Состав стекла для герметизации

 

ОПИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Соеетскик

Ссииалистическик

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 27.XI.1965 (Л" 1040301/26 25) Кл. 42l, 3/05

МПК О 01п

Приоритет

Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Сосете Мииистрае

СССР

Опубликовано 04.VI.1969. Бюллетень № 19

УДК 543.542.8(088.8) Дата опубликования описания 17.Х1.1969

Авторы

ызобретения

Иностранцы

Ханс-Хайнрих Мебиус, Карлхайнц Вильмс и Зигфрид Ланд (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие

<ФЕБ Юнкалор Дессау» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

СОСТАВ СТЕКЛА ДЛЯ ГЕРМЕТИЗАЦИИ

ГАЗОПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК С ТВЕРДЫМ

ЭЛЕКТРОЛ ИТОМ

Изобретение относится к способу изготовления гальванической ячейки твердого электролита для потенциометрических целей из закрытых с одной стороны или открытых с двух сторон трубок твердого электролита с используемыми в качестве сравнительного электрода газонепроницаемыми замкнутыми равновесными системами, заполненными разнородными химическими смесями.

Гальванические ячейки твердых электролитов изготовляют на основе газонепроницаемой гигроскопичной разнородной смеси оксидов благодаря тому, что противолежащие стороны ячеек, покрывают электродным слоем и загружают химическими смесями с различным парциальным давлением кислорода. Поскольку парциальное давление кислорода на одной из сторон находится в известной зависимости от температуры, можно вычислить парциальное давление кислорода на другой стороне исходя из электродвижущей силы ячейки, измеряемой при .повышенных температурах.

Известны газопотенциометры как с твердыми, так и с газообразными сравнительными системами.

Газопотенциометрические ячейки с твердыми сравнительными системами имеют преимущество перед ячейками, работающими с

Газовыми сравнительными системами, которое заключается в том, что при введении последних в исследуемую газовую атмосферу из аппаратуры могут быть выведены лишь три металлических отвода, служащих электрическими проводниками. Таким образом, отпадает необходимость в специальных газоотво. дах. Другое важное преимущество крайне чувствительного анализа cBMbIx слабых концен траций состоит в том, что ячейки с твердыми

10 сравнительными системами при 800 — 1000 С не выделяют в атмосферу никаких газов.

Для изготовления газопотенциометрических ячеек с твердыми сравнительными системами сыло предложено закрытые с одной стороны керамические трубочки электролита частично заполнять сравнительной системой, а затем набивать металлическими компонентами, В другом случае для наполнения применяли порошок окиси алюминия с бороксидной связ20 кой. Для достижения газонепроницаемой закупорки было предложено наносить с помощью плазменной горелки покрытия из твердого электролита или набрызгивать расплавленные частички электролита.

25 Наружные потенциальные отводы в соответствии с существующими конструкциями ячеек крепятся в пазах на трубочках твердого электролита или через отверстие в дне основы твердого электролитического тела или, соЗО ответственно, с помощью полого тела, надето245687

65 го на твердый электролит, или посредством наружных конструктивных элементов. Однако в этом случае получается неплотный контакт с твердыми электролитами. Существующие в настоящее время методы закупорки трубочек либо не обеспечивают герметичности ячеек, либо относительно дороги. Известные способы крепления наружных отводов не обеспечивают постоянных контактов и выполнение их затруднительно, Особенность предлагаемого устройства заключается в том, что закупорка трубочек твердого электролита, а также крепление наружного электрода осуществлены с помощью специального стекла.

По коэффициенту расширения стекло должно наиболее точно подходить к твердому электролиту. Кроме того, оно должно хорошо соединяться с металлом электрода, а также со стабилизированным оксидом циркония, иметь по возможности большой предел размягчения и высокую точку плавления. Было найдено, что стекло, состоящее из 38 — 41о/, ВаО, 0 — 2 /о СаО, 6 — 8 /о А1гОз и 52 — 55 /о

SiO>, очень хорошо подходит для закупорки трубочек твердого электролита, изготовленных из 95 — 96о/, ZrO и 4 — 5о/о СаО. Такое стекло медленно плавится в пределах 1200 С.

При применении измерительных ячеек в кварцевой аппаратуре стеклянная закупорка может оказывать отрицательное влияние, так как наличие оксида бария ускоряет рекристаллизацию кварцевого стекла. Этот недостаток устраняется при использовании длинных трубочек твердого электролита, закупоренный конец которых,при работе находится вне горячей зоны печи.

Вместо закрытых с одной стороны трубок твердого электролита можно применять легко изготовляемые керамические открытые с обеих сторон трубки твердого электролита.

В этом случае согласно изобретению оба конца закупоривают с помощью стекла.

Внешний электрод в виде проволочной сетки с приваренным потенциальным отводом накладывают вокруг основания трубок твердого электролита или вокруг части трубки, наполненной сравнительной системой. Весь край проволочной сетки по ширине 2 мм крепят на трубке с помощью расплава стекла.

