Патент ссср 247872

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

247872

Союз Соеетокиз

Юокиалиотичеокиз

Реопублик

Зависимый от патента №

Заявлено 24.У111,1967 (№ 1183470/23-4) Приоритет 24.VI I I.1966, № 55974/66 и № 55975/66. Япония, Комитет по делам изооретеиий и открытий при Спеете Миииотрое

СССР

Опубликовано 04.У11.1969. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 23.1.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Масанао Мацуи, Кензо Уеда, Тосно Мицутани, Нобусиге Итая, Сигееси Китамура, Акира Фудзинами, Кеимеи Фудзимото ут

Иоситоси Окуно (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Ко., Лтд.» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ЭФИРОВ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

1 2

Ниже приводятся некоторые структурные формулы и названия получаемых эфиров, которые иллюстрируют изобретение.

2,4-Диметилбензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

Няс с .н - с-о -ща

II

II о

3,4-Тетраметилбензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

15 Ня

СН- С -О-dEXg нС о

II

СНя

4-Бензилбензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

C Hs е1 3

Н,C гтн — r — о- сн, ll с няс

С,Ня

Изобретение относится к способу получения новых эфиров, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве.

Предлагаемый способ основан на реакции взаимодействия хлорангидрида циклопропанкарбоновой,кислоты и спирта в присутствии нейтрализующего агента, например карбоната щелочного металла или пиридина. Процесс можно вести в среде органического растворителя при комнатной или пониженной температуре. Получаемые эфиры имеют общую формулу где R — водород, алкил с 1 — 4 углеродными атомами, фенил, или фенил, замещенный алкилом или алкоксилом с

1 — 4 углеродными атомами;

R- R3 R4 — алкил с 1 — 4 углеродными атомами;

R" — фенил, фурил или их замещенные алкилом, алкиленом, галоидом, тенилом, фурфурилом, алкилбензилом или бензофурил, или алкилбензофурил, или алкенил или бензил.

Кл. 12о, 11

12о, 25

120, 19/03

МП1(С 07с

С 07с

С 07с

УД1(547.512.26.07 (088.8) 247872

2,3,6-Трихлорбензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

СН вЂ” С вЂ” СН 3

Il

С- -3

Н ЗС

СН вЂ” С-ОСН3

НЗС 0. о

«. H3

3,4-Тетраметилевбензиловый эфир 2,3,3-триметил-2-фенилциклопропанкарбоновой - 1-кис10 лоты

3,4-Тетраметиленбензиловый эфир 2,3,3-триметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

3,4-Тетраметиленбензиловый эфир 2,3,3-триметил-2-этилциклопропанкарбоновой - 1 - кис15 лоты

5-Бензил-3-фурилметиловый эфир 2,3,3-триметил-2-этилциклопропанкарбоновой - 1 - кислоты

3,4-Тетраметиленбензиловый эфир 2,2,3-три20 метил-3-(4 -метилфенил) циклопропанкарбоновой-1-кислоты

2,4,6-Триметилбензиловый эфир 2,2,3,3-тетраме гилциклопропанкарбоновой-1-.кислоты

СН3

5-Бензил-3-фурилметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

4,5-Бензо-2-фурфуриловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

4-Аллилбензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-,кислоты

4- (4 -Метилбензил) -бензиловый эфир 2,2,3,31

25 тетр аметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

Н3

НЗС

СН-С-O-СН3 н с о!

1 -Н 3

НЗС

СН3 (,Я-С вЂ” Π— СН3 СН3 — СН= « .Н. !!

СН3 н,С

СН3 сн, 2,6-Диметил-4-аллилбензиловый эфир 2,2,3,3- 35 тетр амет лциклопропанкар боновой-1-кислоты

СН3 н,,с СН вЂ” « -О-СН3., 40

НЗС 1! ! о «-Нз

Сн, 5-(2 -Тенил)-3-фурилметиловый эфир 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой-1 - кислоты

45 5-Аллил-2-фурфуриловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-,кислоты

5-Аллил-3-фурилметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

4- (2 -Металлил) -бензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

2,5-Диметил-4-аллилбензиловый эфир 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

3-Метил-2-фурфуриловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

СН

СНЗ

НЗС

Сн —.С вЂ” o - Сн Сн» 55

l 1

НЗС

НЗС

СН3

5- (2 -Фурфурил) -2-фурфуриловый эфир

2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой - 160 кислоты

5 (2 Фурфурил) --3-фурилметиловый эфир

2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой - 1кислоты

4(2 -Фурфурил) -бензиловый эфир 2,2,3,3-те65 траметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

