Способ реактивации катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов c10-c13


 


Владельцы патента RU 2400299:

Общество с ограниченной ответственностью "Производственное объединение "Киришинефтеоргсинтез" (RU)

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к способам реактивации катализаторов для процесса дегидрирования высших парафинов (С1013) при снижении эффективности в процессе работы. Описан способ реактивации катализатора для процесса дегидрирования парафиновых углеводородов С1013, состоящего из платины, металлов-промоторов из группы индий и/или олово, и/или церий, и/или молибден, и легких металлов-модификаторов, например магний, кальций, калий, натрий, нанесенных на пористый огнеупорный носитель - активный оксид алюминия или алюмосиликат, в котором указанную реактивацию катализатора проводят в присутствии диоксида углерода в две стадии, сначала в смеси азот-воздух-СО2 с малой постоянной концентрацией СО2 около 0,003 об.% или с постепенно возрастающей концентрацией - от 0,0001 до 0,003 об.% а затем в атмосфере паровоздушной смеси с добавкой хлористого водорода и повышенной концентрацией СО2, но не превышающей 0,03 об.%. Технический результат - повышение селективности и стабильности работы катализатора.

 

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к способам реактивации катализаторов процесса дегидрирования высших н-парафинов (С1013) для восстановления их эффективности в процессе эксплуатации.

Известны катализаторы для процесса дегидрирования высших парафинов, представляющие собой гидрирующий металл, преимущественно платину, нанесенную на носитель из активного оксида алюминия или алюмосиликата, с добавками различных промоторов и модификаторов и способы их приготовления и применения (US 5233118; 4827072; 4048245; 4046715; 4013733; 5536694; 55677260; 5849657). Известен также способ повышения эффективности и регенерируемости катализатора дегидрирования путем регулирования параметров пористой структуры [US 6417135].

В процессе эксплуатации катализаторы состава платина + промоторы + модификаторы на носителе постепенно теряют свою активность вследствие возрастания на их поверхности количества коксовых отложений, а также в результате уменьшения дисперсности платины. При снижении активности до уровня, после которого эксплуатация катализатора становится неэффективной, катализатор выгружают и заменяют на свежий без регенерации или реактивации. Такой подход применяется, например, в процессе дегидрирования компании «Пакол» (UOP, США), где используются катализаторы серии Deh (Тематический обзор. Серия «Нефтехимия и сланцепереработка». Платиновые промотированные катализаторы в процессах изомеризации и дегидрирования парафиновых углеводородов, М., 1981; US 5844162).

Удаление кокса с катализатора особых затруднений не вызывает и производится путем обычной термообработки в среде воздуха при повышенной температуре, как это делается, например, для катализаторов риформинга и аналогичных (Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов, Л., «Химия», 1985 - 224 с.; Р.Хьюз. Дезактивация катализаторов. М., Химия, 1989 - 180 с.; Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск, Наука, 1983 - 206 с.). Однако кроме этой операции необходимо еще и редиспергировать платину (восстановить высокую дисперсность). Обычно эта задача решается путем обработки катализатора различными соединениями хлора. Образующиеся хлориды платины обладают подвижностью на поверхности носителя, что и обеспечивает возрастание дисперсности платины при подобной обработке. Известен ряд приемов хлорирования, применяемых для катализаторов риформинга и аналогичных, которые отличаются условиями и используемыми хлорагентами [US 5087792].

Известные способы мало пригодны для катализаторов дегидрирования, так как хлор, вводимый в состав катализатора с платиной на носителе, повышает кислотность последнего, а это резко снижает селективность и, как правило, стабильность его работы. Попытки же последующего понижения содержания хлора до приемлемого уровня (менее ~0,2 мас.%) с помощью обработки катализатора водяным паром недостаточно эффективны вследствие того, что значительная часть хлора в катализаторе присутствует в виде трудно удаляемых хлоридов легких металлов - модификаторов (магния и/или кальция, и/или натрия, и/или лития). Кроме того, такая обработка катализаторов дегидрирования приводит к уменьшению механической прочности, которая у весьма пористых катализаторов дегидрирования и без того находится на нижнем допустимом пределе для промышленной эксплуатации (Скарченко В.К. Дегидрирование углеводородов. - Киев, Наукова думка, 1981 - 328 с.; US 4486547).

