Подложка носителя катализатора, покрытая композицией грунтовки, содержащей волокнистый материал
Изобретение относится к подложке носителя катализатора, покрытой композицией грунтовки, увеличивающей площадь поверхности, и способу получения такой подложки. Металлическая или керамическая подложка твердого носителя катализатора с покрытием толщиной от 5 до 100 мкм из композиции грунтовки, увеличивающей площадь поверхности, которая включает каталитический компонент, оксид металла и тугоплавкий волокнистый или нитевидный материал, имеющий отношение геометрических размеров длины к толщине больше 5:1. Способ получения подложки с покрытием из композиции грунтовки включает нанесение на подложку суспензии, содержащей композицию грунтовки. Повышается износостойкость покрытия. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к подложке носителя катализатора, покрытой композицией грунтовки, увеличивающей площадь поверхности, и особенно к таким композициям грунтовки, которые обладают повышенной механической прочностью для промышленного применения, в том числе для использования в системах обезвреживания выхлопных газов на транспорте.
Уровень техники
В течение последних 30 лет была очень хорошо разработана технология нанесения оксидного покрытия грунтовки на керамический проточный монолит сотовой структуры с целью увеличения площади поверхности монолита и получения каталитически активного продукта. С использованием этой технологии ежегодно производятся десятки миллионов каталитических нейтрализаторов для автомобилей. Традиционно на подложку осаждают суспензию покрытия грунтовки, и покрытую подложку сушат для того, чтобы получить сырую покрытую подложку, которую затем прокаливают. Затем прокаленный монолит с покрытием грунтовки пропитывают одним или несколькими каталитически активными металлами из группы платины. Однако начинают возникать проблемы при попытке использования этой технологии в более ответственных ситуациях, таких как применение металлических подложек вместо керамических подложек для каталитических нейтрализаторов в автомобилях и в технологических каталитических системах (то есть в крупномасштабных каталитических процессах, в том числе в процессах производства серной кислоты и азотной кислоты, в паровом риформинге, процессах очистки и др.). Существенное значение приобретает износостойкость покрытия, особенно в процессах, которые включают каталитическую обработку флюидных систем, в потоке которых имеются абразивные примеси, или в каталитическом устройстве или реакторе, которые эксплуатируются при больших перепадах термической и/или механической нагрузки.
Известно применение армирующего волокна для повышения прочности более слабой матрицы, например, при усилении пластмасс стекловолокном или углеродным волокном, и усилении металлов или керамики карбидом кремния или нитридным волокном. Кроме того, конечно, в Библии имеются ссылки на производство высушенного на солнце глиняного кирпича с соломой. Максимальное содержание волокнистых добавок в таких композициях находится в диапазоне от 30 до 90 мас.%. В этих материалах прочность создается благодаря достигнутому увеличению допустимого напряжения, так как усиливающие волокна перекрывают трещины, развивающиеся в матрице, поскольку напряжение разрушения волокон существенно выше, чем у матрицы. Существует множество способов усиления матриц, включающих (но не ограниченных) волокна кварца или оксида алюминия или нитевидные кристаллы SiC. Однако отсутствуют какие-либо предположения об использовании волокон или нитевидных кристаллов в покрытиях грунтовки микронного масштаба на твердых подложках носителя катализатора; считается маловероятным, что небольшие количества волокон, которые могут иметь тот же самый состав, что и, по меньшей мере, часть грунтовочного материала матрицы, будут приводить к какому-либо полезному эффекту. С точки зрения химика-каталитика, также очевидно, что смешивание практически инертного материала с композицией катализатора будет бесполезным.
В работе Ahn et al. ("Fabrication of silicon carbide whiskers and whisker containing composite coatings without using a metallic catalyst", Surface and Coatings Technology, 2002, 154 (2-3), 276-281) описан способ получения композиционных покрытий путем переменных условий роста нитевидных кристаллов и способ заполнения матрицы.
В работе Zwinkels et al. ("Preparation of combustion catalysts by washcoating alumina whisker-covered metal monoliths using the sol-gel method", Studies in Surface Science and Catalysis, 1995, 91, 85-94) описан способ получения металлических монолитов, покрытых нитевидными кристаллами оксида алюминия, которые наносят окунанием в суспензию, содержащую диоксид кремния. Приготовленное таким образом покрытие пропитывают соединением палладия для того, чтобы получить подходящий катализатор для каталитического сжигания.