НЗС г =

СН-С-О-СН3- / - Сна С - 3

ll

НЗС о

СН3

2-Метил-4-бензил-3-фурфуриловый эфир

2,4,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой - 1кислоты

4-Аллилбензиловый эфир 2,3,3-триметил-2фенилциклопропанкарбоновой-1-кислоты, 3,4-Триметиленбензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой - 1 - кислоты

СН

НЗС

НЗС

СН -С -««-СН3- — ! !,,1- СН3-!„

СН3

НЗС (1, П11

«"H- «."-0-F3 )-« .H3-4 )

НЗС II

247872

СН вЂ” С-о-Сна СН

s,ñ о

".. -4 сн з

Сн

5 (2,4 -Диметилбензил) -3 -фурилм етиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

2,3,4,5,6-Пентахлорбензиловый эфир 2.2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой - 1-кислоты

2,3-Дихлорбензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилци клопропанкар боновой-1-кислоты

2,6-Дихлорбензиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

2,6-Диметил-4-аллилбензиловый эфир 2,2,3,3тетраэтилциклопропан карбоновой-1-кислоты

4-Аллилбензиловый эфир 2,3,3-триметил-2этилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

4- (2 -Тенил) -бензиловый эфир 2.2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

5-Бензил-3-фурилметиловый эфир 2,3,3-триметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

5-Бензил-3-фурилметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты

5-Бензил-3-фурилметиловый эфир 2,3,3-триметил-2-фенилциклопропанкарбоновой - 1-кислоты сн н с

СН- С -0-СН нас I, (3 сн3 нс сн

2,5-Диметил-3-фурилметиловый эфир 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой-1 - кислоты

Пример 1. 1,6 г 3,4-тетраметилоензилового спирта и 2 мл пиридина растворяют в 30 мл сухого бензола, раствор охлаждают льдом.

Полученный раствор приливают к .раствору

1,5 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты в 5 мл бензола.

Смесь энергично взбалтывают в закрытом сосуде и оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем реакционную жидкость промывают последовательно 5 /о-ной соляной кислотой, 5О/о-ным водным раствором углекислого натрия и насыщенным водным раствором хлористого натра, после чего сушат безводным сульфатом магния. Растворитель отгoHttют под вакуумом, остаток очищают на хром атографической колонке, используя активированный .глинозем. Получают 2,6 г вязкого масла — 3,4-тетраметиленбензиловый эфир

2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты, пр 1,5210.

3I

С1 Н 60>

Вычислено, о/о, С 79,7; Н 9,2.

Найдено, о/о. С 79,6; Н 9,3.

П р и и е р 2, В 30 мл сухого бензола раст воряют 2,0 г 4-бензилбензилового спирта и 2 мл пиридина, раствор охлаждают льдом. Раствор приливают к раствору 1,8 г хлорангидрида

2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбо новой кислоты в 5 мл бензола. Смесь энергично .взбалтывают и оставляют в закрытой колбе на ночь при комнатной температуре. Затем реакционную жидкость промывают последовательно

5 /о-ной соляной кислотой, 5О/о-ным водным раствором углекислого натра и насыщенным водным раствором хлористого натра, после чего сушат безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют, остаток очищают на хроматографической колонке, используя силикагель. Получают 3,2 г 4-бензилбензилового эфир а 2,2,3,3-тетр ам етил цикл оп роп анкар боновойЗ1

l-кислоты, и р 1,539.

Найдено, о/о. С 81,9; Н 8,1.

С...,Н.О, Вычислено, о/о, С 82,0; Н 8,19.

П р имер 3. В 30 мл сухого бензола растворяют 3,2 г 2,3,6-трихлорбензилового спирта и 3 мл пиридина, раствор охлаждают льдом.

Раствор смешивают с раствором 2,6 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты в 7 мл бензола, энергично взбалтывают и в закрытой колбе оставляют на ночь при комнатной температуре. Затем реакционную жидкость (смесь) промывают последовательно 5% -ной соляной кислотой, 50О/о-ным водным раствором углекислого натра и насыщенным водным раствором поваренной соли, после чего .сушат безводным сульфатом натрия, а растворитель отгоняют. Остаток очищают на хроматографической колонке, используя окись алюминия. Получают 4,4 г вязкого маслянистого 2,3,6-трихлорбензилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-l-,кислоты. Эфир кристаллизуется при стоянии и плавится при 70 — 72 С.

Найдено, /о .. С 53,5; Н 5,2; Cl 31,3.

С15Н1-,С1зО

Вычислено, : С 53,7; Н 5,1; Сl 31,7.

П р им ер 4. По примеру 2 обрабатывают

1,9 г 5-бензил-3-фурилметилового спирта и

1,8 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты. Получают 3,0 г

5-бензил-3-фурилметилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1 — кислоты, пр 1,5186.

