Катализатор окисления


 


Владельцы патента RU 2400298:

Кустов Леонид Модестович (RU)
Финашина Елена Дмитриевна (RU)
Кучерова Татьяна Николаевна (RU)
Исаева Вера Ильинична (RU)
Кучеров Алексей Викторович (RU)

Изобретение относится к оксидным катализаторам каталитических процессов окислительного дегидрирования углеводородов, в частности к гетерогенным катализаторам окисления. Катализатор окисления для процессов окислительного дегидрирования углеводородов на основе оксидов переходных металлов или их смесей, выбранных из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, эмпирической формулы MoaVbTecNbd, где a, b, c, d грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, представляющий собой геометрически структурированную твердую прокаленную структуру с емкостью решеточного кислорода не ниже 0.4 ммоль O2/г и содержащего компоненты в следующих мольных отношениях: молибден (а) - >1.00-1.50; ванадий (b) - 0.20-2.00; теллур (с) - 0.20-1.50; ниобий (d) - 0.01-1.50. Технический результат - данный катализатор обеспечивает при окислительном дегидрировании углеводородов выход продукции не ниже 1000 г на килограмм катализатора при сохранении высокой конверсии (на уровне 30-50%) и селективности не ниже 95-97%. 1 табл.

 

Изобретение относится к оксидным катализаторам каталитических процессов окислительного дегидрирования углеводородов, в частности к гетерогенным катализаторам окисления.

Эти катализаторы обычно являются сложными твердыми оксидами. Каталитическое окисление с их применением обычно проходит в два этапа. Сначала решеточный кислород оксида захватывается адсорбированной на поверхности оксида молекулой углеводорода. Углеводород при этом окисляется, а оксид регенерируется, взаимодействуя с кислородом воздуха, и возвращается в исходное состояние.

Применение катализаторов для управления химизмом процессов окислительного дегидрирования углеводородов имеет большое научное и практическое значение. В некоторых случаях окисление должно быть полным, например, при нейтрализации СО и углеводородных загрязнений в выхлопных газах автомобилей. Однако чаще необходимо, чтобы окисление было неполным, например, во многих широко применяемых в промышленности процессах превращения углеводородов в ценные промежуточные продукты, например, этана в этилен.

Известны алюмооксидные катализаторы с нанесенными оксидными системами магния и хрома; меди и хрома; меди, магния и хрома; оксида железа (RU пат. №2332251, кл. B01D 53/86 (2006.01), опубл. 27.2008.08).

Описан катализатор получения синтез-газа, содержащий в качестве активных компонентов оксид кобальта, оксид марганца и оксид бария, в качестве носителя - жаростойкий армированный металлопористый носитель (RU пат. №2320408, кл. B01J 23/84 (2006.01), опубл. 2008.03.27).

Каталитическое дегидрирование пропана проводят, используя в качестве катализаторов оксид алюминия или оксиды ванадия, вольфрама, хрома, кальция, нанесенные на оксид алюминия (RU пат. №2280021, кл. С07С 5/46 (2006.01), опубл. 2006.07.20).

Описан катализатор для процесса дегидрирования углеводородов, содержащий в своем составе оксид хрома, щелочной металл, нанесенные на носитель. Носитель представляет собой композитный материал, включающий оксид алюминия и алюминий (RU пат. №2256499, кл. B01J 23/26, опубл. 2005.07.20).

Заявлена каталитическая композиция для окисления этана до этилена и/или уксусной кислоты, и/или окисления этилена до уксусной кислоты, которая в сочетании с кислородом включает следующие элементы: молибден, ванадий, ниобий и золото в отсутствии палладия в соответствии с эмпирической формулой MоaWbAucVdNbeYf (I), в которой Y обозначает один или несколько элементов, выбранных из группы, включающей Pt, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Fe, Ru, Os и Ni; где a, b, с, d, е и f указывают такие грамм-атомные соотношения элементов, при которых: 0<а≤b<1 и а+b=1, 10-5<с≤f≤2 (RU пат. №2238144, кл. B01J 23/68, опубл. 2004.10.20).

Уксусную кислоту получают газофазным окислением этана и/или этилена кислородом с использованием катализатора, который содержит элементы Mo, Pd, X и Y в комбинации с кислородом, формулы MoaPdbXcYd, где X и Y имеют следующие значения: X означает V и необязательно один или несколько элементов, выбранные из группы: Та, Те и W; Y означает Nb, Ca и Sb и необязательно один или несколько элементов, выбранные из группы: Bi, Cu, Ag, Au, Li, К, Rb, Cs, Mg, Sr, Ba, Zr, Hf; индексы a, b, с и d означают грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, при этом а=1, b=0,0001-0,01, с=0,4-1 и d=0,005-1 (RU пат. №2245322, кл. B01J 23/44, опубл. 2005.01.27).

