получением продукта крекинга газойля, содержащего средний дистиллят и отработанный катализатор крекинга; регенерацию упомянутого отработанного катализатора крекинга с получением регенерированного катализатора крекинга; контактирование в зоне реактора с плотным слоем катализатора в очень жестких условиях, подходящих для проведения крекинга бензинового сырья с, по меньшей мере, частью упомянутого регенерированного катализатора крекинга без добавления отработанного катализатора крекинга с получением продукта крекинга бензинового сырья, содержащего легкие олефины, и использованного регенерированного катализатора крекинга; и применение смеси упомянутого регенерированного катализатора крекинга и упомянутого использованного регенерированного катализатора крекинга в качестве упомянутого селективного катализатора для получения среднего дистиллята. Технический результат - получение среднедистиллятного продукта и низших олефинов. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.
Изобретение относится к способу и устройству, предназначенным для получения среднедистиллятного продукта и низших олефинов из углеводородного сырья.
Крекинг на псевдоожиженном слое катализатора (FCC) для тяжелых углеводородов для получения более низкокипящих углеводородных продуктов, таких как бензин, хорошо известен из уровня техники. Способы FCC играют значительную роль с 1940-х годов. Обычно установка или способ FCC включают лифт-реактор, сепаратор и десорбер катализатора и регенератор. Исходное сырье для FCC вводят в лифт-реактор там, где оно вступает в контакт с горячим катализатором FCC из регенератора. Смесь исходного сырья и катализатора FCC пропускают через лифт-реактор в сепаратор катализатора, где продукт крекинга отделяют от катализатора FCC. Отделенный продукт крекинга направляют из сепаратора катализатора в расположенную далее на технологической схеме систему разделения, а отделенный катализатор направляют в регенератор, где из катализатора выжигают кокс, образовавший отложения на катализаторе FCC во время реакции крекинга, и получают регенерированный катализатор. Получающийся в результате регенерированный катализатор используют в качестве вышеупомянутого горячего катализатора FCC и его смешивают с исходным сырьем FCC, которое вводят в лифт-реактор.
Множество способов и систем FCC разработано таким образом, чтобы обеспечить достижение высокой степени превращения исходного сырья FCC в продукты, характеризующиеся температурами кипения в диапазоне кипения бензина. Однако существуют ситуации, в которых желательным является достижение высокой степени превращения исходного сырья FCC в продукты диапазона кипения среднего дистиллята, а не в продукты диапазона кипения бензина, и в низшие олефины.
Таким образом, цель данного изобретения заключается в создании способа и устройства, предназначенных для предпочтительного превращения углеводородного сырья в среднедистиллятный продукт и низшие олефины.
В соответствии с этим предлагается способ получения среднего дистиллята и низших олефинов путем каталитического крекинга газойлевого сырья в зоне лифт-реактора, до получения среднего дистиллята в условиях, подходящих для проведения каталитического крекинга газойлевого сырья в зоне лифт-реактора при контактировании с селективным катализатором крекинга, который содержит аморфный диоксид кремния-оксид алюминия и цеолит, с получением продукта крекинга газойля и отработанного катализатора крекинга. Отработанный катализатор крекинга регенерируют с получением регенерированного катализатора крекинга. Бензиновое сырье вводят в контакт с регенерированным катализатором крекинга в зоне реактора с плотным слоем катализатора в очень жестких условиях проведения крекинга с получением продукта крекинга бензина и использованного регенерированного катализатора крекинга. Использованный регенерированный катализатор крекинга применяют в качестве селективного катализатора получения среднего дистиллята.
В соответствии с еще одним изобретением предлагается устройство, которое включает лифт-реактор, предназначенный для приведения газойлевого исходного сырья в контакт с катализатором каталитического крекинга в условиях проведения каталитического крекинга с получением продукта лифт-реактора, содержащего продукт крекинга газойля и отработанный катализатор крекинга; сепаратор, предназначенный для разделения продукта лифт-реактора на продукт крекинга газойля и отработанный катализатор крекинга; регенератор, предназначенный для регенерации отработанного катализатора крекинга с получением регенерированного катализатора; реактор с плотным слоем катализатора, предназначенный для приведения бензинового сырья в контакт с регенерированным катализатором в очень жестких условиях с получением продукта крекинга бензина и использованного регенерированного катализатора; и средства, предназначенные для применения использованного регенерированного катализатора в качестве катализатора каталитического крекинга.
Чертеж представляет собой схему технологического процесса, представляющую отдельные аспекты способа изобретения.