В патенте США №5326735 (NE Chemcat Corp.) описано приготовление катализатора путем осаждения иридия на носителе из карбида или нитрида металла, причем их источник является несущественным, однако в этом патенте предполагается, что используется недорогой источник, такой как нитевидные кристаллы или порошки диаметром от 0,1 до 100 микрон. Катализатор Ir/нитевидный кристалл обычно измельчают в шаровой мельнице в течение 16 часов со связующими материалами, чтобы получить подходящий для покрытия монолита грунтовкой. Как в формуле изобретения, так и в примерах отсутствует упоминание об увеличении износостойкости покрытия, и представляется маловероятным, что нитевидные кристаллы сохранятся после длительного процесса измельчения.
В патенте Японии JP 2001252574 (фирма Babcock-Hitachi К.К.) описано производство каталитической подложки, усиленной волокном, применяемой для очистки дымовых газов. Подложка представляет собой многослойную структуру, полученную из металлизированной обрешетки, покрытой распыленным связующим материалом, таким как силиказоль или поливинилацетат (ПВА), и полотном из нетканого стекловолокна, на который затем последовательно наносится катализатор. В этом случае волокнистый слой образует часть подложки, и в действительности обеспечивает эффективное закрепление поверхности для последующего осаждения каталитического покрытия.
В патенте JP 11267523 (Babcock-Hitachi К.К.) описана возможность упрочнения полотна из неорганического волокна, такого как алюмосиликатное стекловолокно, с помощью ПВА, с последующим покрытием каталитической пастой, такой как диоксид титана для того, чтобы получить покрытую катализатором подложку для очистки дымовых газов. В последующем патенте (JP 10202113, Babcock-Hitachi) этот способ был модифицирован путем прослаивания пасты катализатора между двумя подложками из неорганического полотна, с приложением давления для того, чтобы сформовать упрочненный каталитический продукт. В этих двух документах приведены примеры волокон, используемых для производства композиционных материалов, которые могут быть использованы как катализаторы. Еще один пример приведен в патенте JP 53015285 (Mitsubishi Heavy Industries), в котором готовят усиленные металлической проволокой формы носителя и затем пропитывают их предшественниками катализаторов.
В патенте GB 2138694 A (Nippon Shokubai) описана каталитическая композиция, которая включает в себя каталитически активный компонент типа гетерополикислоты, на основе фосфоромолибденовой или ванадийфосфоромолибденовой кислоты и нитевидных кристаллов (обычно нитевидные кристаллы вводят в количестве 1-50 мас.%, в расчете на компоненты катализатора). Сообщается, что композиция катализатора обладает отличными механическими свойствами (например, прочность на сжатие, прочность на истирание и сопротивление разрушению) при промышленном использовании. В одном варианте осуществления нанесенный катализатор получают путем распыления суспензии из смеси соединения, содержащего в качестве основы гетерополикислоту и нитевидные кристаллы на подходящем носителе. В качестве примера указан обычный материал сферического носителя, имеющего диаметр 3-5 мм. Кроме того, носитель может иметь форму сплошного цилиндра, полого цилиндра, раздробленных фрагментов, трехгранных пирамид и др., с предпочтительным размером 1-10 мм, или сотовую структуру, или трубку.
Авторы изобретения разработали композицию грунтовки для покрытия на твердой подложке, такой как сотовая структура монолитной подложки, причем эта композиция обладает повышенной механической прочностью для промышленного применения, в том числе для использования в системах выхлопа автомобилей.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения разработана подожка носителя твердого катализатора, покрытая композицией ггрунтовки, увеличивающей площадь поверхности, причем указанная композиция включает в себя каталитический компонент, оксид металла и тугоплавкий волокнистый или нитевидный кристаллический материал, имеющий соотношение геометрических размеров длины к толщине больше чем 5:1. В одном варианте осуществления соотношение геометрических размеров длины к толщине тугоплавкого волокнистого или нитевидного кристаллического материала превышает 50:1. В другом варианте осуществления слой грунтовки имеет поры для транспорта газов.