Найдено, /,: С 78,9; Н 7,8.

СзоН 10з

Вычислено, о/о. С 76,9;. Н 7,7.

Пример 5. По примеру 2 обрабатывают

1,6 г 4,5-бензо-2-фурфурилового спирта и 1,7 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты. Получают 2,5 г 4,5-бензо-2-фурфурилового эфира 2,2,3,3-тетраметил31 циклопропанкарбоновой- l-кислоты, и р 1,5304.

Найдено, /о.- С 74,7; Н 7,4, С17 20ОЗ

Вычислено, о/о . .С 75; Н 7,4.

Прим ер 6. По примеру 1 обрабатывают

1,5 г 4-аллилбензилового спирта и 1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой, кислоты. Получают 2,5 г 4-аддил @н247872 зилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопроз панкарбоновой-1-кислоты, пр 1,5055.

Найдено, %: С 79,6; Н 9,0.

С вНв40

Вычислено, %: С 79,4; Н 8,9.

Пример 7. По примеру 2 обрабатывают

2,1 г 4-(4-метилбензил)-бензилового спирта и

1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты. Получают 3,1 г

4-(4-метилбензил) -бензилового эфира 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой - 1 - кислоты, и о 1,5351, Найдено %: С 82,0; Н 8,4.

Свзнвв02

Вычислено, %: С 82,1; Н 8,4.

П р и и ер 8. Описанным в примере 1 способом обрабатывают 1,8 г 2,6-диметил-4-аллилбензилового спирта и 1,6 г хлорангидрида

2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой - 1— кислоты. Получают 2,7 г 2,6-диметил-4-аллилг0 бензилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбонов-1 кислоты, пр 1,5101. з

Найдено, %: С 80,4; Н 9,7.

С2оН2вОв г5

Вычислено, %: С 80; Н 8,4.

Пр мер 9. Описанным в,примере 1 способом обрабатывают 1,6 г 4-(2-металлил)-бензилового спирта и 1,6 г хлорангидрида 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты.

Получают 2,5 г 4- (2-металлил) -бензилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоноз вой-1-,кислоты по 1,5040.

Найдено, %: С 79,8; Н 9,4.

СиНзоОз 35

Вычислено, %: С 79,4; Н 9,1.

Пример 10. Описанным в примере 1 способом обрабатывают 1,8 г 2,5-диметил-4-аллилбензилового спирта и 1,6 г хлор ангидрида

2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой - 1 - 40 кислоты. Получают 2,8 г 2,5-диметил-4-аллилбензилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты, по 1,5110.

Найдено, %: С 80,1; Н 9,4.

СзоНввОв 45

Вычислено, %: С 80,0; Н 9,4.

Пр им ер 11. Описанным в примере 2 способом обрабатывают 1,7 г 3-метил-2-фурфурилового спирта и 2,4 г хлорангидрида 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой - 1 - кислоты. 50

Получают 3,1 г 3-метил-2-фурфурилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой1-кислоты, по 1,4814. з

Найдено, %: С 70,8; Н 8,7.

С иН2оОз 55

Вычислено, %: С 71,2; Н 8,5, Пример 12. Описанным в примере 1 способом обрабатывают 2,0 г 2-метил-4-бензил-3фурилметилового спирта и 1,6 г хлорангидри- 60 да 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой1-кислоты. Получают 3,1 г 2-метил-4-бензил-3фурилметилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты, по 1,5178. Найдено, %: С 77,4; Н 8,2. 65

С НзоОз

Вычислено, %: С 77,3; Н 8,0.

Пример 13. Описанным в примере i способом обрабатывают 1,5 г 4-аллилбензилового спирта и 2,3 г хлорангидрида 2,3,3-триметил-2фенилциклопропанкарбоновой-1-кислоты. Получают 2,9 г 4-аллилбензилового эфира (1-)иис, транс-2,3,3-триметил-2-фенилциклопропанз карбоновой-1-кислоты, по 1,5432.

Найдено, %: С 82,8; Н 8,1.

С„Н„О, Вычислено, %: С 82,6; Н 7,8.

Пример 14. Описанным в примере 1 способом обрабатывают 1,6 г 3,4-тетраметилбензилового спирта и 2,3 г хлорангидрида (+)иис, транс-2,3,3-триметил-2-фенилциклопропанкарбоновой-1-кислоты. Получают 3,1 г 3,4-тетраметиленбензилового эфира (+)-Qoc, транс2,3,3 - триметил-2-фенилциклопропанкарбоноз1 вой-1-кислоты, по 1,5593.

Найдено, %: С 82,7; Н 8,0.

С24нввоз

Вычислено, %: С 82,7; Н 8,1.

