Способ получения поверхностно-активных соединений

 

О П И gА:-.,a::Ц-„ 4 К, И 3 О БФЕ Т. Е Н-,И Я

К ПАТЕНТУ

244966

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 26.VII.1967 (}чв 1174417/23-4) -, Кл. 12q, 1/01

МПК С 07с

Приоритет 26.V11.1966 и 12.Ч.1967 по заявкам № 51645 и № 53667 (Франция) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.233,07 (088.8) Опубликовано 28.Ч 1969, Бюллетень 5" 18

Дата опубликования описания 29Ч.1970

Авторы изобретения

Иностр анцы

Грегуар Калописсис и Гюи Ванлерберг (Франция) Иностранная фирма

<Л Ореаль А. О}» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ

СОЕДИ Н ЕН И й

СН, — СН вЂ” Ha

R IC2Í 0 (R") 3

R" — CH — dH„

Изобретение относится к классу аминов с фармакологической активностью.

Предлагается способ получения поверхностно-активных соединений общей формулы но с,н,с}сн,он} „сн;снон-сн;н, }

Вв где R — липофильный радикал, например а) алкилполиоксиалкиленовый радикал формулы (где R — алифатический радикал с 12 — 20 атомами углерода; R" — метил или этил, m =

1 — 10); б) линейный или разветвленный предельный или непредельный радикал, или алкиларильный радикал с линейной или разветвленной цепью с 8 — 22 атомами углерода;

fL=0, 5 — 1,0; RI u Rg — низшие алкильные нли ок}оиал}кильные отдельные радикалы или соедкненные между собой }c образованием гетероцикла, а также их четвертичные аммоние}вые соли.

Способ заключается в том, что жирный спирт или алкилфенол подвергают взаимодействию с алкилэпоксидом формулы

2 где R" имеет указанное значение и (или) с глицеринэпигалогенгидрином формулы где Х вЂ” галоген.

10 Полученные при этом продукты обрабатывают гидроокисью щелочного или щелочноземельного металла с последующим взаимодействием образующихся глицидных эфиров со вторичными аминами и обработкой полу15 ченных третичных аминов щелочной солью карбоновой кислоты в присутствии растворителя.

Пример 1. В реакцию вводят при 75—

80 С 185 г глицеринэпихлоргидрина и 186 г

20 додеканола в присутствии 1,5 мл уксуснокислого комплекса фтористого бора с 30% BF>.

При этом получают додециловый эфир полиэпихлоргидрина следующей формулы а. н„оЯ,н,о}сы,а}}-сн,aaaa-aa,с> а где n,= 1.

371 г этого соединения растворяют в равЗо ном весе трет-бутилового спирта и приливают по каплям при перемеп}иваниц 148 г водного

244966

60

65 раствора едкого патра 40О/о-ной концентрации.

Температура при этом возрастает с 25 до

28 С. Смесь нагревают до 65 — 70 С при перемешивании. После охлаждения до комнатной температуры растворяют осадок хлори5 стого натрия приливанием 300 л л воды. Отделяют водную фазу с содержанием хлористого натрия и избыточной щелочи. Органическую фазу оставляют на ночь, затем фильтруют. После выпаривания трет-бутилового

0 спирта (сначала при атмосферном давлении, затем в вакууме водоструйного насоса) получают глицидиловый эфир формулы

/ с„н..о,н,о(он,а ) )-он,-он он.с. о где n= l 20

Выход 98%.

Полученный продукт содержит эпокись в количестве 97% от теоретического. 160,5 г этого соединения добавляют к 69 г диизопропаноламина 97%-ной чистоты. Смесь нагре- 25 вают 3,5 час до 95 С, получая таким образом третичный амин формулы сн — сном — сн.

СдНН50 СНН О(СН»С1) СНН-СНОБ.-ОН» — Я -З0 где n = 1. Выход 94 /о. Этот амин растворим в воде в кислой среде. После этого нагревают

222 г этого хлорированного амина с 46,6 г ацетата калия в присутствии 260 г дипропи- ч5 ленгликоля при 180 †1 С в течение 3 час.