Изобретение представляет собой способ и устройство, которые обеспечивают переработку тяжелого углеводородного сырья в целях селективного получения продуктов диапазона кипения среднего дистиллята и низших олефинов. Было обнаружено, что использование реактора с плотной фазой катализатора или реактора со стационарным слоем псевдоожиженного катализатора в промежутке между регенератором катализатора и лифт-реактором обычных способа или установки FCC может обеспечить достижение повышенного выхода среднего дистиллята и улучшенной селективности в отношении получения низших олефинов. В способе изобретения используют реактор с плотной фазой катализатора для проведения крекинга бензинового сырья, которое предпочтительно кипит в бензиновом температурном диапазоне, с получением низших олефинов и для кондиционирования катализатора таким образом, чтобы в случае его использования при крекинге исходного сырья FCC в лифт-реакторе условия в реакторе были бы более подходящими для получения среднедистиллятного продукта.
В способе изобретения газойлевое сырье вводят вниз лифт-реактора, где его перемешивают с горячим катализатором крекинга, таким как регенерированный катализатор крекинга или использованный регенерированный катализатор крекинга, или комбинация обоих катализаторов. Исходным катализатором каталитического крекинга, используемым в способе изобретения и регенерированным до получения регенерированного катализатора крекинга, может являться любой подходящий катализатор крекинга, известный из уровня техники, при наличии у него активности при крекинге при повышенных температурах, предусматриваемых в изобретении.
Катализаторы каталитического крекинга, предпочтительные для использования в способе изобретения, включают псевдоожиженные катализаторы крекинга, содержащие молекулярные сита, обладающие активностью при крекинге, диспергированные в матрице или связующем на основе пористого неорганического тугоплавкого оксида. Термин «молекулярные сита» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначает любой материал, способный разделять атомы или молекулы на основе их размеров. Молекулярные сита, подходящие для использования в качестве компонента катализатора крекинга, включают столбчатые глины, расслоившиеся глины и кристаллические алюмосиликаты. Обычно предпочтительно использовать катализатор крекинга, который содержит кристаллический алюмосиликат. Примеры таких алюмосиликатов включают Y-цеолиты, сверхстабильные Y-цеолиты, Х-цеолиты, цеолит-бета, цеолит L, оффретит, морденит, фожазит и цеолит-омега. Кристаллические алюмосиликаты, предпочтительные для использования в катализаторе крекинга, представляют собой Х- и Y-цеолиты, при этом Y-цеолиты являются наиболее предпочтительными.
Патент США №3130007, описание которого полностью включено в настоящий документ в качестве ссылки, описывает цеолиты, относящиеся к Y-типу, характеризующиеся общим молярным отношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия в диапазоне от приблизительно 3,0 до приблизительно 6,0, при этом типичный Y-цеолит характеризуется общим молярным отношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, равным приблизительно 5,0. Также известно и то, что цеолиты, относящиеся к Y-типу, можно получить, обычно в результате деалюминирования с общим молярным отношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, превышающим приблизительно 6,0. Таким образом, для целей данного изобретения Y-цеолит представляет собой материал, обладающий характеристической кристаллической структурой Y-цеолита, о чем свидетельствует характеристическая порошковая рентгенограмма Y-цеолита, и отличающийся общим молярным отношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, превышающим 3,0, и он включает цеолиты, относящиеся к Y-типу, характеризующиеся общим молярным отношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, превышающим приблизительно 6,0.
Стабильность и/или кислотность цеолита, использованного в качестве компонента катализатора крекинга, можно увеличить в результате проведения обмена с участием ионов водорода, ионов аммония, многовалентных катионов металлов, таких как катионы, включающие редкие земли, катионы магния или катионы кальция, или комбинации ионов водорода, ионов аммония и многовалентных катионов металлов, что, тем самым, приведет к уменьшению уровня содержания натрия, до тех пор, пока последний не достигнет величины, меньшей чем приблизительно 0,8 массового процента, предпочтительно, меньшей чем приблизительно 0,5 массового процента, а наиболее предпочтительно, меньшей чем приблизительно 0,3 массового процента, при расчете на Na2O. Способы проведения ионного обмена хорошо известны из уровня техники.
Компонент катализатора крекинга, образуемый цеолитом или другими молекулярными ситами, перед использованием объединяют с матрицей или связующим на основе пористого неорганического тугоплавкого оксида с получением конечного катализатора. Компонентом конечного катализатора, образуемым тугоплавким оксидом, может являться диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния, оксид алюминия, природные или синтетические глины, столбчатые или расслоившиеся глины, смеси одного или нескольких данных компонентов и тому подобное. Предпочтительно матрица на основе неорганического тугоплавкого оксида будет содержать смесь диоксида кремния-оксида алюминия и глины, такой как каолин, гекторит, сепиолит и аттапульгит. Предпочтительный конечный катализатор обычно будет содержать от приблизительно 5 массовых процентов до приблизительно 40 массовых процентов цеолита или других молекулярных сит и более чем приблизительно 20 массовых процентов неорганического тугоплавкого оксида. В общем случае конечный катализатор может содержать от приблизительно 10 до приблизительно 35 массовых процентов цеолита или других молекулярных сит, от приблизительно 10 до приблизительно 30 массовых процентов неорганического тугоплавкого оксида и от приблизительно 30 до приблизительно 70 массовых процентов глины.