Известен способ регенерации катализатора дегидрирования, содержащего платину и металлы-промоторы на огнеупорном носителе, путем выжига кокса в атмосфере газа, содержащего кислород и соединение хлора, причем высокая степень удаления кокса достигается путем выдерживания скорости подачи газа регенерации в строго определенных пределах (US 5672801). Недостатком этого способа является отсутствие операций диспергирования платины и удаления избыточного хлора, что приводит к пониженным уровням селективности и стабильности.

Известен способ рекондиционирования (реактивации) катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, включающий стадии выжига кокса, сушки катализатора и редиспергирования платины (US 5087792). Способ предполагает проведение быстрой сушки катализатора сразу после выжига кокса, что улучшает последующее диспергирование платины. Эффективность этой процедуры определяется деталями регулирования содержания соединений хлора в зоне реакции. Недостатком этого способа реактивации является относительно низкая селективность подвергнутого обработке катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому способу реактивации катализатора дегидрирования является способ, описанный в Патенте Бразилии 8906073. Этот способ предусматривает рекондиционирование (реактивация) потерявшего активность катализатора дегидрирования путем многостадийной обработки в смеси газов, содержащей наряду с воздухом или азотом соединение хлора и водяной пар, причем на разных стадиях применяются различные соотношения этих компонентов, а также варьируются температура, длительность обработки и количество подаваемого газа. Способ обеспечивает достаточно полное удаление коксовых отложений и удовлетворительную степень редиспергирования платины, однако не позволяет регулировать содержание галогена (хлора) в катализаторе, что приводит к недостаточной селективности его работы в процессе дегидрирования высших парафинов.

Задачи, которые решены изобретением, заключаются в разработке способа реактивации катализатора, характеризующегося повышенной селективностью и стабильностью работы.

Поставленные задачи решены следующим образом. Реактивацию катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов С1013, состоящего из платины, металлов-промоторов из группы индий и/или олово, и/или церий, и/или молибден, и легких металлов-модификаторов (магний, кальций, калий, натрий), нанесенных на пористый огнеупорный носитель - активный оксид алюминия или алюмосиликат, проводят в присутствии диоксида углерода в две стадии. Сначала реактивацию выполняют в смеси азот-воздух-СО2 с малой постоянной концентрацией СО2 около 0,003 об.% или с постепенно возрастающей концентрацией - от 0,0001 до 0,003 об.% а затем в атмосфере паровоздушной смеси с добавкой хлористого водорода и относительно высокой концентрацией СО2, но не превышающей 0,03 об.%.

Повышение селективности и стабильности работы катализатора происходит за счет варьирования содержания диоксида углерода в газах, используемых в двухстадийном процессе активации катализатора, основной целью которой является, во-первых, удаление коксовых отложений и воды и, во-вторых, диспергирование платины с одновременной минимизацией кислотности носителя.

В изобретении предлагается реактивацию отработанного катализатора дегидрирования проводить с применением специальной операции путем обработки его парогазовой смесью в присутствии небольших количеств диоксида углерода. При этом на первой стадии активации, проводимой в смеси азота и воздуха, количество СО2 в газовой смеси не превышает 0,003 об.%, а на второй стадии, протекающей в смеси воздуха с водяными парами и хлористым водородом, содержание СО2 повышают, но его концентрация ограничивается значением 0,03 об.%. На первой стадии концентрация диоксида углерода может быть как постоянной (около 0,003 об.%), так и возрастающей (от 0,0001 до 0,003 об.%), а на второй - постоянной (0,03 об.%).

После проведения реактивации катализатор восстанавливают известным способом в атмосфере водорода при температуре 500°С. В случае необходимости хранения перед использованием (испытанием) катализатор дополнительно пассивируют при температуре не выше 100°С в среде азота с небольшой добавкой воздуха (из расчета не выше 3 об.% кислорода).

Катализатор испытывают в пилотной установке в процессе дегидрирования н-додекана (С12) при температурах 460-490°С, давлении 2,0 атм, объемной скорости подачи сырья 20 час-1 (по жидкости) и мольном отношении водород:сырье = 8:1.

