Способ получения ненасыщенных алифатическихальдегидов

 

вате

4»

А"" Н И Е

ИЗО5РЕТ Е Н ИЯ

241318

Сова Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 14.1.1964 (№ 876046/23-4) с присоединением заявки ¹â€”

Кл. 12о, 7/03

Приоритет

МПК С 07с

УДК 547.381.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 01.IV.1969, Бюллетень ¹ 13

Дата опубликования описания 20Х11 I.1969

Авторы изобре1ения

Иностранцы

Кирилл Ван Эйген, Поль Ламберт и Антонин Хендрик (Бельгия) Иностранная фирма

«Унион Шимик-Хемише Бедрижвен» (Белы ия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ

АЛ ЬДЕГИДОВ

Известен способ получения ненасыщенных альдегидов, заключающийся в том, что смесь олефинов, кислорода, инертного газа и водяного пара пропускают над катализатором из окислов фосфора, вольфрама и висмута при температуре 400 †7 С.

Чтобы понизить температуру процесса и повысить его селективность, предлагают применять катализатор, состоящий из окислов мышьяка и вольфрама, а также окислов мол и бден а ил и желез а.

Процесс ведут при температуре 300 — 700 С; исходная смесь реагентов содержит 6 — 10"„, олефина, 75 — 80% воздуха и 14 — 15% водяного пара; катализатор используют с атомным соотношением вольфрама и мышьяка 109:

:(0,1 — 20), вольфрама и молибдена 100:(О— — 10), вольфрама и железа 100: (Π— 10); окислы металлов могут быть нанесены на носитель, например алунд, окись бериллия, макропористый гель кремнекислоты; катализатор предварительно прокаливают при температуре 100 — 500= С; в процессе окисления периодически или непрерывно осуществляют подпитку катализатора окислами мышьяка, добавляя последние к исходной смеси реагентов.

Пример 1. Катализатор приготовляют, кальцинируя вольфрамовокислый аммоний в течение 13 час при 50 С и изготовляя из продукта кальцштизации зерна диаметром

3 лг.я. 50 лг,г этого катализатора похгегцагот в трубчатьш реактор L -образной формы из Нр.ржавеющей стали с внутренним диаметром

15 лглг. Реактор погружают в металлическую термостатическую ванну. Через него пропускают газовую смесь, содержащую 6" пропилена, 80% воздуха и 14",„водяного пара. При гемпературе 380= С и продолжительности контак10 та 1 сек превращение пропилена колеблется в среднем от 85 до 90%, выход акролеина составляет в среднем только от 4 до 6% .

Если вводят мышьяковисту:о окись в газовой форме и одновременно исходную газовую

15 смесь путем прохода части воздуха смеси по элементам мышьяковистой окиси, доведенных да температуры 160" С, то мышьяковистая окись закрепляется на катализаторе из волфрама. Наблюдается увеличение выхода акролеина. К концу 2 час превращение пропилена достигает 65ог>, но выход акролеина поднимается до 35%. Добавка мышьяка значительно увеличивает селективность катализатора.

Пример 2. Способ приготовления мышья2б ковольфрамового катализатора и его использование. В 3 л кипящей воды растворяют

1500 г вольфрамовокислого натрия (ХаЛ О p

y2H>O). К полученному раствору добавляют

1935 г 60%-ного раствора As О.-. Кипячение

30 продолжают в течение 15 згггн. Раствор охлаж241318

Температура, С

Продолжительность контакта, сек

Превращение, о/О

Вь ход О/

380 400 420

1 1 1

47 51 60

81,6 80,6 81,5

65 дают до 0 С и добавляют к нему 2000 г химически чистой концентрированной серной кислопы (d= 1,19) и снова охлаждают. Образовавшуюся таким образом гетерополикнслоту экстрагируют несколько раз эфиром. Эфирные экстракты объединяют, отгоняют эфир и кальцинируют остаток при температуре 450 С; затем этот остаток размельчают на зерна диаметром 1,5 — 3 мм, 50 ял катализатора помещают в трубчатый реактор, описанный в примере 1, и пропускают газовую смесь, состоящую из пропилена, воздуха и водяного пара, в молярном отношении 9:77:14. Ниже приведены использованные условия и полученные результаты.

Температура, С 390 440

Время контакта, сек 1 1

Превращение, /о 17,5 43

Выход, /о 77 67,5

Таким образом, для данного времени контакта повышение температуры способствует превращению, но уменьшает выход вещесть.

Если во время опыта (температура 440 С) одновременно с газовой смесью реактивов ввести через 1 час 1 г As>O> для компенсирования потерь мышьяка катализатора путем улетучивания, получают превращение, равное 59 /о, и выход, равный 76О/о.