Компонент катализатора крекинга, образуемый кристаллическим алюмосиликатом или другими молекулярными ситами, можно объединять с компонентом, образуемым пористым неорганическим тугоплавким оксидом, или его предшественником любым подходящим способом, известным из уровня техники, включающим перемешивание, размалывание, смешивание или гомогенизацию. Примеры предшественников, которые можно использовать, включают оксид алюминия, золи оксида алюминия, золи диоксида кремния, диоксид циркония, гидрогели оксида алюминия, полиоксикатионы алюминия и циркония и пептизированный оксид алюминия. В предпочтительном способе получения катализатора крекинга цеолит объединяют с алюмосиликатным гелем, или золем, или другим компонентом, образуемым неорганическим тугоплавким оксидом, а получающуюся в результате смесь подвергают распылительной сушке до получения частиц конечного катализатора, обычно имеющих диаметр в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 80 микрон. Однако при желании цеолит или другие молекулярные сита можно размалывать или перемешивать другим образом с компонентом, образуемым тугоплавким оксидом, или его предшественником, экструдировать, а после этого измельчать до получения желательного диапазона размеров частиц. Обычно конечный катализатор будет характеризоваться средней насыпной плотностью в диапазоне от приблизительно 0,30 до приблизительно 0,90 грамма на один кубический сантиметр и объемом пор в диапазоне от приблизительно 0,10 до приблизительно 0,90 кубического сантиметра на один грамм.
В случае использования в способе изобретения лифт-реактора, который имеет вертикальную компоновку, совместно с газойлевым сырьем и горячим катализатором крекинга вниз лифт-реактора также можно вводить и газ или водяной пар, применяемые для газлифта. Регенерированный катализатор крекинга, который получают из регенератора катализатора, имеет более высокую температуру по сравнению с использованным регенерированным катализатором крекинга, который получают из реактора с плотной фазой катализатора. Кроме того, использованный регенерированный катализатор крекинга в результате его применения в реакторе с плотной фазой катализатора содержит отложения некоторого количества кокса. Как более полно будет обсуждаться далее в настоящем документе, для содействия управлению условиями в лифт-реакторе в целях обеспечения создания определенных желательных условий проведения крекинга, необходимых для получения желательных продукта или смеси продуктов, могут быть использованы конкретные катализатор или комбинация катализаторов.
Смесь газойлевого сырья и горячего катализатора крекинга и необязательно газа или водяного пара, применяемых для газлифта, пропускают через лифт-реактор, где происходит крекинг. Лифт-реактор определяет зону каталитического крекинга и обеспечивает наличие средств для поддерживания времени нахождения в контакте, что делает возможным протекание реакций крекинга. Среднее время пребывания углеводородов в лифт-реакторе в общем случае может находиться в диапазоне от малых величин по нарастающей до величин в диапазоне приблизительно от 5 до 10 секунд, но обычно оно находится в диапазоне от 0,1 до 5 секунд. Массовое отношение между количествами катализатора и углеводородного сырья (отношение катализатор/масло) в общем случае может находиться в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 100 и даже доходить вплоть до 150. Более часто соотношение между количествами катализатора и масла может находиться в диапазоне от 5 до 100. Температура в лифт-реакторе в общем случае может находиться в диапазоне от приблизительно 400°С (752°F) до приблизительно 600°С (1112°F). Более часто температура в лифт-реакторе может находиться в диапазоне от 450°С (842°F) до 550°С (1022°F). Температуры в лифт-реакторе способа изобретения будут иметь тенденцию к уменьшению по сравнению с температурами в обычно используемых способах крекинга на псевдоожиженном слое катализатора; поскольку способ изобретения заключается в достижении высокого выхода средних дистиллятов в противоположность получению бензина, что обычно происходит при использовании обычных способов крекинга на псевдоожиженном слое катализатора.
Смесь углеводородов и катализатора из лифт-реактора в качестве продукта лифт-реактора, содержащего продукт крекинга газойля и отработанный катализатор крекинга, направляют в систему десорбера, в которой происходит отделение углеводородов от катализатора и которая определяет зону разделения десорбера, где продукт крекинга газойля отделяют от отработанного катализатора крекинга. Система десорбера - это любая система или средства, известные специалисту в соответствующей области техники способностью обеспечивать отделение катализатора FCC от углеводородного продукта. В ходе обычной операции в десорбере продукт лифт-реактора, который представляет собой смесь продукта крекинга газойля и отработанного катализатора крекинга, пропускают в систему десорбера, которая включает циклоны для отделения отработанного катализатора крекинга от парообразного продукта крекинга газойля. Отделенный отработанный катализатор крекинга поступает в емкость десорбера из циклонов, где его вводят в контакт с водяным паром для дополнительного удаления продукта крекинга газойля из отработанного катализатора крекинга. Уровень содержания кокса в отделенном отработанном катализаторе крекинга в основном находится в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 массовых процентов (мас.%) при расчете на совокупную массу катализатора и углерода. Обычно уровень содержания кокса в отделенном отработанном катализаторе крекинга находится в диапазоне от 0,5% (мас.) или приблизительно 0,5 мас.% до 1,5 мас.% или приблизительно 1,5 мас.%.