Описан катализатор окисления этана до этилена с эмпирической формулой MoaPdbXcYd, в которой X обозначает один или несколько из Cr, Mn, Nb, Та, Ti, V, Те и W; Y обозначает один или несколько из В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti и U, а обозначает 1, b обозначает число от 0,0001 до 0,01, с обозначает число от 0,4 до 1, a d обозначает число от 0,005 до 1 (RU заявка №2005126960, B01J 21/04 (2006.01), опубл. 2006.04.27).

Катализаторы окисления являются переносчиками кислорода и работают в циклическом режиме: после стадии получения целевого продукта восстановленный катализатор окисляют воздухом. Таким образом, для получения целевого продукта не требуется чистый кислород и повышается безопасность процесса окислительного дегидрирования углеводородов.

Активность катализаторов окисления в зависимости от их структуры и состава оксидов определяется емкостью катализатора по решеточному кислороду, его подвижностью и условиями проведения реакции окислительного дегидрирования. Установлено, что наибольшей подвижностью обладает решеточный кислород смешанных оксидов, в особенности у катализаторов на основе оксидов MoVNb. Катализаторы данных составов описаны в следующих патентах (US 4524236 (1985), JP - 10175885(1988), ЕР 0294845, WO-99/13980).

Недостатком применения катализаторов на основе оксидов MoVNb является низкая селективность выхода целевых продуктов (на уровне не более 75%) и неудовлетворяющая промышленному производству степень конверсии углеводородов (на уровне меньше чем 20%).

Наиболее близким по составу, из приведенных выше, прототипом настоящего изобретения является катализатор по патенту US 7319179 - В2, кл. B01J 23/00, опубл. 2008.01.15).

Задачей настоящего изобретения является разработка композиции гетерогенного катализатора окисления на основе оксидов или смешанных оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, обеспечивающего при окислительном дегидрировании углеводородов выход продукции не ниже 1000 г на килограмм катализатора при сохранении высокой конверсии (на уровне 30-50%) и селективности не ниже 95-97%.

Для решения поставленной задачи предлагается катализатор окисления для процессов окислительного дегидрирования углеводородов на основе оксидов переходных металлов, выбранных из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, (эмпирической формулы MoaVbTecNbd, где а-, b-, с-, d-), представляющего собой геометрически структурированную твердую прокаленную структуру с емкостью решеточного кислорода не ниже 0.4 ммоль О2/г и содержащего компоненты в следующих мольных отношениях:

молибден (а) - >1,00-1.50

ванадий (b) - 0.20-2,00

теллур (с) - 0.20-1.50

ниобий (d) - 0.01-1.50.

В отличие от прототипа предлагаемый в настоящем изобретении катализатор окисления не имеет в своем составе дополнительных металлов-промоторов и предназначен для проведения процесса окислительного дегидрирования углеводородов в периодическом режиме путем последовательной подачи в реактор в начале углеводорода, затем после кратковременного продувания реактора газом-носителем введением в реактор требуемого количества воздуха (кислорода).

Примеры приготовления катализатора предлагаемого состава.

Пример 1

6.4 г молибдотеллурата аммония [(NH4)6TeMo6O242О] растворяют в 20 мл воды, к этому раствору приливают раствор 2.37 г ванадил сульфата в 10 мл воды. Образовавшуюся суспензию перемешивают в течение 5 минут. Затем к суспензии добавляют раствор 2.33 г оксалата ниобия (V) в 10 мл воды. Полученную смесь интенсивно перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав с тефлоновым вкладышем. Воздух в автоклаве вытесняют инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°С, выдерживают при этой температуре в течение 50 ч. Далее содержимое автоклава фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат при 90°С. Полученную активную фазу прокаливают при 600°С (2 часа) в токе инертного газа, скорость нагрева составляет 1.67°С в мин. Порошок далее прессуют и отсеивают нужную фракцию тонкой дисперсности. Рентгено-фазовым и спектральным анализом определены следующие соотношения элементов, входящих в состав катализатора эмпирической формулы MoaVbTecNbd

Молибден (а) >1,00
Ванадий (b) 0.29
Теллур (с) 0.20
Ниобий (d) 0.15

Пример 2

2.559 г молибдата аммония (NH4)6Mo7O242О растворяют в 20 мл воды, в этот раствор добавляют 2.394 г ТеО2. В полученную суспензию при перемешивании вносят раствор 3.260 г ванадил сульфата в 15 мл воды. Образовавшуюся суспензию перемешивают в течение 5 минут. Затем к суспензии добавляют раствор 3.987 г оксалата ниобия (V) в 20 мл воды.

