Способ получения диалкиламинобёнзгидриларилсульфидов

 

9: . оте M бова Соеетокик

Социал исти ческиз

Республик

И3ОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 17 11.1968 (№ 1218796/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Кл. 12о, 23/03 комитет по делом иасбретеиий и открытий при Спеете й1ииистрее

СССР

МПК С 07с

УДК 547 569.2.07 (088.8) Опубликовано 14.Ч.1969. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 29.IX.1969.

Авторы изобретения

H. В. Богословский, И, И. Лапкин и С. В. Синани

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ДИАЛКИЛАМИНОБЕНЗГИДРИЛАРИЛСУЛЬФИДОВ

Йзобретение относится к области синтеза аминосульфидов.

Предлагают способ синтеза диалкиламинобензгидридарилсульфидов, состоящий в том, что броммагнийалкоголяты вторичных и-диалкиламиноароматических спиртов в среде абсолютного эфира в присутствии этилформиата реагируют с броммагнийтиофенолятами. После гидролиза водой и разбавленной уксусной кислотой целевой продукт извлекают эфиром и после сушки и отгонки эфира перекристаллизовывают из подходящего растворителя.

Пример 1. Синтез и-диметиламинобензгидрилфенилсульфида.

В трехгорлой круглодонной колбе емкостью

0,5 л, снабженной капельной коронкой, механической мешалкой с герметизирующим затвором и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, из 4,8 г (0,2 г атом) магния и 31,4 г (0,2 г моль) бромбензола в

70 мл абсолютного эфира обычным способом получают 0,2 г ° моль бромистого фенилмагния. Содержимое колбы охлаждают льдом с солью и, не удаляя охлаждения, при энергичном перемешивании по каплям из капельной воронки прибавляют раствор 14,9 г (0,1 г моль) и-диметиламинобензальдегида в

100 мл безводной бензольноэфирной смеси (2: 1) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 0 С.

При прибавлении всего альдегида перемешивание при охлаждении продолжают еще в течение 2 — 3 час и реакционную смесь оставляют на 15 — 20 час при комнатной температуре. На этом оканчивается стадия образования броммагнийалкоголята и-диметиламинобензгидрола. После этого реакционную массу снова охлаждают и при работающей мешалке по каплям из капельной воронки прибавляют раствор 11 г (0,1 г ° моль) тиофенола в 25 мл абсолютного эфира, смесь перемешивают в течение 1 — 1,5 час и к ней при продолжающемся перемешивании и охлаждении льдом с солью из капельной воронки медленно прибавляют раствор 7,4 г (0,1 г ° моль) этилформиата в 15 мл абсолютного эфира, реакционную массу перемешивают до загустевания и оставляют на 15 — 20 час при комнатной температуре до полной кристаллизации вязкого вначале осадка.

Далее осадок размельчают, энергичным перемешиванием превращают в суспензию и гидролизуют охлажденной водой. Основные магниевые соли растворяют 10%-ной уксусной кислотой, бензольноэфирный слой отделяют, водный слой трижды извлекают эфиром, эфирные вытяжки присоединяют к бензольноэфирному слою, последний промывают водой, 10%-ным раствором едкого натра для

ЗО удаления не вступившего в реакцию тиофено3 ла, снова промывают водой до нейтральной реакции и сушат под безводным сульфатом натрия.

После отгонки растворителей оставшееся темное вязкое масло вскоре кристаллизуется.

Кристаллы и-диметиламинобензгидрилфенилсульфида отжимают между листами фильтровальной бумаги и промывают охлажденным спиртом. Выход сырого аминосульфида 22 г (67 /о). После трехкратной перекристаллизации из спирта получают продукт с т. пл.

88,5 — 89 С.

Найдено, /О. S 9,96; N 4,50.

С, Н„Х $.

Вычислено, /О. $10,03; N 4,39.

Пример 2. Синтез диметиламинобензгидрилпентахлорфенилсульфида.

Аналогично примеру 1 приготавливают

0,2 г моль бромистого фенилмагния. Соблюдая описанные выше условия прибавлением бензольноэфирного раствора 0,1 г моль п-диметиламинобензальдегида в реакционной колбе получают смесь 0,1 г моль броммагнийалкоголята, п-диметиламинобензгидрола и

0,1 г моль бромистого фенилмагния. К охлажденной реакционной смеси прибавляют небольшими порциями суспензию 28,25 г (0,1 г ° моль) пентахлортиофенола в 60 мл абсолютного эфира и перемешивают в течение 2,5 — 3 час. Дальнейшие операции выполняют точно также, как и в примере 1. Выход отжатого и промытого спиртом продукта составляет 26 г (53О/о). После перекристаллизации из дихлорэтана получают продукт с т. пл.

165 †1 С.

Найдено, "/о. S 6,43; N 2,90; Сl 36,50.