После этого отделенный отработанный катализатор крекинга направляют в регенератор катализатора, который обеспечивает регенерацию отделенного отработанного катализатора крекинга и определяет зону регенерации, в которую вводят отделенный отработанный катализатор крекинга и где выжигают отложения углерода на отделенном отработанном катализаторе крекинга для того, чтобы удалить углерод и получить регенерированный катализатор крекинга, характеризующийся пониженным уровнем содержания углерода. Регенератор катализатора обычно представляет собой вертикальную цилиндрическую емкость, которая определяет зону регенерации и где отработанный катализатор крекинга выдерживают в виде псевдоожиженного слоя в результате пропускания снизу вверх кислородсодержащего регенерирующего газа, такого как воздух.
Температуру в зоне регенерации в общем случае выдерживают в диапазоне от приблизительно 621°С (1150°F) до 760°С (1400°F), а более часто в диапазоне от 677°С (1250°F) до 715°С (1320°F). Давление в зоне регенерации обычно находится в диапазоне от приблизительно атмосферного до приблизительно 345 кПа (50 фунт/дюйм2 (изб.)), а предпочтительно от приблизительно 34 до 345 кПа (от 5 до 50 фунт/дюйм2 (изб.)). Время пребывания отделенного отработанного катализатора крекинга в зоне регенерации составляет от приблизительно 1 до приблизительно 6 минут, а обычно от 2 или приблизительно 2 до 4 или приблизительно 4 минут. Уровень содержания кокса в регенерированном катализаторе крекинга составляет величину, меньшую уровня содержания кокса на отделенном отработанном катализаторе крекинга и в общем случае меньшую чем 0,5 мас.%. Таким образом, уровень содержания кокса в регенерированном катализаторе крекинга в общем случае будет находиться в диапазоне от 0,01 мас.% или приблизительно 0,01 мас.% до 0,5 мас.% или приблизительно 0,5 мас.%. Предпочтительно, чтобы концентрация кокса в регенерированном катализаторе крекинга составляла бы величину, меньшую чем 0,1 мас.%, и, таким образом, предпочтительно она будет находиться в диапазоне от 0,01 мас.% до 0,1 мас.%.
Регенерированный катализатор крекинга из регенератора катализатора направляют в реактор с плотной фазой катализатора или в реактор со стационарным слоем псевдоожиженного катализатора, который обеспечивает введение бензинового сырья в контакт с регенерированным катализатором крекинга и который определяет зону реакции с плотной фазой катализатора, где бензиновое сырье вводят в контакт с регенерированным катализатором крекинга в подходящих очень жестких условиях проведения крекинга.
Реактор с плотной фазой катализатора может представлять собой емкость, которая определяет зону реакции с плотной фазой катализатора. Содержимым емкости является регенерированный катализатор крекинга, который переводят в псевдоожиженное состояние в результате введения бензинового сырья и необязательно водяного пара. Зона реакции с плотной фазой катализатора функционирует в таких условиях, которые обеспечивают получение продукта крекинга бензина и предпочтительно достижение высокого выхода низших олефинов при крекинге. Очень жесткие условия проведения крекинга могут включать температуру в зоне реакции с плотной фазой катализатора, которая находится в диапазоне от приблизительно 482°С (900°F) до приблизительно 871°С (1600°F), но предпочтительно температура находится в диапазоне от 510°С (950°F) до 871°С (1600°F), а наиболее предпочтительно от 538°С (1000°F) до 732°С (1350°F). Давление в зоне реакции с плотной фазой катализатора может находиться в диапазоне от приблизительно атмосферного до приблизительно 345 кПа (50 фунт/дюйм2 (изб.)), а предпочтительно от приблизительно 34 до 345 кПа (от 5 до 50 фунт/дюйм2 (изб.)).
Несмотря на то, что, как ранее упоминалось, введение водяного пара совместно с бензиновым сырьем в зону реакции с плотной фазой катализатора является необязательным, тем не менее, предпочтительным аспектом изобретения является введение в зону реакции с плотной фазой катализатора как водяного пара, так и бензинового сырья и обеспечение их контакта с регенерированным катализатором крекинга, содержащимся в ней. Использование водяного пара является в особенности желательным; поскольку при крекинге бензинового исходного сырья он может обеспечить достижение улучшенной селективности в отношении получения низших олефинов. Таким образом, в случае использования водяного пара массовое соотношение между водяным паром и бензиновым исходным сырьем, вводимыми в зону реакции с плотной фазой катализатора, может находиться в диапазоне от малых соотношений по нарастающей до 15:1 или приблизительно 15:1, но предпочтительно оно находится в диапазоне от 0,1:1 до 10:1. Более предпочтительно массовое соотношение между водяным паром и бензиновым исходным сырьем находится в диапазоне от 0,2:1 до 9:1, а наиболее предпочтительно от 0,5:1 до 8:1.