Для этого можно использовать стекло того же состава, который применяют для закупорки, Но так как электрод подвергается действию максимальной температуры и при высокой температуре и большом содержании в стекле бария ускоряется рекристаллизация окружающей кварцевой аппаратуры, то для этих целей поименяют преимущественно стекло с небольшим содержанием оксида бария или вовсе без него и по возможности с высокой точкой плавления.

Коэффициент расширения стекла для укрепления внешнего электрода может не так точно соответствовать коэффициенту расширения циркония, как в случае закупорки труоочки, и даже может быть несколько меньше. Температура плавления стекла, состоящего из 45 — 46>/о СаО, 9 — 10о/о ВаО или SrO, 4 — 5о/о В-.Оо или А1.0о и 40 — 41о/o SiOg, выше

1300 С.

Измерительные ячейки, изготовляемые в соответствии с приведенными данными, механически и термически стабильны и удовлетворяют наиболее важным практическим требованиям.

Способ изготовления гальванических ячеек твердого электролита для газопотенциометрических целей пояснен на следующем примере выполнения.

На чертеже изображена измерительная ячейка.

Основание 1 пустой, закрытой с одной стороны, герметичной трубки из оксида циркония с 12о/о СаО (мол) охвачено плотно прилегающей сеткой 2 из платиновой проволоки, к которой приварена платиновая проволока 8.

Конец 4 платиновой сетки намотан по ширине около 2 мм, содержащей декстрин водной суспензией тонкоразмельченного стекла, состоящего из 8,11 г СаСО>, 1,23 г ВаСОЗ, 0,46 г В Оо и 4,03 г SiOg.

С электродом, выходящим наверх, пустую трубку нагревают приблизительно в течение часа до 1350 С и медленно охлаждают. Затем в трубку вставляют приваренную ко второй платиновой сетке 5 платиновую проволоку б, служащую сравнительным электродом.

Порошкообразную сравнительную систему 7 вводят в трубку до высоты внутренней платиновой сетки и уплотняют. Оставшееся пространство трубки полностью заполняют порошком 8 из сплавленного оксида алюминия (так называемый благородный корунд), причем платиновый вывод изолируют от стенок твердого электролита. На конец заполненной трубки наносят тонкоразмельченное стекло, приготовленное из 3,93 г ВаСОо, 0,51 г А1-Оо и 4,00 г SiO>. Чтобы стеклянный порошок соединился с пористым слоем, его предварительно деляют клейким, размешивая со смесью спирт-глицерин и выпаривая после этого спирт. Закупорку 9 для защиты сравнительной системы от окисления наплавляют в потоке инертного газа при медленном нагревании конца трубки приблизительно до 1300 С.

При этом получается гладкий герметичный покров, в котором и при охлаждении не возникает трещин. Поскольку сравнительная система не может быть подвержена действию необходимой для направления температуры, то используют печи с большим перепадом температур. Для уменьшения вннтпеннего сопротивления ячейки на внешнюю и также на внутреннюю поверхность электрода наносят платиновый порошок. Если порошок предварительно соединить с разжиженным нитроцеллюлозным клеем, после нагревания получится прочный слой.

245687

Предмет изобретения

77 36

72

Составитель Н. В. Катинова

Техред А. А. Камышникова Корректор С. М. Сигал

Редактор Б. Б. Федотов

Заказ 2678712 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Коэффициент расширения твердого электролита относительно сильно зависит от состава, а также от условий спекания. Если вблизи стеклянной закупорки ячейки .в твердом электролите .возникают трещины, это значит, что коэффициент расширения стекла надо увеличить добавлением бария.

Если закупорка отделяется от трубки твердого электролита при возникновении круговых трещин, это значит, что стекло обладает 10 слишком бсльшим коэффициентом расширения. В этом случае помогает добавление кальция при уменьшении количества бария.

С целью использования измерительной ячейки для точных исследований вблизи из- 15 мерительного электрода помещают термоэлемент. В простейшем случае применяют термоэлементы типа платина — платина — родий, платиновая часть (сторона) которого сварена с потенциальным отводом ячейки в точке 10.

Обе платиновые проволоки 3 и б, а также платиново-родиевая проволока 11 изолированы друг от друга, а также от твердого электролита с помощью керамических или кварцевых трубок 12.

Состав стекла для герметизации газопотенциометрических ячеек с твердым электролитом, содержащий BaO, CaO, А1в0> и SiOq, отличающийся тем, что, с целью повышения надежности герметизации, стекло имеет следующий состав (в вес. jo): BaO 38 — 41, СаО

0 — 2, А1аОв 6 — 8 и SiO 52 — 55 и/или СаО

45 — 46, ВаО или SrO 9 — 10, А1вОа или ВвОз

4 — 5, SiO»> 40 — 41.