Способ получения р-пинена

 

244964

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

Кл. 12о, 19/01

12о, 25

Заявлено 17.II.1965 (№ 943671/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опуоликовано 28.Ч,1969. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 17.Х.1969

МПК С 07с

С 07с

УДК 547.598.5.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Лвтор изобретения

Иностранец

Джон Ментзер Дерфер (США) Иностранная фирма

«Глиден Компани» (США) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-ПИНЕНА

Изобретение относится к области получения »Р-пинена — ценного, продукта для синтеза различных душистых веществ.

Предлагаемый способ получения р-пинена состоит в том, что а-пинен изомеризуют:в

Р-пинен над катализаторами, применяющимися для гидрогенизации олефинов,в условиях от нейтральных до щелочных и в интервале температур от 20 до 300 С (лучше 150—

225 С) .

В качестве катализаторов используют металлы VIII группы периодической системы с атомным весом 28 — 78, щелочные металлы и их алкоголяты, хлористый палл адий, окись платины, серу и йод.

В качестве носителей используют инертные материалы, например глинозем. Процесс проводят в установке непрерывного, действия.

П р и мер 1. В стальную колбу загружают

6 г а-пинена и 0,1 г катализатора. Колбу закрывают, погружают .в масляную баню на контролируемое время, и реакционную массу перемешивают.

Прово дят следующие опыты.

Загрузка состоит из технического а-пинена и катализатора — элементарной серы. Операция продолжается 5 мин при 235 С.

Изомеризат, по данным анализа, содержит

4,4% р-пинена, 1,25% лимонена, 2% камфена (который .присутствует в загрузке), остальное а-пинен, Загрузка состоит из чистого а-пинена и катализатора — кристаллического йода. Операция продолжается 5 мин при 240 С.

Изомеризат, по данным анализа, содержит

4,5% р-пинена, 1,1% камфена, остальное а-пинен, 10 Загрузка состоит из чистого а-пинена и катализатора — металлического натрия. Операция продолжается 4 час при 200 С.

Изомеризат, по данным анализа, содержит

4,5% Р-пинена, 3% лимонена, остальное а-пинен.

Загрузка состоит из технического а-пинена и катализатора — никеля Рене, активированного газообразным водородом в течение

1 час при 100 С. Операция продолжается

15 мин при 200 С.

Изомеризат содержит,,по данным анализа, 4,7% P-ïèíåíà, 4,2% камфена и пинана (в загрузке содержится 2% камфена), остальное а-пинен.

При аналогичной операции с применением никеля Руферта за 26 час получают 4,5%

Р-пинена, Загрузка состоит из чистого а-пинена и ка244964

65 тализатора — РЙС1 . Операция продолжается

6 час при 200 С.

Изомеризат, по данным анализа, содержит

2% Р-пинена, 1,3% камфена и пинана, остальное а-пинен.

Катализаторы на носителе, состоящие из активированных водородом металлов: радия, платины и рутения, обнаруживают каталитическую активность при получении р-пинена.

Наиболее активным является катализатор, содержащий 0,5 — 5% металлического палладия на различных носителях: .глиноземе, угле, доломите, асбесте и углекислом кальции. Этот катализатор даже более активный, чем тонко р аспределенный палладий без носителя.

Пример 2. В аппарат из нержавеющей стали помещают катализатор, состоящий из

0,5% палладия, осажденного на глиноземе в форме цилиндрических таблеток (диаметром

3,18 мм и высотой 3,18 ми). Температуру

200 С поддерживают с помощью солевой ванны. Количество жидкости в каталитической камере, поддерживают равным 23 мл (и ри комнатной температуре и атмосферном давлении), Скорость подачи технического а-пинена составляет 32 мл/мин. В каталитической аппаратуре давление должно быть достаточным для поддержания в реакторе полностью жидкофазных условий, давление насоса 5,62—

73,1 кг/см2.

Перед применением катализатор активируют продувкой, водорода в течение 1 час при атмосферном давлении и температуре от комнатной до 180 С.

Собранный изомеризат содержит 5% Р-пинена, 2% камфена (содержится в исходном сырье), остальное а-пинен.

При проведении опыта в условиях парофазной изомеризации, отличающегося от указанного температурой (222 С) и скоростью пропускания (жидкого) технического а-пинена (16 мл/мин), собранный изомеризат содержит

5,5% р-пинена, 2% камфена, остальное а-пинен. Среднее время .контакта в зоне реакции

0,43 сек.

Пример 3. В стеклянный аппарат для изомеризации, изображенный на фиг. 1, помещают,катализатор, состоящий из 5% металлического палладия, осажденного на древесном угле. В дисцилляционную колбу 1 первоначально загружают 900 мл чистого а-пинена; в колбу 2 3 г катализатора и 100 г чистого а-.пинена. Дистиллят из колбы 2, содержащий изомеризат, непрерывно подают в колбу

Уровни,в обеих колбах поддерживают постоянными .в результате регулирования кипения внешним обогревом.