Путем фильтрации отделяют хлористый калий и дипропиленгликоль выпаривают в вакууме. Для дальнейшего дезацетилирования растворяют 165 г продукта в 200 г абсолют- 40 ного спирта, приливают 1 мл 25 /о-ного раствора метилата натрия в метаноле, и смесь оставляют на 18 час при комнатной температуре, Образовавшийся этилацетат и спирт выпаривают и получают 163,5 г соединения сле- 45 дующей формулы

"я -сион-снн.

<онHzs0$CнH;O(CHоОН-(-Сво С1lOН вЂ” СН о сн, — сноп- си н

50 где n= l.

Пример 2. В реакцию вводят 4 5 моль глицеринэпихлоргидрина с 3 моль смеси жирных спиртов с содержанием около 55 додеканола и 43,5 //> тетрадеканола. Получают моноалкиловый эфир полиэпихлоргидрина.

Указанное соединение вводят в реакцию дегидрогалогенирования аналогично описанному в примере 1. Получают глицидиловый эфир формулы

Q О С,НЗО (GEE,01) (."Eig — СН вЂ” C !

0 где R и и имеют те же значения.

В реакцию вводят в течение 2 час это соединение с избытком диизопропаноламина и нагревают до 90 — 95 С, получая таким образом третичный амин. н . СН - СHvl С; о

Ц О- С н Н 0 (Смн С ) (СЯ. — СНОМ вЂ” CB . -Л а -сном- сн

Выход 94%.

Далее обработкой ацетатом калия при

180 — 185 С в дипропиленгликоле как растворителе получают после отделения хлористого калия фильтрацией и испарением растворителя полиоксиамин.

Пример 3. Аналогично из 2 моль глицеринэпихлоргидрина и 1 моль смеси жирных спиртов получают сначала моноэфир полиэпихлоргидрина. Этот продукт растворяют в трет-бутиловом спирте и дегидрогалогенируют 40ll/о-ным раствором едкого патра с избытком 50% против необходимого теоретического количества. После декантации органической фазы, высушивания ее над сернокислым натрием и выпаривания трет-бутилового спирта получают глицидный эфир.

Выход 98,5%, содержание эпоксидной группы 100% от теоретического. Этот продукт путем обработки диэтаноламином с молярным избытком 5/ при 95 С дает хлорированный амин с выходом 98 /о. Далее замещают хлор на ацетат калия, который берут в избытке

10 мол. %. Реакцию . проводят при 180—

185 С в д ипропиленгликоле как растворителе в количестве, равном весу хлорированного амина. Отфильтровывают хлористый калий и отгоняют растворитель в вакууме.

Полученный продукт очищают следующим образом.

Сложный уксуснокислый эфир омыляют водным раствором едкого натра 14%-ной крепости в стехиометрическом количестве. Получаемый оксиамин растворяют в эквивалентном количестве бутилового моноэфира диэтиленгликоля, промывают два раза органическую фазу кипящей водой и сливают в горячем виде. После отделения воды и растворителя получают целевой продукт.

Он желто-оранжевого цвета и растворим в воде с рН 7. Нужный рН получают путем подкисления молочной кислотой.

Пример 4. Используют глицидный эфир, описанный в примере 3, но с заменой диэтаноламина на морфолин в таких же молярных соотношениях. Получают хлорированный амин следующей формулы

Д о с(„EI3о(сн,с1 )- 11 -(."вон -5 о где R — радикал с 12 — 14 атомами углерода в цепочке, а и имеет среднее значение, равное 1.