Полученную смесь интенсивно перемешивают в течение 10 минут и переносят в автоклав с тефлоновым вкладышем. Воздух в автоклаве вытесняют инертным газом, автоклав герметизируют и нагревают до 175°С, выдерживают при этой температуре в течение 50 ч. Далее содержимое автоклава фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат при 90°С. Полученную активную фазу прокаливают при 600°С (2 часа) в токе инертного газа, скорость нагрева составляет 1.67°С в мин. Порошок далее прессуют и отсеивают нужную фракцию тонкой дисперсности. Рентгено-фазовым и спектральным анализом определены следующие грамм-атомные соотношения элементов, входящих в составе катализатора эмпирической формулы MoaVbTecNbd:

Молибден (а) 1.50
Ванадий (b) 2,00
Теллур (с) 1.50
Ниобий (d 1.50

Эффективность катализатора окисления по настоящему изобретения, как и в прототипе (US 7319179 - В2), определялась на примере его использования в процессе окислительного дегидрирования этана с получением этилена. Сравнительные показатели приведены в табл.1

Показатели производительности процесса в присутствии оксидного катализатора на основе оксидов Мо, V, Те, Nb
Номер примера п/п Температура реакции, °С Конверсия этана, % Селективность по этилену, % Производительность, г С2Н4/г(кат) ч
Прототип ЕР 1479438 (800 ч-1) 400 49,1 69,6 0.1-0.2
Катализатор настоящего изобретения (10000 ч-1) 400 65 98 1.0

Катализатор окисления для процессов окислительного дегидрирования углеводородов на основе оксидов переходных металлов или их смесей, выбранных из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, эмпирической формулы MoaVbTecNbd, где a, b, c, d - грамм-атомные соотношения соответствующих элементов, представляющий собой геометрически структурированную твердую прокаленную структуру с емкостью решеточного кислорода не ниже 0.4 ммоль O2/г и содержащего компоненты в следующих мольных отношениях:

молибден (а) >1.00-1.50
ванадий (b) 0.20-2.00
теллур (с) 0.20-1.50
ниобий (d) 0.01-1.50


 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу получения этилена путем проведения каталитического процесса окислительного дегидрирования в присутствии гетерогенного оксидного катализатора, содержащего оксиды переходных металлов, или их смесь, выбранных из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, обладающего емкостью в хранении кислорода не ниже 0,3-0,5 ммоль/г, при котором в проточный реактор в периодическом режиме через слой гетерогенного оксидного катализатора при давлении 1 атм., температуре 380-500°С вначале подают с объемной скоростью 500-30000 ч-1 чистый этан, затем кратковременно импульсно в течение менее 20 с реактор продувают газом-носителем (азот, аргон), после чего подают воздух.
Изобретение относится к процессу получения олефиновых или диолефиновых углеводородов С3-С4 каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, а именно к получению катализатора дегидрирования, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к способу дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций, проводимому при атмосферном давлении в среде водяного пара циклами дегидрирование-регенерация в стационарном слое катализатора на основе платины и олова, нанесенных на алюмоцинковую шпинель, характеризующемуся тем, что используют катализатор со средним размером кристаллитов 22-35 нм при следующем содержании компонентов, мас.%: платина - 0,05-2,0, олово - 0,1-6,0, алюмоцинковая шпинель - остальное, процесс дегидрирования осуществляют при температуре 560-620°С, объемной скорости подачи сырья 300-500 ч-1 в присутствии водорода и водяного пара, соотношение сырье:водород:пар составляет 1:0,5-2,0:5-20 моль:моль:моль.

Изобретение относится к способу получения стирола дегидрированием этилбензола, включающему контактирование в условиях дегидрирования сырья с катализатором дегидрирования на основе оксида железа, который включает титан, причем концентрация титана составляет от 1 ppmw до 1000 ppmw, в котором указанное сырье включает этилбензол и пар, причем пар присутствует в указанном сырье в таком количестве, чтобы обеспечить мольное отношение пар/углеводород в указанном сырье не больше 9:1.