Первые 23 час флегмовое отношение ректификационной колонки поддерживается 11: 1 и последние 117 час — 5: 1. Катализатор активируют перед применением, пропуская через него водород в течение /2 час при 110—

115 С и атмосферном давлении. После изомеризации в течение 145 час собранный,в колбе 1 изомеризат, по данным анализа, со5

4 держит, %: 52 а-пинена, 41,5 Р-пинена, 1,6 пинена и камфена, 3,2 лимонена и 1,6 пара-цимола. Температура на верху дистилляционной колонки составляет 152 — 155 С. Почти такая же температура поддерживается в каталитическом реакторе.

Пример 4. Полунепрерывную операцию ,проводят по схеме, изображенной на фиг. 2, Куб 8 первоначально загружается 226,8 кг а-пинена. Куб, поддерживаемый при кипении ,паровым нагревателем 4, сообщается с дистилляционной колонной 5 трубой b. Колонна имеет насадку из шариков нержавеющей стали диаметром .6,35 мм. Пары из колонны по трубе 7 поступают в конденсатор 8. По трубопроводу 9 система сообщается с паровым эжектором для поддержания в верхней части колонны давления

201 мм Hg и в кубе 230 мм Hg. Температура в верхней части колонны 112 С, а в кубе

117 С. Пониженное давление в колонне применяется для того, чтобы максимальная температура в кубе не превышала 120 — 125 С.

Этим эффективно предупреждается какая-либо существенная термическая изомеризация.

Конденсат стекает по трубе 10. Часть его поступает на верх колонны в качестве флегмы для обеспечения флегмового отношения колонны 14: 1. Остальной конденсат по трубо проводу 11 подается в приемник 12, снабженный регулятором уровня 18.

Из приемника конденсат по трубопроводу

14 через насос 15, трубопровод Iб, клапан 17, управляемый регулятором уровня, и трубопровод 18 поступает в нагреваемый паром испаритель 19. Пары из него по трубопроводу

20 поступают в перегреватель 2I, в котором нагреваются от входной температуры 183 С до выходной 223 С. Пары из перегревателя по трубопроводу 22 поступают,в камеру 28 с катализатором, при этом входная температура 217 С и выходная 177 С, Изомеризат в паровой .фазе .по трубопроводу 24 через, клапан 25 и по трубопроводу 2б поступает (все еще в паровой фазе) в дистилляционную колонну 5. Давление после насоса

15 составляет 1,97 кг/ем и в трубопроводе

24 "0,35 кг/см- .

Операцию можно, проводить периодически, допуская накапливание Р-пинена в кубе 8 до определенного содержания, на пример до 40%, в течение около семи, дней. Затем содержимое куба ректифицируют без дальнейшей рециркуляции через испаритель, подогреватель, камеру с катализатором.

Однако, если требуется, то операцию можно проводить непрерывно, подавая свежий или оборотный а-пинен в приемник 12 или после него перед испарителем и непрерывно отбирая богатый P- пиненом хвостовой продукт (например, 80 — 90% Р-,ïèíåíà) из куба 8 по трубопроводу 27 с помощью насоса 28. При загрузке в ку.б 8 226,8 кг изомеризата после

14,5 час первоначальной работы анализ содержимого куба показывает наличие 9,7%

244964

Предмет изобретения йlг. 7

Фиг. 3

Составитель Н. Пивницкая

Текред А. А. Камышникова Корректор Е. Н. Зубкова

Редактор А. Петрова

Заказ 2582/16 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Р-пинена, 1,6% пинана, 4,2% камфена, остальное а-пинен.

Применяемый катализатор, состоящий из 2% металлического палладия, осажденного на таблетки (диаметром 3,18 мм, высотой

3,18 мм) из глинозема, .предварительно активируют пропусканием водорода при атмосферном давлении н температуре 180 С в течение 1 час.

Конверсия а-пинена в р-пинен в каталитическом реакторе составляет 5,5% за проход.

Реактор работает в .паровой фазе, и среднее время контакта составляет 0,9 сек. Скорость пропускания богатого а-пиненом дистиллята через слой, катализатора составляет

"11,34 кг/«ас технического а-пинена.

Пример 5. В колбу загружают 27,2 г чистого а-пинена и 19 г трет-бутилата калия (эквимолекулярные количества) и разбавляют смесь до 200 ил окисью сернистого диметила. Затем ее выдерживают 6 час при 65—

70 С.

Изомеризат содержит 3,2% р-пинена, остальное а-пинен.

1. Способ, получения Р-пинена каталитической изомеризацией а-ппнена, отличающийся тем, что в качестве катализаторов применяют металлы VIII группы периодической системы, имеющие атомный вес от 28 до 78 (включительно), щелочной металл или его алкоголят, хлорид палладия, окись платины, серу или йод, и процесс ведут в условиях от нейтральных до основных при температуре 20 †3 С, предпочтительно 150 †2 С.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что катализатор осажден на инертном носителе, 20 например глиноземе.