Композиции катализаторов патента GB 2138694 A не содержат ни оксида металла, ни также каталитического металла. Кроме того, авторы настоящего изобретения исследовали возможность использования в качестве компонента каталитического металла, отличающегося от гетерополикислот в композициях нанесенных катализаторов патента GB 2138694 A. При этом было установлено, что нанесенные каталитические композиции обладают не только очень низкой механической прочностью, но также являются весьма плохими катализаторами. Поэтому был сделан вывод, что сведения патента GB 2138694 A не дают специалисту в этой области техники практических рекомендаций, которые необходимы для любых других компонентов каталитических металлов, отличающихся от гетерополикислот.
Хотя объем прилагаемой формулы изобретения распространяется на сочетание гетерополикислоты, в качестве каталитического компонента, оксида металла и тугоплавких волокнистых или нитевидных кристаллических материалов, в одном варианте осуществления каталитический компонент представляет собой любой каталитический компонент, кроме гетерополикислот.
Каталитический компонент может состоять из цеолита, глинозема или оксидов ванадия и фосфора, но в одном варианте каталитический компонент включает в себя, по меньшей мере, один металл, необязательно нанесенный на носитель, увеличивающий площадь поверхности.
В вариантах осуществления, содержащих, по меньшей мере, один металл, этим металлом может быть любой благородный металл, магний, никель, кобальт, железо, ванадий, медь, молибден, алюминий, кремний или смеси из любых двух или более металлов. Этот металл может присутствовать в виде элемента или в виде соединения металла, например оксида. Металл может быть нанесен на носитель, увеличивающий площадь поверхности, который включает в себя цеолиты, оксид алюминия, диоксид титана, оксид кремния, диоксид циркония или церия или смешанные оксиды или композиции из любых двух или более оксидов, например алюмосиликат, оксиды церия-циркония или оксиды алюминия-церия-циркония. Иллюстративные примеры компонентов каталитического металла включают в себя: Pd/Al2O3, Fe/морденит или бета-цеолит и Mg/ZSM5.
В качестве наиболее важного аспекта конструкции металл в композиции грунтовки представляет собой каталитический компонент, а подложка, на которую наносится металл, является оксидом металла. Следовательно, композиция грунтовки для использования согласно изобретению может содержать металл, нанесенный на оксид металла, и тугоплавкий волокнистый или нитевидный материал.
Способы нанесения каталитических металлов известны специалистам в этой области техники и включают в себя методику по влагоемкости и соосаждение. Поэтому здесь не приводится более подробное объяснение таких способов.
Количество металла в компоненте каталитического металла может составлять до 30 мас.%, в расчете на суммарную массу композиции грунтовки. Например, для гидрирования ацетилена загрузка 200 ч/млн Pd/Al2O3 может быть достаточной, в то время как для катализаторов синтеза Фишера-Тропша может потребоваться загрузка 20-30 мас.%.
Твердая подложка носителя катализатора может представлять собой металлический проточный монолит сотовой структуры различной формы, структуру типа "статический смеситель", устройство проволочной сетки, пластину или любой другой компонент реактора, хотя предусматривается, что это изобретение также может найти эффективное применение в более перспективных приложениях на керамических монолитах. Подложка носителя катализатора может обеспечивать частично или полностью фильтрующую функцию таким образом, что частицы, особенно содержащие сажу из дизеля или другого сжигающего устройства, осаждаются внутри подложки, обеспечивая взаимодействие с газообразными компонентами или обеспечивая каталитическую реакцию. Кроме того, охваченными являются крупнопористые изделия, такие как кольца Рашига или другие формованные носители.
Тугоплавкий волокнистый материал является материалом, который выдерживает режим традиционного обжига, используемый для превращения композиции грунтовки или ее предшественника в подходящую оксидную форму, и выдерживает обычные условия эксплуатации. Волокнистый материал может быть выбран из оксида алюминия, предпочтительно гамма-оксида алюминия, муллита и других металлоксидных керамических волокон, хотя некоторые или все такие керамические волокна могут быть заменены на карбид кремния, или волокна или нитевидные кристаллы нитридного типа, или кварц. Целесообразной формой волокнистого материала являются диспергированные мононити. Такие нити обычно имеют диаметр 10 нм и длину до 5 мм. Подходящий волокнистый материал является промышленно доступным, например, "Saffil" (волокнистый коврик" Catalyst Grade", от фирмы Saffil plc). Волокна Saffil обычно имеют диаметр 3,5 мкм. Волокнистые или нитевидные материалы необязательно могут быть химически модифицированы с целью улучшения их свойств.