244966

Продукт после растворения в эквивалентом количестве монобутилового эфира диэти:енгликоля и нагревания до 180 †1 С в теение 4 час с 10%-ным избытком ацетата каня фильтруют для отделения хлористого 5 алия и омыляют уксуснокислый эфир едким атром в стехиометрическом количестве в одном растворе. Добавляют воду в количетве, равном весу фильтрата, и нагревают месь до 70 С. Она разделяется на две фазы. 10

)тделяют в горячем виде водную фазу с соержанием уксуснокислого натрия, Из оргаической фазы выпаривают воду и раствориель, постепенно повышая температуру массы о 180 С, причем процесс проводят под дав- 15 ением 18 мм рт. ст. Таким образом получают ранжевое масло формулы (112 СН2, но-(с н 0(снн012(-О c112 — снОн-сн2-л 0 2Q

СН2 СН2 где R — алкильный радикал с 12 — 14 атоами углерода, и имеет среднее статистичекое значение, равное 1. Соединение раствориводе подкисленнои молочнои кислотой о рН б,3.

Пример 5. Из 2 моль эпихлоргидрина и моль технического олеилового спирта полупот моноэфир полиэпихлоргидрина следую1ей формулы

30 .Нн) НaHOO(CHgCigl CHq -LHOH СН,СО

1е R — олеильный радикал, а и имеет сред.е статистическое значение, равное 1. Путем

1р а ботки водным раствором едкого натр а

)%-ной концентрации .с избытком 50% в присутствии трет -бутилового спирта получают

1ицидиловый эфир с выходом 98%. Содерание эпокиси 98% от теории. Далее получаг хлорированный третичный амин формулы

Ц О 2НнО (сН2 (. 1) -Я н 2 1 2 @ и и имеют ранее указанные значения) пу(м нагревания этой эпокиси с 5%-ным моирным избытком диэтаноламина при 95 С в (чение 2 час. Далее следует гидроксилиро(ние уксуснокислым калием в среде дипро1ЛЕНГЛИКОЛЯ. 55

Полученный продукт после отфильтрования (ли и выпаривания растворителя очищают

1едующим образом.

200 г продукта растворяют в 200 г монобу(лового эфира диэтиленгликоля, Уксуснокисяе эфирные группы омыляЮт стехиометриче:им количеством 40%-ного водного раствора

1кого натра. Приливают 200 г горячей воО1, встряхивают смесь Йесколько минут и от-: .ляют водную фазу, содержащую . уксусно- 65 кислый натрий. После выпаривания воды и растворителя получают 195 г соединения

СН.,— СНнОН

НО1 С,н, О(сн, Он(-сн,- Сннн-СН,—

Н СН,ОЦ

Оно растворимо в воде с рН примерно

6,5. Нужный рН получают подкислением молочной кислотой.

Пример б. К 50 г третичного полигидроксилированного амина формулы

:iI — С112ОН

RO1ClRlOfCRlOR(CHl — СНОН СН Н

СН2 — СН,ОН (R — алкильный радикал CI — С14, и имеет среднее статистическое значение, равное 0,5) приливают по каплям при 40 С 14 7 г метилсульфата. Температура при этом возрастает до 70 С. Приливание метилсульфата занимает 15 л1ин. Реакцию заканчивают нагреванием на кипящей водяной бане. 11олученный продукт представляет собой растворимую в воде пасту следующей формулы

Г «,Н» — С112ОО1 ч

ЯО-(СОННО(СННОН(OHI-СНОН СН, - " СНОСНО -((сн,-сн,он

ЪА

Пример 7. Из 2 иоль глицеринэпихлоргидрина с молярным эквивалентом смеси жирных спиртов, аналогичных описанным в предыдущих примерах, получают моноэфир полиэпихлоргидрина формулы

Г \

H0$ogHgo(cHac1$(1- снО-OH(UI — OHqcl где R — алкильный радикал с 12 — 14 атомами углерода в цепочке, а и имеет среднее статистическое значение, равное 1. К 191 г этого продукта добавляют 40,5 г безводного диэтиламина, и в полученную смесь вводят при перемешивании в течение 5 мин 55,5 г водного раствора едкого натра 40%-ной крепости. Затем постепенно нагревают смесь до

