Способ получения ненасыщенных этилениминов,

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

245794

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 11.111.1968 (¹ 1224769/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 11.VI.1969. Бюллетень № 20

Дата опубликования описания 15.1.1970

Кл. 12q, 1/01

МПК С 07с

УДК 547.333.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Сосете Мииистрое

СССР

Авторы изобретения

М. Г. Аветяи, Л. Л. Никогосяи и С. Г. Мацоян

Институт органической химии АН Армянской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Н1 НАСЫЩЕННЫХ ЭТИЛЕНИМИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ВИНИЛЪНЫЕ, ЭТИНИЛЬНЫЕ ИЛИ

ВИНИЛЭТИНИЛЬНЫЕ ГРУППИРОВКИ В ПОЛОЖЕНИИ вЂ” 2

Изобретение относится к способу получения новых производных этиленимина, которые могут найти применение в химии полимеров.

Предложен способ получения ненасыщенных этилениминов, содержащих винильные, этинильные или винилэтинильные группировки в положении — 2, заключающийся в том, что соответствующий полиеновый углеводород, например винилацетиленовый, подвергают взаимодействию с дихлоруретаном в присутствии бензола при температуре 5 — 40 С. Полученные при этом продукты последовательно обрабатывают водным раствором бисульфита натрия и натрийалкоголятом диэтиленгликоля в растворе диэтиленгликоля при температуре

125 — 145 С с одновременной отгонкой продукта реакции в вакууме.

H р имер 1. Получение 2-в и н ил эт инилэтиленимина

CH =. CHC= С С Н вЂ” CH г .Н

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и трубкой для ввода азота, помещают раствор 46 г дивинилацетилена в 250 мл сухого бензола. В атмосфере азота к смеси по каплям добавляют 95 г дихлоруретана с такой скоростью, чтобы температуру реакционной среды поддерживать не выше 35 — 40 С. На следующий день продукт реакции обрабатывают 60 мл 20%-ного раствора бисульфита натрия при охлаждении (10 С). Органический слой отделяют, а вод5 ный тщательно экстрагируют эфиром, который добавляют к основному продукту и промывают

$0%-ным раствором поваренной соли, После сушки сульфатом магния и полной отгонки растворителей (частично в вакууме)

1о вес сырого этил-N- (2-хлоргексин-3-ен-5-ил)карбамата составляет 120 г, расщепление которого проводят по порциям (во избежание сильного осмоления).

В круглодонную колбу, снабженную капил15 ляром, помещают 12 г едкого натра и 100 г диэтиленгликоля. Колбу присоединяют к системе, состоящей из елочного дефлегматора с

1ермометром и прямого холодильника, присоединенного через вакуумный аллонж с прием20 ником. Смесь нагревают при 120 — 130 С в вакууме (10 мм) и удаляют образовавшуюся воду (4 мл).

К полученному )натрийалкоголяту диэтиленгликоля добавляют 30 г сырого хлоркарбама2S та. Реакционную смесь встряхивают и быстро присоединяют к указанной системе. Реакцию расщепления проводят при 135 †1 С под вакуумом (10 — 15 мм). При повторной перегонке отгона в вакууме получают 6,8 г (выход 50,1%

30 от теоретического, в пересчете на дивинилапЕ245794

СН = СНСН вЂ” СНСНз

55

3 тилен) 2-винилэтинилэтиленимина с т. кип.

57 — 58 С при 15 мм; п ® 1,5230; <Р 0,9419.

Найдено: N 14,97%; MRp 30,20.

Вычислено; N 15,00%; МКр 28,84.

Оксалат плавится при 89 С. 5

Найдено: N 7,51%.

C6HgNO4.

Вычислено: N 7,64%.

Пример 2. Получение 2-м ет ил-2-в инилэтинилэтиленимина 10

СН = СНС=-СС(СН вЂ” СН

Опыт проводят аналогично примеру 1. Из 23 г 15 винилизопропенилацетилена в растворе 125 мл бензола и 42 г дихлоруретана получают соответствующий хлоркарбамат (50 г). При расщеплении 30 г сырого хлоркарбамата, как описано выше, получают 7,3 г (выход 48,3%) 20

2-метил-2-винилэтинилэтиленимина с т. кип.