Следует признать, что частицы тугоплавких волокнистых материалов субмикронного размера могут быть опасными для здоровья, например асбест. Однако размер частиц тугоплавкого волокнистого материала может быть выбран соответствующим образом в зависимости от риска воздействия. Например, в химическом производстве персонал, вероятно, носит защитную одежду и респираторы, и поэтому использование волокон субмикронного диаметра может быть приемлемым, в то время как при использовании в автомобилях могут быть использованы волокна большего диаметра для того, чтобы избежать эмиссии опасных частиц в атмосферу.
Собственно металлоксидный компонент композиции грунтовки не является критичным и может быть любым из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, смешанных оксидов церия-циркония или смеси оксидов церия-циркония-алюминия, в том числе их варианты с присадками. Традиционно этот компонент включает связующий материал в суспензии грунтовки, и предпочтительно, в настоящем изобретении он включает такой связующий материал, как коллоидный диоксид кремния, например "Ludox". Кроме того, предполагается, что настоящее изобретение может быть использовано для покрытий в средствах очистки, таких как смешанные оксиды меди, цинка и алюминия для удаления серы или стехиометрические реагенты, такие как нанесенные оксиды для фиксации водорода. Следовательно, используемый в изобретении термин "композиция грунтовки" включает в себя покрытия, которые обладают собственной химической активностью, а также покрытия, которые являются практически инертными. Например, многие современные каталитические композиции грунтовки в автомобилях играют важную роль в регулировании кислорода или аккумулировании NOx, и композиции грунтовки могут включать в себя материалы типа "газопоглотителя". В одном варианте осуществления металлоксидный компонент присутствует в количестве до 35% от массы композиции грунтовки.
Типичная толщина тонкослойных композиций обычно находится в диапазоне от 5 до 100 мкм; необязательно в диапазоне толщин от 5 до 60 мкм.
Целесообразное количество тугоплавкого волокнистого или нитевидного кристаллического материала находится в диапазоне от 0,5 до 49,9 мас.% от содержания твердых веществ, как, например, в диапазоне меньше 30 мас.%, например, в диапазоне от 1 до 15 мас.%. Волокнистый материал может быть легко смешан с суспензией композиции грунтовки с помощью традиционных приемов. Предварительные испытания показали, что измельчение волокон приводит к увеличению необходимого количества волокон.
Композиция грунтовки содержит один или несколько компонентов каталитических металлов, необязательно с промоторами. Эти каталитические компоненты могут быть введены в раствор в виде суспензии волокнистого материала, содержащего композицию грунтовки, и/или один или несколько компонентов суспензии композиции грунтовки, в том числе волокнистый или нитевидный материал, может быть предшественником катализатора. В качестве альтернативы раствор катализатора может быть осажден на подложку, содержащую композицию грунтовки, после прокаливания подложки, покрытой сырой композицией грунтовки.
Необходимо понимать, что подложка согласно изобретению может включать в себя многослойное покрытие из композиций грунтовки, в котором другой слой (слои) также может(могут) быть выполнен(ы) в соответствии с изобретением или может быть традиционным слоем.
В соответствии со вторым аспектом настоящее изобретение обеспечивает способ формирования подложки согласно изобретению, который включает в себя нанесение на подложку суспензии, содержащей композицию грунтовки, включающую в себя каталитический компонент, оксид металла и тугоплавкий волокнистый или нитевидный материал, имеющий отношение геометрических размеров длины к толщине больше 5:1, и сушку и прокаливание покрытой подложки.