Использованный регенерированный катализатор крекинга удаляют из зоны реакции с плотной фазой катализатора и применяют в качестве горячего катализатора крекинга, смешанного с газойлевым сырьем, которое вводят в лифт-реактор. Одно из преимуществ способа изобретения, в дополнение к высокому выходу низших олефинов, заключается в том, что оно обеспечивает частичную дезактивацию регенерированного катализатора перед его применением в качестве горячего катализатора крекинга в лифт-реакторе. Под частичной дезактивацией подразумевается содержание в использованном регенерированном катализаторе крекинга несколько более высокой концентрации углерода по сравнению с концентрацией углерода, которая имеет место для регенерированного катализатора крекинга. Данная частичная дезактивация регенерированного катализатора крекинга способствует достижению предпочтительного выхода продукта в случае крекинга газойлевого сырья в зоне лифт-реактора. Концентрация кокса в использованном регенерированном катализаторе крекинга превышает концентрацию кокса в регенерированном катализаторе крекинга, но она составляет величину, меньшую, чем соответствующая характеристика для отделенного отработанного катализатора крекинга. Таким образом, уровень содержания кокса в использованном регенерированном катализаторе может превышать 0,1 мас.% и даже превышать 0,5 мас.%. Предпочтительно уровень содержания кокса в использованном регенерированном катализаторе находится в диапазоне от приблизительно 0,1 мас.% до приблизительно 1 мас.%, а наиболее предпочтительно от 0,1 мас.% до 0,6 мас.%.
Еще одно преимущество, достигаемое в результате использования зоны реакции с плотной фазой катализатора, связано с тем, что использованный регенерированный катализатор крекинга имеет температуру, которая составляет величину, меньшую температуры регенерированного катализатора крекинга. Данная пониженная температура использованного регенерированного катализатора крекинга в комбинации с частичной дезактивацией, обсуждавшейся выше, обеспечивает достижение дополнительных преимуществ в отношении предпочтительного выхода продукта при крекинге газойлевого сырья.
В целях обеспечения управления технологическими условиями в лифт-реакторе для получения желательной смеси продуктов регенерированный катализатор крекинга можно разделить на, по меньшей мере, часть, которую направляют в зону реакции с плотной фазой катализатора, и оставшуюся часть регенерированного катализатора крекинга, которую перемешивают с газойлевым сырьем для введения в лифт-реактор. В зависимости от требований способа и желаемого выхода продуктов данная, по меньшей мере, часть регенерированного катализатора крекинга, вводимого в зону реакции с плотной фазой катализатора, может составлять величину в диапазоне от малых долей до 100% регенерированного катализатора крекинга, получаемого из регенератора катализатора. Более точно, данная, по меньшей мере, часть регенерированного катализатора крекинга будет представлять собой величину в диапазоне от приблизительно 10% до 100% от отделенного регенерированного катализатора, отбираемого из регенератора катализатора. Кроме этого, данная, по меньшей мере, часть регенерированного катализатора крекинга может составлять величину в диапазоне от приблизительно 50% до приблизительно 90% от отделенного регенерированного катализатора, который отбирают из регенератора катализатора.
Еще один способ, в соответствии с которым управляют технологическими условиями в лифт-реакторе и получают желательную смесь продуктов, заключается в добавлении в зону реакции с плотной фазой катализатора добавки ZSM-5. Добавка ZSM-5 представляют собой добавку на основе молекулярных сит, выбираемую из семейства кристаллических алюмосиликатов или цеолитов со средним размером пор.
Молекулярные сита, которые можно использовать в качестве добавки ZSM-5 настоящего изобретения, включают цеолиты со средним размером пор, описанные в работе «Atlas of Zeolite Structure Types", eds. W.H.Meier and D.H.Olson, Butterworth-Heineman, Third Edition, 1992, которая включена в настоящий документ в качестве ссылки. Цеолиты со средним размером пор в общем случае характеризуются размером пор в диапазоне от приблизительно 0,5 нм до приблизительно 0,7 нм и включают, например, цеолиты, относящиеся к типу структур MFI, MFS, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER и TON (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Неограничивающие примеры таких цеолитов со средним размером пор включают ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, силикалит и силикалит 2. Наиболее предпочтительным является ZSM-5, который описывается в патентах США №3702886 и 3770614. ZSM-11 описывается в патенте США №3709979; ZSM-12 - в патенте США №3832449; ZSM-21 и ZSM-38 - в патенте США №3948758; ZSM-23 - в патенте США №4076842; а ZSM-35 - в патенте США №4016245. Все вышеупомянутые патенты включены в настоящий документ в качестве ссылки. Другие подходящие молекулярные сита включают силикоалюмофосфаты (SAPO), такие как SAPO-4 и SAPO-11, которые описываются в патенте США №4440871; хромосиликаты; силикаты галлия, силикаты железа; фосфаты алюминия (ALPO), такие как ALPO-11, описанные в патенте США №4310440; алюмосиликаты титана (TASO), такие как TASO-45, описанный в документе ЕР-А №229295; силикаты бора, описанные в патенте США №4254297; алюмофосфаты титана (ТАРО), такие как ТАРО-11, описанный в патенте США №4500651; и алюмосиликаты железа.