64 — 65 С при 15 мм; п 1,5080; (Р4 0,9157.

Найдено: N 12,97%; МКр 34,87.

С7Н,1 1.

Вычислено N 13,07%; MRo 33,45.

Оксалат плавится при 84 С.

Найдено, N 6,99%.

CeHiiNO4.

Вычислено: N 7,09%.

Пример 3. Получение 2 э ти н ил эт иленимина

HC — СС-1 Снг

NH

З5

К раствору 20 г винилацетилена в 100 мл бензола по каплям прибавляют 62 г дихлоруретана, поддерживая температуру .не выше

30 С. Продукт реакции обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 66 г соответ- 40 ствующего хлоркарбамата. Расщепление 30 г сырого хлоркарбамата проводят с помощью натрийалкоголята диэтиленгликоля, полученного из 12 г NaOH и 100 г (НОСН СН ) 0, при температуре 125 — 140 С под вакуумом в 45 течение 40 — 50 мин. Отгон перегоняют при атмосферном.давлении, получают 5,1 г (выход

44,7%) 2-этинилэтиленимина с т. кип. 114—

115 С; про 1,4560; dP 0,8710.

Найдено: N 20,67%; МКр 20,93.

Вычислено: N 20,86%; MRn 20,46.

:Оксалат плавится при 97 С.

Найдено: N 8,85%.

С6Н7ХО4;

Вычислено: N 8,91%. П.р и м е р 4. П о л у ч е н и е 2-м е т и л-2э т и;н и л э т и л е н и м.и н а

Из 20 г изопропенилацетилена в растворе

100 мл бензола и 50 г дихлоруретана при 5—

10 С после соответствующей обработки получают 57 г хлоркарбамата. При расщеплении

30 г сырого хлоркарбамата с помощью алкоголята диэтиленгликоля при 130 — 145 С под вакуумом (30 — 40 мм) получают 5,5 г (выход

43,1%) 2-метил-2-этинилэтиленимина с т. кип.

31 — 32 С (15 мм); про 1,4520; ф 0,8790.

Найдено: N 17,35%; МКр 24,89.

Вычислено: N 17,26%, МКр 24,69.

Оксалат плавится при 100 — 101 С.

Найдено: N 7,97%.

С7Н6М4.

Вычислено: N 8,18%.

Пример 5. Получение 2-м етил-3винилэтиленимина

Из 40 г пиперилена в растворе 150 мл бензола и 75 г дихлоруретана при 5 — 10 С получают соответствующий хлоркарбамат (110г).

При расщеплении 30 г сырого хлоркарбамата с помощью алкоголята диэтиленгликоля при

130 — 145 С под вакуумом (40 — 50 мм) получено 5,8 г (выход 44,7%) 2-метил-3-винилэтиланилина с т. кип. 124 — 125 С (680 мм);

44 — 45 С (52 мм); n o 1,4640; d4 0,8725.

Найдено: N 1673%; МКр 26,22.

Вычислено: N 16,84%; МКр 26,49.

Оксалат плавится при 109 С.

Найдено,: N 7,93%.

C7HuN04

Вычислено: N 8,08%.

Предмет изобретения

Способ получения ненасыщенных этилениминов, содержащих винильные, этинильные или винилэтинильные группировки в положении — 2, отличающийся тем, что соответствующий полиеновый углеводород, например вин ил ацетиленовый, подвергают взаимодействию с дихлоруретаном в присутствии бензола при температуре 5 — 40 С, полученные при этом продукты последовательно обрабатывают водным раствором бисульфита натрия и натрийалкоголятом диэтиленгликоля в растворе диэтиленгликоля при температуре 125 — 145 С с одновременной отгонкой продукта реакции в вакууме.