Суспензию композиции грунтовки, содержащую волокнистый или нитевидный материал, эффективно осаждают на металлические подложки, используя разнообразные способы, в том числе аппликатор К-полос на металлические пластины, на металлические покрытия металлических подложек распылением и с помощью технологии "прецизионных покрытий" фирмы Johnson Matthey в соответствии с патентом ЕР 1064094 с целью осаждения на промышленную подложку автомобильного металлического каталитического нейтрализатора. Таким образом, полагают, что отсутствует необходимость выполнения специальных технологических стадий или модификаций в традиционных способах осаждения и прокаливания композиций грунтовки. Существует множество способов, известных специалистам в области покрытия подложек такими слоями, как прецизионные покрытия, покрытие распылением, литография, покрытие маканием, методики, осуществляемые вручную или автоматически, и нанесение электростатическими методами.
В соответствии с третьим аспектом изобретение включает в себя суспензию, содержащую композицию грунтовки для использования в способе согласно изобретению, причем композиция грунтовки содержит каталитический компонент, оксид металла и тугоплавкий волокнистый или нитевидный материал, имеющий отношение геометрических размеров длины к толщине больше 5:1.
Испытания различных типов подложек, покрытых согласно изобретению, указывают на значительное уменьшение растрескивания при сушке в ходе формирования сырой покрытой подложки и значительное повышение износостойкости. Износостойкость можно оценить в таких испытаниях, как бомбардировка прокаленной покрытой подложки шарами из альфа-оксида алюминия, в испытаниях с клейкой лентой, в сильном потоке воздуха и путем многократного сбрасывания всего агрегата автомобильного каталитическго нейтрализатора на бетонный пол, с количественной оценкой массы до и после испытания, моделирующего удары или сотрясения при эксплуатации.
Теперь настоящее изобретение будет описано со ссылкой на не ограничивающие примеры и со ссылкой на прилагаемый чертеж, который представляет собой фотографию, на которой показаны осевые сечения монолитов сотовой структуры с целью демонстрации проникновения покрытия различными композициями грунтовки согласно изобретению по сравнению с композицией по патенту GB 2138694 A.
Сопоставительный пример 1. Покрытия CeO2-ZrO2-Al2O3, упрочненные волокнами γ-Al2O3
Добавляют различные количества волокон γ-Al2O3 (волокнистый коврик "Catalyst Grade", поставляемый фирмой Saffil plc), полученных путем дробления волокнистого коврика, и диспергируют волокна с помощью мешалки с высокой степенью сдвига в суспензии оксидов церия-циркония-алюминия (содержание твердых веществ 30%) в количествах 0; 1,4; 3,2; 6,1 и 11,4 мас.% (относительно содержания твердых веществ в суспензии). Очищенные пластины из нержавеющей стали (215 мм × 75 мм × 1 мм) покрывают суспензией волокон/оксидов церия-циркония-алюминия, используя К-полосу с осушкой воздухом, подаваемым при комнатной температуре, с последующей сушкой в течение ночи при 130°С в изотермической печи. После сушки покрытые пластины нагревают на воздухе до 500°С со скоростью 2°С/мин.
Куски покрытой пластины (типичные размеры 110×76 мм) подвергают испытанию на истирание, помещая их в пластиковую бутыль (объем 1,3 литра) с винтовой крышкой, содержащую 100 г шаров (13 мм) из α-Al2O3, и интенсивно встряхивают вручную в течение 1 мин. Пластины взвешивают до и после испытания на истирание для того, чтобы количественно определить потери покрытия, и, кроме того, удаляют оставшееся покрытие с целью определения общего количества покрытия, присутствующего в начале (смотрите таблицу 1).
