Патент ссср 249308

 

Оп И САН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕ НТУ

24930 8

Союа Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента _#_

Заявлено 06.Х11.1967 (№ 1200918/23-4)

Приоритет 05.XI1,1966 (86109) и 06.XI I.1966 (86256) Франция

Кл. 12q, 27

Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

МПК С 07d

УДК 547.738.07 (088.8) Опубликовано 18.VI1.1969. Бюллетень ¹ 24 ф,, Дата опубликования описания 22.XII.1969

Авторы изобретения

Иностранцы

Ален Донш и Клод Тиболь (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЬ!Х ИМИНОДИТИОЛАНОВ

Предлагается способ получения N-замещенHbIx иминодитиоланов, cocToBIIIEIH B TQM, этиленмонотиокарбонат подвергают взаимодействию с органическими изотиоцианатами или моно- или дизамещенными тиомочевины.

Процесс проводят при температуре 120—

250 С с последующим выделением целевого продукта перегонкой. При использовании изотиоцианатов желательно применять катализатор — соли щелочных металлов и процесс проводить при 150 †2 С.

В качестве побочных продуктов образуются тиазолидинтион и иминотиазолидин, которые легко выделяются из реакционной смеси и находят самостоятельное применение.

Для осуществления способа используют алкилизотиоцианаты, разветвленные или линейные, содержащие от 1 до 30 атомов углерода.

Ароматическое ядро арилизотиоцианатов может содержать электроположительные или электроотрицательные заместители, например алкилы, такие как метилы, этилы, гексилы, додецилы или другие; галоиды, в частности, хлор, нитро-, сульфогруппы и пр. Также можно применять циклоалкиловые изотиоцианаты, в частности, циклопентилы или циклогексилы, иногда замещенные.

Для реакции можно использовать тиомочевины с алкиловыми заместителями, разветвленными или линейными, например те, число атомов углерода которых составляет от 1 до

30; можно употреблять моно- или диалкилтиомочевины, в которых алкил содержит or 1 до 6 атомов углерода, в частности, метил, этил, пропил, бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и г. п. Ароматическое ядро арилтиомочевин, в частности бензольное или другое, может содержать электроположительные или электроотрицательные заместители, на10 пример алкилы, такие как метилы, этилы, гексилы, додецилы или другие; галоиды, в частности, хлор, нигро-, сульфогруппы и т. д. Также можно применять тиомочевины с циклоалкиловыми заместителями, такие как циклопентилы или циклогексилы, иногда замещенные.

Выход дитиоланна повышается, если применяют тиомочевину монозамещенную.

П р им ер 1. Смесь 20,8 г (0,2 моль) монотиокарбоната этила с 27 г (0,2 люль) фе20 нилизотиоцианата и 0,042 г (0,001 моль) хлористого лития нагревают до температуры

180 С и выдерживают при этой температуре

8 час, Сырой продукт фильтруют два раза на

100 г окиси алюминия с бензолом в качестве

25 элюента. Из полученного раствора петролейным эфиром осаждают и выделяют 2,5 г фенил-З-иминофенпл-2-гиазолидин-1,3. Это вещество расплавляется при 135 С. Затем отгоняют растворитель и перегоняют остающийся

30 продукт. После двух фракционирований извле249308

23

26 иминофенил-2-дитиоланн-1,3 фенил-З-тиазолидин-1,3-тион-2 фенил-3-иминофенил-2-тиазолидин-1,3

13 всего 62%.

Составитель И. Кривашеииа

Техред А. А. Камышникова Корректор С. М. Сигал

Редактор С. Лазарева

Заказ 3423/!7 Тира>к 480 Подписное

ЦНИНПН Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС!

Москва 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 кают 11 г иминофенил-2-дитиоланн-1,3 с т. пл. при 45 С. Кроме того, после фракционирования получают 6 г фенил-3-тиазолидин-1,3-тиона-2. Выход дитиоланна 28%, тиазолидинтиона 15% и иминофенилтиазолидина 5% (всего

48% ), П р» е р 2. Повторяют опыт по примеру 1, но смесь нагревают только 2 час при 200 С.

Получают те же результаты, что и в примере 1.

П р им е р 3. Смесь 62,4 г (0,6 моль) монотиокарбоната этилена, 81 г (0,6 лтоль) фенилизотиоцианата и 0,3 г углекислого натрия нагревают при 200 С в течение 15 мин. Перегонкой, проведенной по примеру 1, выделяют

27,5 г (34%) изотиоцианата, который не tlpoреагировал, 47,6 г (41%) того же дитиоланна, 11 г (9%) фенил-З-тиазолидин-1,3-тиона-2.

Образование иминофенилтиазолидина не наблюдается.

Пример 4. Смесь нагревают по примеру

3, но вместо фильтрования на окиси алюминия сырой продукт растворяюг в 250 мл эфира и промывают два раза 50 мл 50%-ной хлористоводородной кислоты. Эфирную фазу концентрируют и перегоняют. Извлекаюг 25,5 г исходного изотиоцианата, который не прореагировал, и 10,6 г фенил-3-тпазолидин-1,3-тиона-2.

Водную фазу обрабатывают в холодном состоянии 20% -ным натрием до щелочности, после чего извлекают эфиром иминофенил-2дитиоланна-1,3. После сушки, отгонки растворителя и перегонки извлекают 45 г (38%) этого соединения. Образование им инофенилт иазолидина не наблюдается.

Пример 5. Смесь 45,6 г (0,2 л оль) дифенилтиомочевины с 26 г (0,25 лоль) монотиокарбоната этилена нагревают при 160 †1 С в течение 20 гиии. Полученный сырой продукт фильтруют два раза на 100 г окиси алюминия с бензолом в качестве эл|оента. Петролейным эфиром осаждают и выделяют фенил-3-иминофенил-2-тиазолидин-1,3. После отгонки раствориккеля перегоняют иминофенил-2-дитиоланн1,3 с т. пл. 45 С. Фракционированием остатка получают фенил-3-тиазолидин-1,3-тино-2, который образуется одновременно с дитиоланном.

Ниже приводится выход полученных соединений по отношению к использованной тиомоче вине, Пример 6. Аналогично примеру 1 замещают дифенилтиомочевину 30,4 г (0,2 моль) монофенилтиомочевины. Выход иминофенил2-дитиоланна-1,3 увеличивается до 35%, выход фенил-3-тиазолидин-l,3-тиона-2 снижается до

20 13%, фенил-3 - иминофенил-2 - тиазолидин-1,3 практически отсутствует.

Следовательно, дитиоланн можно готовить из легко доступного и недорогого сырья, которым являются органические изотиоцианаты и монотиокарбонат этилена. Кроме того, проведение реакции с солью щелочного металла, в частности, углекислым натрием, ускоряет ее.

Предмет изобретения

1. Способ получения N-замещенных иминодитиоланов, от.тичатощийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы, этиленмонотиокарбонат подвергают взаимодействию с opra35 ническими изотиоцианатами или с моно- или дизамещенными тиомочевины при температуре 120 — 250 С с последующим выделением целевого продукта перегонкой.

40 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гроцесс проводят в присутствии катализатора солей щелочных металлов — при температуре !

50 †2 С.