90 С в течение 35 л ин и выдерживают ее при этой температуре еще 1 час. После растворения электролитов. в 7б г воды отделяют при

90 С хлорированный амин формулыСННО

l101C. ll,,tl(Cll С!) ОН,,—.СНОС-СО,-О

Полученный продукт после обезвоживания имеет 93%-ную чистоту (11o данным определения аминогрупп). В нем заменяют хлор на ацетат калия путем реакции в дипропиленгликоле при 180 С. Эта реакция продолжается

3 час. Сырой продукт, собранный после фильтрации и. выпаривания растворителя, дезацетилируют омылением едким натром и промывают. эквивалентным весом воды при 80—

85 С. После декантации и обезвоживания в

244966

Предмет изо бр етения

RO -(— С,Н,O (СН,ОН) — 1 — „СН,— — СНОН вЂ” СН,— N.Р, 2

R" — CH — СН, б

ca„-сн-сн х

Составитель Л. Иоффе

Техрсд 3. Н. Тараненко Корректор О. Б, Тюрина

Редактор Г, Гуськова

Заказ 1676 8 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва К-35, Раушскан наб,, д. 4/6

Типографии, пр, Сапунова, 2 вакууме получают желто-оранжевое масло следующей формулы с.,н, нф н о(ан.,он1 онр — анан-ань н. ан 5 п

Масло это раствопимо в воде с рН 6 или ниже. Нужный рН достигается добавкой молочной кислоты.

Пример 8. Сначала, как описано в примере 5, получают моноэфир полиэпихлоргидрина формулы йо а,н.о(ан,аа)- ан,-анан-ан,а1 где R — олеильный радикал, а и имеет среднее статистическое значение, равное 1. Затем этот продукт конденсируют при 95 С с мор- 20 фолином в присутствии едкого патра. Длительность операции 1,5 час.

После нейтрализации избыточного едкого натра уксусной кислотой получают хлорированный амин следующей формулы 25 сн — сн

Ro1csH o(cH c1 ) он — ононн о

-CH, — 0Н; 30

Затем амин смешивают с эквивалентным весом диэтиленгликоля и вводят в реакцию с ацетатом натрия при 180 — 185 С в течение

3,5 час. Реактив вводят в форме водного раствора; воду отделяют из реакционной среды выпариванием. На каждый 1 г атом хлора, который должен быть замещен, берут

1,05 моль ацетата.

Продукт, полученный после отделения соли фильтрацией и выпаривания растворителя, представляет собой коричневое масло. Он растворим в воде при рН, равном 4,5 (или более низком). Нужный рН получают путем до- 45 бавки молочной кислоты. Этот продукт имеет формулу

CH2 GH

ROf ОНао {ЩС СН2- О ОН-СН2 — н СН СН нn сн,-сн, Способ получения поверхностно-активнь; соединений общей формулы где R — липофильный радикал, например, а) алкилполиоксиалкиленовый радика формулы R (C2Í20 (R") )m, где R — алифат) ческий радикал с 12 — 20 атомами углерод;

R" — метил или этил; m = 1 — 10; б) линейный или разветвленный предел. ный или непредельный радикал или алки. арильный радикал с линейной или разветвле} ной цепью, содержащей 8 — 22 атома угл да; и =0,5 — 1,0;

R и R2 — низшие алкильные или оксиа. кильные отдельные радикалы или соедине1 ные между собой с образованием гетероци1 ла, а также их четвертичные аммониевые с< ли, отличающийся тем, что жирный спирт ил алкилфенол подвергают взаимодействию алкилэпоксидом формулы где R" — имеет вышеуказанное значени и/или с глицеринэпигалогенгидрином формул где Х вЂ” галоген, полученный при этом продукт обрабатыв; ют гидроокисью щелочного или щелочноз мельного металла с последующим взаимоде1 ствием образующегося глицидного эфира вторичным амином и обработкой полученно( третичного амина щелочной солью карбон< вой кислоты в присутствии растворителя.