| Таблица 1 | ||||
| Система | Содержание покрытия (мас.%) | Масса покрытия до испытания (г) | Масса покрытия после испытания (г) | Остаток покрытия (мас.%) |
| Только CeO2-ZrO2-Al2O3 | 0,39 | 0,1907 | 0,1684 | 88,3 |
| 1,4 мас.% волокон γ-Al2O3/CeO2-ZrO2-Al2O3 | 0,44 | 0,2191 | 0,1875 | 85,6 |
| 3,2 мас.% волокон γ-Al2O3/CeO2-ZrO2-Al2O3 | 0,59 | 0,2899 | 0,2888 | 99,6 |
| 6,1 мас.% волокон γ-Al2O3/CeO2-ZrO2-Al2O3 | 0,63 | 0,3126 | 0,2958 | 94,6 |
| 11,4 мас.% волокон γ-Al2O3/CeO2-ZrO2-Al2O3 | 0,91 | 0,4520 | 0,4312 | 95,4 |
Сопоставительный пример 2. Покрытие из оксидов церия-циркония-алюминия, упрочненное волокнами кварца
Два образца кварцевой ваты (диаметром 2-12 мкм, Saint Gobain Quartz) диспергируют в суспензии (30% твердых веществ) оксидов церия-циркония-алюминия с помощью мешалки с высокой степенью сдвига (содержание волокон SiO2 равно 1,6 и 3,2 мас.%, в расчете на количество твердых веществ в суспензии). Очищенные пластины из нержавеющей стали 316 (215 мм × 75 мм × 1 мм) покрывают суспензией кварцевых волокон/оксидов церия-циркония-алюминия, используя К-полосу с осушкой воздухом, подаваемым при комнатной температуре, с последующей сушкой в течение ночи при 130°С в изотермической печи. После сушки покрытые пластины нагревают на воздухе до 500°С со скоростью 2°С/мин. Куски покрытой пластины (типичные размеры 110×76 мм) подвергают испытанию на истирание с шарами из α-Al2O3, как описано в примере 1, и результаты показаны в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||
| Система | Содержание покрытия (мас.%) | Масса покрытия до испытания (г) | Масса покрытия после испытания (г) | Остаток покрытия (мас.%) |
| Только CeO2-ZrO2-Al2O3 (сравнение с примером 1) | 0,39 | 0,1907 | 0,1684 | 88,3 |
| 1,6 мас.% кварцевого волокна/CeO2-ZrO2-Al2O3 | 0,40 | 0,1948 | 0,1876 | 96,3 |
| 3,2 мас.% кварцевого волокна/CeO2-ZrO2-Al2O3 | 0,59 | 0,2895 | 0,2867 | 99,0 |
Сопоставительный пример 3. Добавка волокон γ-Al2O3 к покрытиям TiO2
Порции суспензии на основе обычного диоксида титана готовят или из индивидуального TiO2, или с различными добавками волокон γ-Al2O3 (волокнистый коврик "Catalyst Grade", поставляет фирма Saffil plc), и/или кремнеземного связующего материала с механическим диспергированием. Этой суспензией покрывают монолиты металлических катализаторов диаметром 143,8 мм (5,6 дюйма) и длиной 152,4 мм (6 дюйм), сушат их при 120°С и затем прокаливают при 500°С. Для определения влияния добавки волокон и/или добавки кремнеземного связующего материала на целостность покрытия используется испытание на ударную нагрузку (смотрите таблицу 3). В таблице 3 продемонстрировано, что износостойкость покрытия значительно повышается за счет добавки волокон к покрытию на основе TiO2, и может быть улучшена дополнительно за счет использования волокон и кремнеземного связующего материала.
| Таблица 3 | ||
| Система | Потери покрытия после 4-х бросков (%) | Потери покрытия после 8 бросков (%) |
| Только TiO2 | 13,4 | 27,5 |
| TiO2+10%* размолотых волокон γ-Al2O3 | 7,3 | 17,4 |
| TiO2+20% размолотых волокон γ-Al2O3 | 6,0 | 10 |
| TiO2+20% размолотых волокон γ-Al2O3+20% диоксида кремния | 0,9 | 1,9 |
| TiO2+20% связующего материала Ludox | 3,2 | 6,8 |
| TiO2+20% диоксида кремния + 5% размолотых волокон γ-Al2O3 | 0,3 | 0,81 |
| *относительно общего содержания твердых веществ |
Пример 1. Добавка волокна γ-Al2O3 к покрытиям, содержащим благородный металл на оксидах церия-циркония
Получают суспензию, содержащую 41 мас.% катализатора - благородный металл на оксидах церия-циркония (Pt предварительно закреплена на композиции оксидов металлов церия-циркония) с добавкой 0, 5, 10 и 15% волокон γ-Al2O3 относительно содержания твердых веществ в суспензии (волокнистый коврик "Catalyst Grade" от фирмы Saffil plc) с механическим диспергированием для того, чтобы получить волокна с приблизительной длиной 80 мкм. Металлические полоски размером 70×100 мм покрывают этой распыляемой суспензией, высушивают в сухом воздухе и прокаливают при 500°С. Для определения износостойкости покрытий используют клейкую ленту «скоч» (25 мм) со взвешиванием до и после испытания с лентой с целью количественного определения потерь покрытия (смотрите таблицу 4). В таблице 4 можно отметить, что добавление волокон γ-Al2O3 приводит к улучшению износостойкости покрытия. Кроме того, можно отметить, что добавка волокна приводит к осаждению большего количества покрытий на равномерно загрунтованных металлических полосках (20,1; 22,0; 25,2 и 23,9% соответственно для 0, 5, 10 и 15% волокон) и, следовательно, к более толстым покрытиям. Можно было ожидать, что более толстые покрытия были бы слабее, чем более тонкие покрытия, поэтому полученный результат является неожиданным. Добавка неизмельченного оксида алюминия в таком же количестве (по мас.%), что и волокна Saffil, не дает какого-либо улучшения адгезии. Усиленное волокном покрытие также может быть нанесено ручным валиком или методом прецизионного покрытия для того, чтобы добиться такого же улучшения износостойкости по сравнению с покрытием без усиления.