П р и м eip 15. Описанным в примере 1 способом обрабатывают 1,6 г 3,4-тетраметиленбензилового спирта и 1,6 г (+-)-иис, транс-2,2,3триметилциклопропан-1-карбоновой кислоты.

Получают 2,5 г 3,4-тетраметиленбензилового эфира (+ ) -иис, транс-2,2,3-триметилциклопроm панкарбоновой-1-кислоты, по 1,5228.

Найдено, %: С 79,5; Н 9.

С1вн2402

Вычислено, %: С 79,4; Н 8,9.

Пр имер 16. Описанным в примере 1 способом обрабатывают 1,6г 3,4-тетраметиленбензилового спирта и 1,7 г хлорангидрида (+)иис, транс-2,2,3-трпметил-З-этилциклопропанкарбоновой-1-кислоты. Получают 2,7 г 3,4-тетраметиленбензилового эфира (: :) -uuc, транс2,2,3 — триметил — 3 - этилциклопропанкарбоновой-1-кислоты, по 1,5190. з

Найдено, %: С 80,0; Н 9,3.

СзоН2вОз

Вычислено, %: С 80,0; Н 9,4.

Пример 17. Описанным в примере 2 способом обрабатывают 1,9 г 2-бензил-4-фурфурилового спирта и 1,8 г хлорангидрида (+)иис, транс-2,2,3-триметил-З-этилциклопропанкарбоновой-1-кислоты. Получают 3,0 г 5-бензил-4-фурилметилового эфира (+) -иис, транс2,2,3-триметил-3-этилциклопропанкарбоновой1-кислоты, п о 1,5167.

3l

Найдено, %: С 77,1; Н 8,1.

С2 Н оОз

Вычислено, %. С 77,3; Н 8,0.

Пример 18. Описанным в примере 1 способом обрабатывают 1,6 г 3,4-тетраметилбензилового спирта и 2,4 г хлорангидрида (+)quc, транс-2,3,3-триметил-3- (4-метилфенил)циклопропанкарбоновой-1-кислоты. Получают

3,3 г 3,4-тетраметиленбензилового эфира (+)247872

С1УН2203

Вычислено, %: С 76,5; Н 7,4.

CH — С- Π— СН вЂ” Т

Jl о

Составитель Г. Б, Андион

Редактор Л. К. Ушакова Техред 3. Н. Тараненко Корректор В. И. Жолудева

Заказ 3778/19 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 цис, транс-2,2,3-триметил-3- (4-метилфенил)31 циклопропан карбоновой-1-кислоты, по 1,5587.

Найдено, %: С 83,0; Н 8,3.

С25Н3002

Вычисленб, %: С 82,8; Н 8,3.

Пример 19. Описанным в примере 2 способом обрабатывают 1,4 г 5-аллил-2-фурфурилового спирта и 2,0 г 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты. Получают 2 г

5-аллил-2-фурфурилового эфира 2,2,3,3-тетраЗт метилциклопропанкарбоновой-1-кислоты, по

1,4880.

Найдено, %: С 73; Н 8,3.

С16Н2203

Вычислено, %: С 73,3; Н 8,4.

Пример 20. Описанным в примере 2 способом обрабатывают 1,4 г 5-аллил-3-фурил-метилового спирта и 2 г 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой-1-кислоты. Получают 1,9 г

5-аллил-3-фурилметилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанка рбоновой 1 - кислоты с пр 1,4835.

Найдено, %: С 73,1; Н 8,5.

С16Н2203

Вычислено, %: С 73,3; Н 8,4.

Пример 21. Описанным в примере 2 способом обрабатывают 1,7 г 4- (2 -фурфурил)бензилового спирта и 1,6 г хлорангидрида

2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой - 1кислоты. Получают 2,6 г 4-(2 -фурфурил)-бензилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопро32 панкарбоновой-1-кислоты с пп 1,5189.

Найдено, %: С 76,6; Н 7,6.

Предмет изобретения

Способ получения эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы

15 где К1 — водород, алкил с 1 — 4 углеродными атомами, фенил, или фенил, замещенный алкилом или алкоксилом с 1 — 4 углеродными атомами;

20 R-, R3, R4 — алкил с 1 — 4 углеродными атомами;

R3 — фенил, фурил или их замещенные алкилом, алкиленом, галоидом, тенилом, фурфурилом, алкилбензилом, или бензофурил, или алкилбензофурил, или ал кенил, или бензил, отличающийся тем, что галоидангидрид циклопропанкарбоновой кислоты подвергают взаимодействию со спиртом — R6 — СН2ОН, 30 где R имеет, вышеуказанные значения, в присутствии нейтрализующего агента, например карбоната щело ьного металла или пиридина, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.