Добавку ZSM-5 можно вводить вместе с компонентом, образуемым матрицей каталитически неактивного неорганического оксида, в соответствии с обычно используемыми способами.
Патент США 4368114 подробно описывает класс цеолитов, которые могут оказаться подходящими добавками ZSM-5 в способе изобретения, и этот патент включен в настоящий документ в качестве ссылки.
Комбинация из одного или нескольких параметров из описанных выше технологических переменных и рабочих условий делает возможным управление степенью превращения газойлевого сырья. В общем случае желательно, чтобы степень превращения газойлевого сырья находилась бы в диапазоне от 30 до 90 массовых процентов, а предпочтительно от 40 до 85 массовых процентов. Под степенью превращения газойлевого сырья понимают массовое количество углеводородов, содержащихся в газойлевом сырье, которое имеет температуру кипения, большую чем 221°С (430°F), которые в лифт-реакторе превращаются в углеводороды, имеющие температуру кипения, меньшую чем 221°С (430°F), поделенное на массовое количество углеводородов, содержащихся в газойлевом сырье, имеющем температуру кипения, большую чем 221°С (430°F). Как отмечалось ранее, способ изобретения можно реализовать таким образом, чтобы обеспечить предпочтительное или селективное получение продуктов диапазона кипения среднего дистиллята и низших олефинов.
Газойлевое сырье, загружаемое в способ по изобретению, может быть любым углеводородным сырьем, которое можно загружать или обычно загружают в установку крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора. В общем случае подходящее сырье для способа по изобретению - это углеводородные смеси, кипящие в диапазоне от 345°С (650°F) до 760°С (1400°F). Примеры типов потоков сырья на нефтеперерабатывающих предприятиях, которые могут составлять подходящее газойлевое сырье, включают вакуумные газойли, газойль коксования, мазуты прямой гонки, масла, подвергнутые термическому крекингу, и другие углеводородные потоки.
Бензиновым сырьем, загружаемым в зону реакции с плотной фазой катализатора, может являться любое подходящее углеводородное сырье, имеющее температуру кипения, которая находится в диапазоне температур кипения бензина. В общем случае бензиновое сырье содержит углеводороды, кипящие в диапазоне температур от приблизительно 32°С (90°F) до приблизительно 204°С (400°F). Примеры потоков нефтеперерабатывающих предприятий, которые можно использовать в качестве бензинового сырья в способе изобретения, включают бензин прямой гонки, лигроин, бензин каталитического крекинга и лигроин коксования.
Теперь обратимся к фигуре 1, которая демонстрирует схему технологического процесса, представляющую один аспект способа изобретения 10. В способе изобретения 10 газойлевое сырье пропускают через трубопровод 12 и вводят вниз лифт-реактора 14. Лифт-реактор 14 определяет зону лифт-реактора или зону реакции крекинга, где газойлевое сырье перемешивают с катализатором каталитического крекинга. Катализатором каталитического крекинга может являться использованный регенерированный катализатор крекинга или регенерированный катализатор крекинга, или комбинация обоих катализаторов.
Использованным регенерированным катализатором крекинга является регенерированный катализатор крекинга, который использовали в реакторе 16 с плотным слоем катализатора при жестком крекинге бензинового исходного сырья. Использованный регенерированный катализатор крекинга подают из реактора 16 с плотным слоем катализатора и вводят в лифт-реактор 14 по трубопроводу 18. Регенерированный катализатор крекинга также можно перемешивать с газойлевым сырьем. Регенерированный катализатор крекинга выводят из регенератора 20 через трубопровод 22 и вводят через трубопровод 24 в лифт-реактор 14, где его перемешивают с газойлевым сырьем.
В результате пропускания через лифт-реактор 14, который функционирует в условиях проведения каталитического крекинга, смесь газойлевого исходного сырья и горячего катализатора каталитического крекинга образует продукт лифт-реактора, который содержит смесь продукта крекинга газойля и отработанный катализатор крекинга. Продукт лифт-реактора выводят из лифт-реактора 14 и вводят в систему десорбера или сепаратор/десорбер 26.
Сепаратором/десорбером 26 может быть любая обычно используемая система, которая определяет зону разделения или зону десорбции или как зону разделения, так и зону десорбции и обеспечивает наличие средств разделения продукта крекинга газойля и отработанного катализатора крекинга. Отделенный продукт крекинга газойля выпускают из сепаратора/десорбера 26 через трубопровод 28 в систему разделения 30. Системой разделения 30 может быть любая система, известная специалисту в соответствующей области техники, которая обеспечивает извлечение и разделение продукта крекинга газойля на различные продукты FCC, такие как, например, газ крекинга, бензин крекинга, газойли крекинга и рецикловый газойль. Система разделения 30 может включать такие системы, как абсорберы и десорберы, фракционирующие колонны, компрессоры и сепараторы, или любую комбинацию известных систем, обеспечивающих извлечение и разделение продуктов, которые составляют продукт крекинга газойля.
