Дя библиотека

 

247879

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союэ Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Кл. 39с, 30

Заявлено 21ЛЧ.1965 (№ 1004652/23-5) МПК С 0811

УДК 678.765.65(088.8) Приоритет

Комитет по делам иваоретений и открытий при Совете Мииистров

СССР

Опубликовано 04.VII.1969. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 30.1.1970

Автор изобретения

Иностранец

Бернар ГУРДОН (франция}

Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ

ТИОЛПОЛИТИОЭФИРОВ

И S-(-СнеS )-„СНР (>) Ы- Си,З -„Н (11) Предлагается способ получения ненасыщенных тиолополитиоэфиров общей формулы где К вЂ” ненасыщенный углеводородный радикал, и — 2 — 7, взаимодейсгвием тиолополитиоэфиров общей формулы где п — 2 — 7, с диеном при молярном соотношении 1: 1 в среде инертного органического растворителя при температуре от — 20 до

180 С в присутствии известных ионных или радикальных катализаторов или под действием ультрафиолетового излучения, В качестве тиолполитиоэфиров предпочтительны жидкие олигомеры тиоформальдегида общей формулы

II, где п от 3 до 7, хорошие результаты получают при и, равном 3 — 4.

Промышленноценные продукты получают при взаимодействии молекулы жидкой смеси вышеуказанных политиоформальдегидов с молекулярным весом, равным или близким 190, с молекулой сопряженного диена и особенно бутадиена или метилбутадиена.

Продукты согласно изобретению можно получить комбинацией вышеуказанных тиолполитиоэфиров со следующими сопряжениями диолефинами: гексадиеном-1,3, гептадиеном-1,3, октадиеном-1,3 и 3,5, метил-6-гептадиеном-1,3, додекадиеном-1,3 и 4,6, метил-1ундекадиеном-1,3, пропил-3-ундекадиеном - 1,3, 5 этил-3-декадиеном-1,3, этил-2-декадиеном-4,6, тетрадекадиеном - 1,3, этил-3-тетрадекадиеном-1,3, гектадекадиеном-7,9, метил-7-гектадекадиеном-7,9 и диоксадиеном.

Кроме того, можно применять несопряжен10 ные диолефины, например гексадиен-1,5, гептадиен-1,5, октадиен-1,7, метил-5-гептадиен-1,5, метил-2-октадиен-1,7, октадиен-2,6, этил-8-декадиен-1,8, этил-10-додекадиен-1,9 и др.

Предпочтительна гемпература процесса 15—

15 50 С.

В качестве ионных или радикальных катализаторов можно использовать катализаторы типа Фриделя-Крафтса — безводный А1С1в, ВРд или перекиси.

20 В качестве инертных растворителей можно применять различные алифатические углеводороды — октан, бензин, петролейный эфир и в особенности ароматические, в частности бензол, толуол, ксилол и т. д.

25 Процесс проводят при атмосферном или более высоком давлении. При осуществлении способа предпочтителен небольшой избыток диена, т, е. немного больше, чем молекула этиленового углеводорода на одну молекулу по30 литиоформ альдегида.

Наблюдение за ходом реакции, а также определение конца ее ведут титрованием.

247879

40 нsgcH,sf сн,H 11) 45

118- СН,SP Н (11), !

Составитель В. Г, Филимонов

Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камншннкова Корректор С. М. Сигал

Заказ 3922/19 Тираж 480 Подписное (1НИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, нр.

Пример 1. В реактор, снабженный эффективными мешалкой и холодильником, вводят 1 л ксилола, к которому добавляют сначала 190 г жидкого политиоформальдегида формулы (П), причем число n = 3,65, затем вводят 68 г изопрена, т. е, 2-метилбутадиена-1,3, свежедистиллированного и 5 г безводного хлористого алюминия. Реакционную массу перемешивают в течение 8 час, поддерживая температуру 22 С во время всей операции. После отгонки ксилола продукт, отобранный, промытый и высушенный, весит 206 г, молекулярный вес, определенный криоскопически в бензоле, 270.