Пример 3. Растворяют 246 г метавольфрамовокислого аммония с 85 WO„è 8,82 г парамолибденовокислого аммония в 500 л л воды. Раствор выпаривают до высушивания, подогревая его при температуре 100 С в течение 24 час в воздушной сушильной камера

Массу подогревают при температуре 450 С в течение 24 час, затем размельчают на зерна диаметром 1,5 — 3 ям, Полученный катализатор имеет удельную поверхность 100 м- /г.

Отношение Мо/W этого катализатора составляет 1/18.

50 мл катализатора помещают в трубчатый реактор, описанный в примере 1. Через него пропускают ту же газовую смесь реактивов, которая была использована в примере 1.

При 340 С (продолжительность контакта

1 сек) превращение пропилена повышается до

52 /о, а выход акролеина — до 18,5%. При сопоставлении этих результатов с результатами примеров 1 и 2 видно, что окись молибдена действует менее эффективно, чем окись мышьяка.

Когда вместе с реактивами вводят мышьяковистую окись по методу, описанному в примере 1, то при температуре 360 С с временем контакта 0,5 сек получают превращение пропилена 23,2о п и выход акролеина 75О/о. Путем анализа установлено, что содержание мышьяка катализатора составляет 0,24 О/о, удельная поверхность остается неизменяемой. Выход катализатора из окисей вольфрама и молибдена в значительной степени увеличивается в связи с добавлением окиси мышьяка.

Пример 4. 246 г метавольфрамокислого аммония с 85 /о ЖОз растворяют в 150 ял во5

60 ды; этот раствор перемешивают с раствором

P.,82 г парамолибденовокислого аммония в

20 мл воды; затем к нему добавляют 19,1 г водного раствора с 60 /о пятиокиси мышьяка.

Смесь подогревают до кипения, выпариваюг до высушивания в течение 24 час в воздушной сушильной камере при температуре 100= С, после чего катализатор подогревают при температуре 450 С в течение 24 час, удельная поверхность его составляет 41 я /г. 25 мл этого катализатора, размельченного на зерна диаметром 1 — 2 мл, помещают в трубчатый реактор L-образной формы из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 9 я,и. Реактор погружают в металлическую термостатическую ванну. Через него пропускают газовую смесь, содержащую 9 /о пропилена, 77 О/о воздуха и 14О; водяного пара. При температуре

360 С и продолжительности контакта 0,5 сек превращение пропилена составляет 21,7,j, выход акролеина 77,5 /о, Пример 5. 1500 г паравольфрамовокислого натрия (Ха %04 2Н О) растворяют в 3 л годы при кипении и, перемешивая, добавпяют

1935 г водного раствора с 60 /о пятиокиси м ышьяка. Кипение поддерживают в течени;

15 лшн, затем охлаждают и постепенно вводят

2000 г химически чистой соляной кислоты (d=

=1,19), после чего все это снова охла>кдаюг до 0 С. При помощи дпэтилового эфира экс- рагируют мышьякововольфрамовую кислоту и выпаривают эфир па водяной ванне. Приготавливают водный раствор гетерополикнслоты и дозируют количество мышьяка и вольфрама.

744 г этого раствора (44,5""/о вольфрама и

2,8О/о мышьяка) добавляют к раствору, полученному путем растворения 17,65 г парамолиоденовокислого аммония в 100 мл горячей воды. Производят выпаривание до высушивания г, воздушной сушильной камере при температуре до 100 С; смесь подогревают в течение

24 час при температуре 450 С, затем дробят вещество на зерна диаметром 1,5 — 3 лм.

Удельная поверхность катализатора составляет 15 м.- /г.

Катализаторы, приготов.пенные по этому способу, имеют средний состав, соответствуюший атомному отношению As: W: Мо, равный

3,5: 18: 1,3, и содержат неоольшой излишек окиси мышьяка по отношению к гетерополикислоте H(WO>) ° nHO. 375 лл этого катализатора помешают в трубчатый U-образный реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 15 яя. Реактор погружают в термостатическую металлическую ванну.

На катализатор пропускаюг газовую смесь, содержащую 9 /о пропилена, 77О/о воздуха и 14",, водяного пара. Полученные результаты приведены ниже.

241318

А В С

420 440 460

Катализатор

Теыпература, С

Время контакта, сек

Превращение, о!о

Выход, %

1 0,25

45,0 29,0 65,0

88 93,6 73,5

Составитель А. Акимова

Корректор 3. И. Чванкина

Редактор Т. Ларина

Техред Л. К. Малова

Заказ 184бг 12 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Когда ката;.Изатор функционирует в течение некоторого времени, он постепенно теряет свою активно гь в результате улетучиванпч окиси мь!шья а. Проведенные анализы по азывают, что отношение As: VJ может понижаться до значения 0,3: 18 и да?ке ни?ке.