Таким образом, система разделения 30 определяет зону разделения и обеспечивает разделение продукта крекинга газойля на продукты крекинга. Газ крекинга, бензин крекинга и газойли крекинга, соответственно, выпускают из системы разделения 30 через трубопроводы 32, 34 и 36. Рецикловый газойль выпускают из системы разделения 30 через трубопровод 38 и вводят в лифт-реактор 14.
Отделенный отработанный катализатор крекинга выпускают из сепаратора/десорбера 26 через канал 40 и вводят в регенератор 20. Регенератор 20 определяет зону регенерации и обеспечивает приведение отработанного катализатора крекинга в контакт с кислородсодержащим газом, таким как воздух, в условиях осуществления выжигания углерода для удаления углерода из отработанного катализатора крекинга. Кислородсодержащий газ вводят в регенератор 20 через трубопровод 42, а газообразные продукты сгорания выводят из регенератора 20 по трубопроводу 44.
Регенерированный катализатор крекинга выпускают из регенератора 20 через трубопровод 22. В рамках необязательного признака способа поток регенерированного катализатора крекинга, выпускаемый через трубопровод 22, можно разделить на два потока, при этом, по меньшей мере, часть регенерированного катализатора, выпускаемого из регенератора 20 через трубопровод 22, направляют через трубопровод 46 в реактор 16 с плотным слоем катализатора, а оставшуюся часть регенерированного катализатора, выпускаемого из регенератора 20, направляют через трубопровод 24 в лифт-реактор 14.
Реактор 16 с плотным слоем катализатора определяет зону псевдоожижения с плотным слоем катализатора и обеспечивает приведение бензинового исходного сырья в контакт с регенерированным катализатором крекинга, содержащимся в реакторе 16 с плотным слоем катализатора. Зона псевдоожижения с плотным слоем катализатора функционирует в очень жестких условиях проведения крекинга таким образом, чтобы обеспечить предпочтительный крекинг бензинового исходного сырья с получением низших олефиновых соединений, таких как этилен, пропилен и бутилены, и с получением продукта крекинга бензина. Продукт крекинга бензина выводят из реактора 16 с плотным слоем катализатора через трубопровод 48.
Использованный регенерированный катализатор крекинга выпускают из реактора 16 с плотным слоем катализатора через трубопровод 18 и вводят в лифт-реактор 14. Бензиновое сырье вводят в реактор 16 с плотным слоем катализатора через трубопровод 50, а водяной пар вводят в реактор 16 с плотным слоем катализатора через трубопровод 52. Бензиновое сырье и водяной пар вводят в реактор 16 с плотным слоем катализатора таким образом, чтобы обеспечить получение псевдоожиженного слоя регенерированного катализатора. Добавку ZSM-5 можно добавить к регенерированному катализатору реактора 16 с плотной фазой катализатора или можно ввести в реактор 16 с плотным слоем катализатора через трубопровод 54.
В объеме изложенного описания и прилагаемой формулы изобретения без изменения объема изобретения могут быть созданы варианты, модификации и приспособления.
Для подтверждения технического результата и возможности экспериментов в виде таблиц (1, 2).реализации назначения изобретения заявитель приводит результаты
В таблицах показаны результаты крекинга газойлевого сырья в соответствии с обычным крекингом (обычный), крекингом FCC (FCC) и крекингом FCC + реактор с плотным слоем (FCC + плотный слой). Как показано в таблицах, способ в соответствии с изобретением позволяет получать больше среднего дистиллята, чем традиционный способ крекинга. Условия осуществления способа по изобретению соответствуют предпочтительным условиям, указанным в описании.