Изобретение относится к способу дегидрирования алкилароматических углеводородов, выбираемых, по меньшей мере, из одного: из этилбензола, пропилбензола, изопропилбензола и метилэтилбензола, включающему контактирование газового потока, содержащего, по меньшей мере, один из углеводородов, с катализатором дегидрирования при температуре реакции в прямотоке в реакторе дегидрирования с восходящим потоком, в котором среднее время контактирования углеводорода с катализатором в зоне реактора дегидрирования составляет от 0,5 до 10 секунд, и в котором среднее время пребывания катализатора в реакторе дегидрирования с восходящим потоком составляет от 0,5 до 40 секунд; и перемещение углеводорода и катализатора из реактора дегидрирования с восходящим потоком в устройство разделения, в котором среднее время контактирования углеводорода с катализатором при температуре реакции в устройстве разделения составляет меньше чем 10 секунд.

Изобретение относится к области органической химии и нефтехимии, в частности к разработке и использованию катализаторов. .

Изобретение относится к области нефтехимии и, в частности, к области производства олефиновых С3-С5 углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в реакторах с псевдоожиженным слоем микросферического алюмохромового катализатора.

Изобретение относится к производству катализаторов, а именно к производству катализаторов для процессов дегидрирования олефиновых углеводородов. .
Изобретение относится к способу получения разветвленных олефинов, который включает дегидрирование изопарафиновой композиции, содержащей 0,5% или менее четвертичных алифатических атомов углерода, на подходящем катализаторе, указанная изопарафиновая композиция включает парафины с количеством углеродов в диапазоне от 7 до 35, причем указанные парафины, по меньшей мере часть их молекул, являются разветвленными, среднее количество ответвлений на молекулу парафина составляет от 0,7 до 2,5, и ответвления включают метальные и, необязательно, этильные ветви, указанная изопарафиновая композиция получена путем гидроизомеризации парафина, а указанные разветвленные олефины имеют содержание четвертичных углеродов 0,5% или менее, причем парафины получены способом Фишера-Тропша.

Изобретение относится к усовершенствованному способу гетерогенного каталитического частичного прямого окисления пропана и/или изо-бутана до получения, по меньшей мере, одного из таких целевых продуктов, как акриловая кислота, метакриловая кислота, при котором на стадию реакции, которая за исключением входа для исходной смеси реакционного газа, в случае необходимости, других входов для вспомогательных газов, а также выхода для смеси продукт-газа, герметична для газа, подают пропан и/или изо-бутан, молекулярный кислород и исходную смесь реакционного газа, содержащую, по меньшей мере, один инертный газ-разбавитель, при входном давлении Р 1, на указанной стадии реакции путем подачи исходной смеси реакционного газа при повышенной температуре через находящийся в твердом агрегатном состоянии катализатор, содержащийся в исходной смеси реакционного газа пропан и/или изо-бутан, прямым способом частично окисляют до, по меньшей мере, одного целевого продукта, и смесь реакционного газа в виде содержащей, по меньшей мере, один целевой продукт смеси продукт-газа выводят из стадии реакции при выходном давленииР2 и при том же давлении Р2 подают на стадию переработки, которая, за исключением входа для смеси продукт-газа, в случае необходимости, других входов для вспомогательных газов, а также выхода для смеси остаточного продукт-газа, герметична для газа, на стадии переработки из смеси продукт-газа стадии реакции, содержащийся в ней, целевой продукт грубо отделяют в жидкую фазу, а оставшуюся при этом смесь остаточного продукт-газа, содержащую не только пропан и/или изо-бутан, а также, в случае необходимости, пропен и/или изо-бутен, выводят со стадии переработки при выходном давлении Р3, причем Р3 меньше Р1, содержащийся в смеси остаточного продукт-газа пропан и/или изо-бутан, возвращают на стадию реакции, где P1 выбирают таким образом, что Р3 больше или равно 1,5 бар, а смесь остаточного продукт-газа разделяют на две части одинакового состава, при этом одну часть выгружают, а другую часть отводят как циркуляционный газ и в качестве сжатого до входного давления Р1 компонента исходной смеси реакционного газа повторно подают на стадию реакции.

Изобретение относится к катализаторам окисления оксида углерода (II), перспективным для очистки от него отходящих газов. .
Изобретение относится к способу получения винилацетата и к катализатору, предназначенному для применения в этом способе. .

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам для получения малеинового ангидрида. .

Изобретение относится к каталитической химии и может быть использовано в нефтехимии. .

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для ацетоксилирования 1,3-бутадиена, и может быть использовано в нефтехимии. .
Наверх