Элементарный анализ полученного продукта, %: С 39,13; Н 7,38; $55,87; $Н 12,8. И" одное число этого продукта указывает на присутствие двойной связи в молекуле, что подтверждается ИК-спектром. Результаты показывают, что полученное вещество является пентентиолполитиоэфиром (CH2R — пентоновый радикал), соответствующий формуле (1), где п" 3,7. Действительно, в пересчете на мол, в.

270, находят п = 3,65, тогда как и = 4,61— — 0,98=3,73 получают из содержания S u SH.

Значит, можно допустить, что реакция идет по следующей схеме

HS (СН,S)37 Н+ СН,=С вЂ” СН= СН,1

СН, — HS (СН 8)з,7 — СН,— CH — СН=СН, 1

СН, Плотность продукта при 20 С 1,207, показатель преломления ),6185.

Прим ер 2. Процесс ведут по примеру 1 в течение 8 час при температуре 20 — 25 С с тем же количеством реагентов, но применяют катализатор, состоящий из 5 г перекиси бензоила и

15 г уксусной кислоты.

Элементарный анализ полученного продукта, %: С 38,29; Н 6,94, S 54,8.

Пример 3. В емкость, поставленную на дневной свет, добавляют постепенно 1 моль жидкого политиоформальдегида с мол. в. 210 и 68 г свежедистиллированного изопрена. Температуру в герметически закрытой емкости поддерживают 20 С. При этом отмечают, что сначала жидкости не смешиваются, но через

1,5 час контакта в емкости остается только гомогенная жидкая фаза. После 8,5 час из емкости извлекают маслянистый продукт, который содержит 55% серы и 11,9% SH. Молекулярный вес продукта, определенный криоскопически в бензоле, 280. Иодное число этого продукта указывает на присутствие двойной связи в молекуле, ИК-спектр свидетельствует

Зо

35 о наличии функции $Н, а также и двойной связи. Показатель преломления продукта при

20 С 1,6175, плотность 1,207.

Пример 4. В емкость, снабженную приспособлением для высокого давления, вводят

218 г олигомера политиоформальдегида, заключающего в себе 4 звена СНв$ и 54 г бутадиена-1,3. После 30 час экспозиции емкости с содержимым ультрафиолетовыми лучами получают ненасыщенный тиолполитиоэфир, содержащий 11,8% SH, одну двойную связь (йодное число 0,95), имеющий мол. в. (криоскопически в бензоле) 273.

Элементарный анализ полученного продукта, jo С 35; Н 585; S 5850, Пример 5. В реактор типа Пфаудлера, остекленный, могущий оказывать сопротивление давлению, превышающему атмосферное, вводят 5,36 кг политиоформальдегида (и = 4) и 1,08 кг бутадиен-1,3 в 10 кг циклогексана.

В качестве катализатора применяют 100 г безводного хлористого алюминия. Реакционную массу перемешивают в течение 10 час при

30 С, растворитель удаляют, полученный промытый и высушенный продукт имеет мол. в.

277, содержит 11,75о,o SH и двойную связь.

Пример 6. В реактор, описанный в примере 1, вводят толуол, 190 г жидкого политиоформальдегида (п = 3,65) и 68 г свежедистиллированного изопрена, перемешивают при

20 С в продолжение 2 час, затем добавляют

10 г динитрилазоизомасляной кислоты. Смесь нагревают до 100 С, По истечении 30 мин после удаления толуола получают ненасыщенный тиолполитиоэфир, молекулярный вес которого, после промывки и просушки, 271.

Предмет изобретения

Способ получения ненасыщенных тиолполитиоэфиров общей формулы где R — ненасыщенный углеводородный радикал, п — 2 — 7, отличаюшийся тем, что подвергают взаимодействию тиолролитиоэфир общей формулы где n — 2 — 7, с диеном при их молярном соотношении 1: 1 в среде инертного органического растворителя при температуре от — 20 до 180 С в присутствии известных ионных или радикальных катализаторов или под действием ультрафиолетового излучения.