CziH

Вычислено, /о. S 6,51; N 2,81; Cl 36,11.

Пример 3. Синтез и-диэтиламинобензгидрил-п-хлорфенилсульфида.

В том же приборе и при тех же условиях из 0,2 г моль бромистого фенилмагния и эфирного раствора 16,7 г (0,1 г моль) п-диэтиламинобензальдегида получают смесь броммагнийалкоголята, п-диэтиламинобензгидрола и бромистого фенилмагния. Прибав243613 лением к полученной смеси эфирного раствора 14,45 г (0,1 г моль) п-хлортиофенола и

7,4 г (0,1 г моль) этилформиата получают конечный сырой продукт реакции в количестве

30,5 г (80 /О). После перекристаллизации из спирта получают продукт с т. пл. 72 — 73 С.

Найдено, Д: $8,11; N 3,40; Cl 9,20.

С зНр С1М.

Вычислено, о/О. $8,30; N 3,66; Cl 9,31, 10 Пример 4. Синтез п-диметиламинобензгидрилфенилсульфида.

В описанном приборе обычным способом из 2,4 г (0,1 г атом) магния и 10,9 г (0,1 г иоль) бромистого этила в среде абсо15 лютного эфира получают 0,1 г ° моль бромистого этилмагния. При охлаждении льдом с солью и перемешивании по каплям приливают раствор 10,85 г (0,05 г моль) бензгидрола и

5,5 г (0,05 г люль) тиофенола в 40 мл абсо20 лютного эфира, перемешивают при охлаждении в течение 2 час, так же при охлаждении и перемешивании по каплям добавляют 3,7 г (0,05 г моль) этилформиата в 10 мл абсолютного эфира. Смесь перемешивают до загусте25 вания, Оставляют при комнатной температуре в течение 15 — 20 час, далее синтез продолжают, как описано в примере 1. Выход сырого и-диметиламинобензгидрилфенилсульфида 20 г (бl о/О).

30 Остальные п-диалкиламинобензгидриларилсульфиды получают аналогично примерам 1 и3, Выходы, константы и данные анализа всех двенадцати синтезированных предлагаемым

35 способом аминосульфидов приведены в таблице.

Предмет изобретения

40 Способ получения диалкиламинобензгидриларилсульфидов, отличающийся тем, что броммагнийалкоголяты вторичных п-диалкиламиноароматических спиртов подвергают взаимодействию с броммагнийтиофенолятами в при45 сутствии этилформиата в среде абсолютного эфира.

2436И

Название аминосульфидов общей формулы

Найдено, Вычислено, у

Температура плавления, С (из спирта) Бруттоформула

N CI

N CI

9,96

88,5 — 89

4,50

10,03

4,39

106 †1,5

8,88

3,95 10,17

4,24 10,01

9,07

89,5 — 90,5

4,30

9,61

9,36

4,20

4,46

75 — 76

97,5 — 98

9,37

9,61

4,20

9,61

4,22

9,52

4,20

2,81 36,11

165 †1 из дихлорэтана

2,90 36,50

6,51

6,43

113 — 113,5

4,03

8,56

8,40

3,73

4,42

9,61

9,51

4,20

4,28

4,28

8,98

9,22

3,30

7,04

8,04

3,47

3,66 9,31

3,54 .97

3,40 9,20

3,41 8,91

8,39

8,11

8,01

7,07 з Все соединения получены впервые.

Составитель И. Кривошеина

Редактор Л. Новожилова Техред T. Il. Курилко

Корректор Е. Н. Мироновй

Заказ 2454/9 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 и-Диметил аминобензгидрил фенилсульфид и-Диметиламинобензгидрил-и-хлорфенилсульфид и-Диметиламинобензгидрил-п-толилсульфид и-Диметиламинобензгидрил-и-толилсульфид и-Диметиламинобензгидрил-о-толилсульфид и-Диметиламинобензгидрилпентахлорфенилсульфид п-Диметиламинобензгидрпл-и-третбутил фен илсул ьф ид и-Диметил амино-и-метилбензгидрилфенилсульфиц п-Диэтиламинобензгидрилфенилсульфид п-Диэтиламинобензгидрпл-и-трет-бутилфенилсульфид и-Диэтиламинобензгидрил-и-хлорфенилсульфид и-Диэтиламино-и-метилбеизгидрил-п-хлорфенилсульфид

79 — 79,5

45,5 — 46,5

91 — 92

72 — 76

76 — 77

С„Н„ИЯ

С„Н„СIг1$

С Нз,11$

СззНззИЯ

СазНзз1 1$

С„Н„С1,ИЯ

С,зНз,ХЯ

CuHg8N$

C»H„N$

Сз, Нзз1чЯ

СззН з С1ИЯ

Сз4НззС1г1$