Способ получения фосфорсодержащих полимеров

 

3:

ВВУтбцт;., О П И"С "А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

242383

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 02.1.1968 (№ 1208955/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 25.1Ч.1969. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 2.1Х.1969

Кл. 39с, 25(05

МПК С 08с1

УДК 678.85(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения Л. Н. Машляковский, К. А. Макаров, А. А. Петров и А. Ф. Николаев

Ленинградский технологический институт имени Ленсовета

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения фосфорсодержащих полимеров.

Известен способ получения фосфорсодержащих полимеров радикальной полимеризацией ненасыщенных фосфорорганических мономеров — диаллиловых эфиров фосфиновых кислот.

Предлагаемый способ предусматривает радикальную полимеризацию 1,3-диеновых фосфиновых кислот и их производных (галопдангидридов, окисей третичных фосфинов и др). С целью получения сополимеров можно также осуществлять полимеризацию указанных фосфорорганических мономеров с винильными соединениями, например стиролом, метилметакрилатом и др.

В качестве исходных фосфорорганических мономеров используют изопренфосфонилдихлорид, бутадиенфосфиновую кислоту, окись диэтилпентадиен-1,3-фосфина, бутадиен-1,3фосфонилдихлорид и другие производные, Полимеризацию осуществляют в массе, в растворителях (кетонах, спиртах, сложных эфирах, ароматических и хлорированных углеводородах), в гомогенной или гетерогенной среде.

Инициаторами полимеризации служат перекиси ацила, перекиси кетонов, алкилов, гидроперекиси, азотсодержащие соединения, окислительно-восстановительные системы. Количество инициатора составляет 0,01 — 5% от веса мономера. Температура реакции 10 — 120 С (предпочтительно 20 — 80 С), время реакции колеблется от 0,5 до 20 чпс в зависимости ст строения и состава смеси мономеров и природы инициаторов.

Величину молекулярного веса регулируют добавлением активных переносчиков цепи (меркаптанов, четыреххлористого углерода, замещенных бензолов) в количестве 0,01 — 50% от веса мономеров.

Полученные полимеры и сополимеры обладают повышенной огнестойкостью.

15 Пример 1. В ампулу загружают 1 г дихлорангидрида 2-метилбутадиен-1,3-фосфиновой кислоты и 0,011 г динитрила азоизомасляной кислоты. Содержимое ампулы замораживают (ацетон+ сухой лед) и вакуумируют

20 (10 4 мм рт. ст.), затем многократно продувают аргоном с одновременным размораживанием.

Ампулу запаивают в токе аргона, помещают в термостат и выдерживают 90 мин прц

25 при 60 = 0,1 С.

Выход прозрачного жесткого полимера составляет 99,2%, Найдено, о с: С 32,26; Н 3,82; P 16,86; С1 38,1.

Вычислено, %: С 32,40; Н 3,79; P 16,76; зо Cl 38,33.

242383

Предмет изобретения

Тскрсд Л. К. Малова

Редактор Г. Гуськова

Корректор T. Д. Чунаева аказ 2131/10 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Полимер не горит в пламени газовой горелки.

Пример 2. Процесс проводят как описано в примере 1, но в ампулу загружают 14 г бутадиен-1,3-фосфиновой кислоты, 14 г этилового спирта, 0,07 г динитрила азоизомасляной кислоты и выдерживают при 65 С в течение

15 час.

Полимер переосаждают ацетоном. Выход

78в/о. Потеря в весе при 500 С за 1 час сосгавляет 44 1%.

Пример 3. В ампулу загружают 1,75 г дихлорангидрида бутадиен-1,3-фосфиновой кислоты, 3,12 г стирола и 0,025 г азодинитрила изомасляной кислоты. Процесс проводят, как описано в примере 1. Выход полимера через

2 час при 60 С достигает 10Ф/о. Сополимер представляет собой прозрачный, жесткий, светопроницаемый продукт, растворимый в хлорированных и ароматических углеводородах.

Полимер не горит при вынесении из пламени газовой горелки.

Потеря в весе при 500 С за 1 час вдвое меньше, чем для полистирола и составляет

48 7о/о.

Пример 4. В ампулу загружают 0,89 г окиси диэтилпентадиен-1,3-фосфина, 1,92 г метилметакрилата и 0,011 г азодинитрила изомасляной кислоты. Полимеризацию ведут при

75 C 4,5 час. Выход твердого сополимера

87,6 >/в.

Потеря в весе при 500 С за 1 час составляет

42,1о4.

П р и мер 5. Процесс ведут, как описано в примере 1, но в ампулу загружают дихлорангидрид бутадиен-1,3-фосфиновой кислоты и метилметакрилат в молярном соотношении

5 1: 4 и 1в/о от веса мономеров динитрила азоизомасляной кислоты. Выход сополимера после нагревания при 60 С в течение 2 час 99,7 /„.

Потеря в весе при 500 С за 1 час составляет

47 io/

10 П о и м е р 6. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу загружают 2-метилбутадиен-1,3-фосфонилдихлорид, стирол и винилацетат в молярном соотношении 1: 2: 2 и вносят 0,5% от веса мономеров динитрила

15 азоизомасляной кислоты. Процесс ведут при

70 С 2 час. Выход сополимеРа 82,4в/о.

Полимер растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах. Потеря в весе при 500 С за 1 час составляет 1,7%.

1. Способ получения фосфорсодержащих полимеров путем радикальной полимеризацпи

25 ненасыщенных фосфорорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента .полимерных материалов, в качестве исходных мономеров используют

1,3-диеновые фосфиновые кислоты или их про30 изводные.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии винильных соединений.