| Таблица 1 | ||||
| Продукт - пропан | Обычный крекинг | FCC | FCC + плотный слой | |
| Рецикл катализатора крекинга в плотный слой | нет | нет | есть | |
| Добавка ZSM-5 | нет | есть | есть | |
| Температура лифт-реактора FCC | °С | обычная | +5 | +5 |
| Выход этилена | мас.% | 1,1 | 1,2 | 2,4 |
| Выход пропилена | мас.% | 5,2 | 8,2 | 11,9 |
| Выход газолина | мас.% | 45,9 | 39,7 | 26,9-18,9 |
| Выход легкого рециклового газойля (ЛРГ) | мас.% | 15,8 | 14,7 | 15,2-23,2 |
| Цетановое число ЛРГ | 25,9 | 24,9 | 24,8 | |
| Отношение газолин/ЛРГ | Мас.ч/мас.ч. | 2,9 | 2,7 | 1,8-0,8 |
| Таблица 2 | ||||
| Продукт - дизельное топливо | Обычный крекинг | FCC | FCC + плотный слой | |
| Рецикл катализатора крекинга в плотный слой | нет | нет | есть | |
| Добавка ZSM-5 | нет | нет | есть | |
| Температура лифт-реактора FCC | °С | обычная | -19 | -30 |
| Выход этилена | мас.% | U | 0,8 | 1,9 |
| Выход пропилена | мас.% | 5,2 | 4,0 | 9,8 |
| Выход газолина | мас.% | 45,9 | 45,2 | 26,4-17,4 |
| Выход легкого рециклового газойля (ЛРГ) | мас.% | 15,8 | 18,9 | 19,3-28,3 |
| Цетановое число ЛРГ | 25,9 | 31,0 | 33,3 | |
| Отношение газолин/ЛРГ | Мас.ч/мас.ч. | 2,9 | 2,4 | 1,4-0,6 |
Из таблиц ясно, что в способе по изобретению ассортимент продуктов и их количество больше, чем в способах уровня техники, т.е. технический результат способа достигнут. Заявитель надеется, что приведенные разъяснения снимают все возражения эксперта, предлагает к рассмотрению уточненную формулу изобретения и просит продолжить экспертизу заявки и выдать по ней патент.
1. Способ получения среднего дистиллята и низших олефинов, который включает проведение каталитического крекинга газойлевого сырья в зоне лифт-реактора в условиях, подходящих для получения среднего дистиллята при контактировании упомянутого газойлевого сырья с селективным катализатором крекинга, который содержит аморфный диоксид кремния - оксид алюминия и цеолит, с получением продукта крекинга газойля, содержащего средний дистиллят и отработанный катализатор крекинга; регенерацию упомянутого отработанного катализатора крекинга с получением регенерированного катализатора крекинга; контактирование в зоне реактора с плотным слоем катализатора в очень жестких условиях, подходящих для проведения крекинга бензинового сырья с, по меньшей мере, частью упомянутого регенерированного катализатора крекинга без добавления отработанного катализатора крекинга с получением продукта крекинга бензинового сырья, содержащего легкие олефины, и использованного регенерированного катализатора крекинга; и применение смеси упомянутого регенерированного катализатора крекинга и упомянутого использованного регенерированного катализатора крекинга в качестве упомянутого селективного катализатора для получения среднего дистиллята.
2. Способ по п.1, дополнительно включающий разделение упомянутого продукта лифт-реактора на упомянутый продукт крекинга газойля и упомянутый отработанный катализатор крекинга.
3. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий добавление к упомянутому регенерированному катализатору крекинга добавки ZSM-5.
4. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий введение в упомянутую зону реактора с плотным слоем катализатора водяного пара.
5. Способ по п.1 или 2, где упомянутые подходящие условия проведения каталитического крекинга являются такими, которые обеспечивают достижение степени превращения упомянутого газойлевого исходного сырья в диапазоне от 40 до 85 мас.% от совокупного газойлевого исходного сырья.
6. Способ по п.1 или 2, где упомянутый использованный регенерированный катализатор крекинга содержит небольшую концентрацию углерода.
7. Способ получения среднего дистиллята и низших олефинов, включающий контактирование в зоне лифт-реактора в условиях, подходящих для проведения каталитического крекинга, газойлевого сырья с катализатором крекинга и получение продукта лифт-реактора, содержащего продукт крекинга газойля и отработанный катализатор крекинга; разделение упомянутого продукта лифт-реактора на упомянутый продукт крекинга газойля и упомянутый отработанный катализатор крекинга; регенерацию упомянутого отработанного катализатора крекинга с получением регенерированного катализатора крекинга; разделение упомянутого регенерированного катализатора крекинга на, по меньшей мере, две части; направление упомянутой, по меньшей мере, одной части упомянутого регенерированного катализатора крекинга в зону реактора с плотным слоем катализатора, в которой, по меньшей мере, часть упомянутого регенерированного катализатора крекинга без добавления отработанного катализатора крекинга в очень жестких условиях проведения крекинга вводят в контакт с бензиновым сырьем с получением продукта крекинга бензинового сырья и использованного регенерированного катализатора крекинга; и применение оставшейся второй части упомянутого регенерированного катализатора крекинга и упомянутого использованного регенерированного катализатора крекинга в качестве упомянутого катализатора крекинга.
8. Способ по п.7, дополнительно включающий примешивание к упомянутой, по меньшей мере, части упомянутого отработанного катализатора крекинга добавки ZSM-5.
9. Способ по п.7 или 8, дополнительно включающий введение в упомянутую зону реактора с плотным слоем катализатора водяного пара.
10. Способ по п.7 или 8, дополнительно включающий отделение продукта в виде рециклового газойля от упомянутого продукта крекинга газойля.
11. Способ по п.7 или 8, дополнительно включающий введение упомянутого продукта в виде рециклового газойля в упомянутую зону лифт-реактора.