Полученный катализатор обеспечивает конверсию н-додекана или, что то же самое, активность на уровне 13-17% при селективности по н-моноолефинам до 95% и высокую стабильность работы, соответствующую рабочему циклу не менее 1800 часов. Активность реактивированного катализатора составляет не менее 80%, а стабильность превышает 50% от соответствующих показателей для свежего катализатора.

Изобретение поясняется примерами.

Пример 1.

Для испытания берут катализатор, отработанный в процессе дегидрирования высших парафинов С1013 (процесс «Пакол»).

Катализатор подвергают сушке при 120°С в течение 6 часов, а затем активируют путем прокаливания при 550°С в течение 5 часов в токе азота, в который постепенно дозируют воздух, начиная с концентрации 0,5 об.% в пересчете на кислород, а в конце процесса доводят до 10 об.% кислорода. Соответственно в начале процесса дозируют СО2 с концентрацией 0,0001 об.%, а в конце - с концентрацией 0,003 об.%.

По завершении указанной первой стадии обработки катализатор подвергают термообработке в среде воздуха, содержащего: водяной пар - 0,8 г/м3, хлористый водород - 1 г/м3, диоксид углерода - 0,03 об.%.

10 мл полученного катализатора загружают в реактор пилотной установки и проводят стандартное испытание в реакции дегидрирования н-додекана. Получают следующие результаты.

Конверсия н-додекана в интервале температур 460-490°С - от 7 до 16 мас.%, селективность по н-моноолефинам - от 81 до 95%. Стабильность соответствует длительности рабочего цикла 3600 часов.

Пример 2.

Берут катализатор по составу и физико-химическим характеристикам не отличающийся от катализатора примера 1, отработанный в процессе дегидрирования и содержащий 7 мас.% коксовых отложений.

Пробу катализатора подвергают операциям активации аналогично тому, как это описано в примере 1.

При проведении каталитического испытания реактивированного и восстановленного образца получают следующие результаты.

Конверсия н-додекана при 460-490°С - от 6 до 13%, селективность по н-моно-олефинам - от 76 до 92%. Стабильность - 2600 часов рабочего цикла.

Пример 3.

Аналогично примеру 2 берут дезактивированный катализатор дегидрирования с содержанием 5,3% кокса.

Пробу катализатора подвергают двухстадийной активации, как это описано в примерах 1 и 2, с тем исключением, что на первой стадии концентрация диоксида углерода постоянна и составляет 0,003 об.%.

При проведении каталитического испытания реактивированного и восстановленного образца получают следующие результаты.

Конверсия н-додекана при 460-490°С - от 8 до 17%, селективность по н-моноолефинам - от 77 до 91%. Стабильность - 2800 часов рабочего цикла.

Способ реактивации катализатора для процесса дегидрирования парафиновых углеводородов С1013, состоящего из платины, металлов-промоторов из группы индий и/или олово, и/или церий, и/или молибден, и легких металлов-модификаторов, например, магний, кальций, калий, натрий, нанесенных на пористый огнеупорный носитель - активный оксид алюминия или алюмосиликат, отличающийся тем, что указанную реактивацию катализатора проводят в присутствии диоксида углерода в две стадии, сначала в смеси азот-воздух-СО2 с малой постоянной концентрацией СО2 около 0,003 об.% или с постепенно возрастающей концентрацией - от 0,0001 до 0,003 об.%, а затем в атмосфере паровоздушной смеси с добавкой хлористого водорода и повышенной концентрацией СО2, но не превышающей 0,03 об.%.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к оксидным катализаторам каталитических процессов окислительного дегидрирования углеводородов, в частности к гетерогенным катализаторам окисления.
Изобретение относится к способу получения этилена путем проведения каталитического процесса окислительного дегидрирования в присутствии гетерогенного оксидного катализатора, содержащего оксиды переходных металлов, или их смесь, выбранных из группы, содержащей Мо, V, Те, Nb, обладающего емкостью в хранении кислорода не ниже 0,3-0,5 ммоль/г, при котором в проточный реактор в периодическом режиме через слой гетерогенного оксидного катализатора при давлении 1 атм., температуре 380-500°С вначале подают с объемной скоростью 500-30000 ч-1 чистый этан, затем кратковременно импульсно в течение менее 20 с реактор продувают газом-носителем (азот, аргон), после чего подают воздух.
Изобретение относится к процессу получения олефиновых или диолефиновых углеводородов С3-С4 каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов, а именно к получению катализатора дегидрирования, и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к способу дегидрирования изопентана и изопентан-изоамиленовых фракций, проводимому при атмосферном давлении в среде водяного пара циклами дегидрирование-регенерация в стационарном слое катализатора на основе платины и олова, нанесенных на алюмоцинковую шпинель, характеризующемуся тем, что используют катализатор со средним размером кристаллитов 22-35 нм при следующем содержании компонентов, мас.%: платина - 0,05-2,0, олово - 0,1-6,0, алюмоцинковая шпинель - остальное, процесс дегидрирования осуществляют при температуре 560-620°С, объемной скорости подачи сырья 300-500 ч-1 в присутствии водорода и водяного пара, соотношение сырье:водород:пар составляет 1:0,5-2,0:5-20 моль:моль:моль.