11о, вводя мышьяковпстую о сись способом, описанным в прнмере 1, из расчета 0,25 г в «ас, получают следу!ощие результаты:

1 емпература, С 420 420 420 430 450

Время контакта, сек 1 2 3 1 2

Превращение, оо 553 665 763 629 749

Выход, % 85,7 87,5 80,0 83,5 80,1

Пример 6. Катализатор на алунде (катьlлизатор А).

Растирают в порошок 200 г катализатора, приведенного в примере 5, и перемешивают этот порошок с 60 мл воды. Полученную пасту обрабатывают в течение 48 час в шаровой мельнице. Затем 400 г алунда пропитывают каталитической пастой и высушивают смесь на водяной бане. Высушивание продолжают в гечение 24 час при 100 С B воздушной сушильной камере; затем его ведут еще в течение

24 час при 450= С.

Катализатор из окиси бериллия (катализатор В). Мелко размсльчают 100 г катализатора, приьедепного в примере 5, и полученный таlким Об1?230м HopoHIOê перемешива10т В сухом состоянии с 100 л!л! окиси бериллпя, раз дроблеш!ого на зерна диаметром 1,5 — 8 мм.

Массу смачивают ixIHItl!Мальпым количеством всды, обеспечивающим сцепление пасты па основании, Затем производят высушивание в течение 16 час при 100 С.

Катализатор на мякропористом кремниевом геле (катализатор С). Макропористый кремниевый гель обладает плотностью 0,4, удельной повер постыл 485 лг- /г и объемом пор

0,81 сл! /г.

100 г топкомолотого катализатора, приведенного в примере 5, перемешивают в c) ?iîì состоянии с 100 л!л кремниевого геля, раздробленного на зерна диаметром 1,5 — 3 мм, Затем массу ув:! яжня!07 ?! Ннпм альпы?! КоличестВОМ воды, обеспечпвая прплипание пасгы к основанию и высушивают в течение 16 час при 100= С.

Полу«еннь и таким ооразом катализатор имеет уделы!у10 попер "iioñòü, Олизк., 10 к 100 л!%.

Полученные результаты с этими тремя катаЛПЗЯТОРЯМИ HPli НСПОЛЬЗОВЯНИИ Г220BOII СХIЕСП

pe2i;TIiBoB, HpHl3e7ctIH01l Bп,римере 5, явля!Отея следующими.

Пример 7. 27,9 г железа растворяют в 125 м г азотной кислоты и 250 м г воды: гид1?ят Окиси железа Осяжд210т аммиаком, фильтруют и промывают водой. Осадок переносят в 1915 г раствора мышьяковольфрамовой кислоты, титруя 43,35% вольфрама. РаствОр упаривают досуха при 100 С, кальцинпруют при 450 С в течение 24 час. 35 м,г этого катализатора с размером зерен 1,5 — 2 мм помещают в реактор, приведенный в примере 4, вводят газовую смесь, содержащую 9% пропилена, 77% воздуха и 14% водяного пара.

20 При температуре 400 С и времени контакта

0,6 сек превращение пропилена равно 33,"„, Выход акролеина 70%.

Предмет изобретения

1. Способ получения ненасыщенных алифатическпх альдегидов окислением олефинов кислородом воздуха при повышенной температуре в прпсутствии комплексного окпсного ка30 тглизаторя, отличающийся тем, что, с целью попп?1 епня температуры процесса и пОВышеш1я его селектпвности, применяют катализатор, состоящий из окислов мышьяка и вольфрама с добавками окислов молибдена или

35 железа с атомным с îòíîøåíèåì (0,1 — 20):

: 100: (Π— 10), и процесс ведут при температуре

300 †7 С.

2. Способ по пп. 1 и 2, Отличающийся тем, «70 применяют исходную смесь реагентов, со40 держащую 6 — 10% олефпна, 75 — 80% воздуха и 14 — 15% водяного пара.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что применяют катализаторы из окислов указанных металлов, нанесенных на носители, на45 пример на алунд, окись бериллпя, макропористый гель кремнекислоты.

4. Способ по пп. 1 — 3, от.гичающийся тем, по катализаторы предварительно прокалпвьют при температуре 100 — 500 С.

50 5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что, с цель!О иомпенсацип HQTepb мышьяка, B процессе окисления в исходную смесь реагентов периодически или непрерывно добавЛЯIOT ОКИСЛЫ МЫШЬЯКЯ ПЕРЕД ВВОДОМ СМЕСИ

55 в реакционную зону.