Изобретение относится к способу получения стирола дегидрированием этилбензола, включающему контактирование в условиях дегидрирования сырья с катализатором дегидрирования на основе оксида железа, который включает титан, причем концентрация титана составляет от 1 ppmw до 1000 ppmw, в котором указанное сырье включает этилбензол и пар, причем пар присутствует в указанном сырье в таком количестве, чтобы обеспечить мольное отношение пар/углеводород в указанном сырье не больше 9:1.

Изобретение относится к способу дегидрирования алкилароматических углеводородов, выбираемых, по меньшей мере, из одного: из этилбензола, пропилбензола, изопропилбензола и метилэтилбензола, включающему контактирование газового потока, содержащего, по меньшей мере, один из углеводородов, с катализатором дегидрирования при температуре реакции в прямотоке в реакторе дегидрирования с восходящим потоком, в котором среднее время контактирования углеводорода с катализатором в зоне реактора дегидрирования составляет от 0,5 до 10 секунд, и в котором среднее время пребывания катализатора в реакторе дегидрирования с восходящим потоком составляет от 0,5 до 40 секунд; и перемещение углеводорода и катализатора из реактора дегидрирования с восходящим потоком в устройство разделения, в котором среднее время контактирования углеводорода с катализатором при температуре реакции в устройстве разделения составляет меньше чем 10 секунд.

Изобретение относится к области органической химии и нефтехимии, в частности к разработке и использованию катализаторов. .

Изобретение относится к области нефтехимии и, в частности, к области производства олефиновых С3-С5 углеводородов дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов в реакторах с псевдоожиженным слоем микросферического алюмохромового катализатора.

Изобретение относится к производству катализаторов, а именно к производству катализаторов для процессов дегидрирования олефиновых углеводородов. .

Изобретение относится к извлечению металлического катализатора из маточного раствора, полученного в синтезе карбоновой кислоты, обычно терефталевой кислоты. .

Изобретение относится к извлечению металлического катализатора из маточного раствора, полученного в синтезе карбоновой кислоты, обычно терефталевой кислоты. .

Изобретение относится к области природоохранных технологий, а именно, к процессам утилизации отработанного ртутьсодержащего катализатора процесса гидрохлорирования ацетилена.

Изобретение относится к получению новой фазы тригидроксида алюминия и использованию ее при изготовлении катализаторов. .

Изобретение относится к химической и металлургической областям промышленности, производящим серную кислоту и использующим ванадиевые катализаторы, а также к переработке ванадийсодержащих техногенных отходов.

Изобретение относится к гидрохимическим способам утилизации отходов ванадиевых катализаторов, получаемых при производстве серной кислоты контактным методом из газов сжигания серы, из отходящих газов черной и цветной металлургии.

Изобретение относится к способу регенерации катализатора димеризации и содимеризации низших олефинов и может быть использовано в нефтехимии. .
Изобретение относится к оксидным катализаторам каталитических процессов окислительного дегидрирования углеводородов, в частности к гетерогенным катализаторам окисления.
Наверх