Таблица 4
| Система | Содержание покрытия (мас.%) | Масса покрытия до испытания с лентой (г) | Масса покрытия после испытания с лентой (г) | Остаток покрытия (мас.%) |
| Только благородный металл на CeO2-ZrOa | 20,1 | 0,9962 | 0,7527 | 75,6 |
| 5% волокон γ-Al2O3 / благородный металл / CeO2-ZrO2 | 22,0 | 1,1104 | 0,9717 | 87,5 |
| 10% волокон γ-Al2O3 / благородный металл/CeO2-ZrO2 | 25,2 | 1,3237 | 1,2006 | 90,7 |
| 15% волокон γ-Al2O3 / благородный металл / CeO2-ZrO2 | 23,9 | 1,3071 | 1,1532 | 88,2 |
Пример 2. Добавка волокон γ-Al2O3 и SiC к покрытиям, содержащим Pt/Al2O3
Различные количества 80 мкм волокон Saffil γ-Al2O3 ("Catalyst Grade" от фирмы Saffil plc, пропущены через сито 80 мкм) диспергируют в суспензии, содержащей 30% твердого катализатора - Pt/Al2O3 (Pt предварительно закреплена на гамма-оксиде алюминия), и покрывают этой суспензией очищенные пластины из нержавеющей стали (40×100 мм), используя К-полосу. Кроме того, был приготовлен один образец с использованием промышленно доступных нитевидных кристаллов карбида кремния. Покрытые пластины сушат, прокаливают при 500°С и подвергают испытанию с 25 мм лентой «скоч».
Результаты по адгезии показаны в таблице 5.
| Таблица 5 | |||
| Система | Масса покрытия до испытания (г) | Масса покрытия после испытания (г) | Остаток покрытия (мас.%) |
| Только Pt/Al2O3 | 0,1916 | 0,1310 | 68,4 |
| 4,8% волокон γ-Al2O3-Pt/Al2O3 | 0,2684 | 0,1867 | 69,6 |
| 10,4% волокон γ-Al2O3-Pt/Al2O3 | 0,2525 | 0,1903 | 75,4 |
| 21% волокон γ-Al2O3-Pt/Al2O3 | 0,2500 | 0,2310 | 92,4 |
| 30,2% волокон γ-Al2O3-Pt/Al2O3 | 0,4111 | 0,3388 | 82,4 |
| 50% волокон γ-Al2O3-Pt/Al2O3 | 0,4087 | 0,3018 | 73,8 |
| 75% волокон γ-Al2O3-Pt/Al2O3 | 0,2627 | 0,2043 | 77,8 |
| 11,8% нитей SiC-Pt/Al2O3 | 0,2898 | 0,2810 | 97,0 |
Пример 3. Сравнение прочности на истирание тонкослойных композиций согласно изобретению и композиций, полученных по описанию патента GB 2138694 A
Монолиты с сотовой структурой диаметром 2,2 см и длиной 8,2 см, имеющей 400 ячеек на квадратный дюйм (62 ячейки/см2), покрывают платиной различными способами. В таблице 6 образцы 1-4 соответствуют одному или нескольким вариантам осуществления настоящего изобретения, тогда как образцы 5-8 получены в соответствии с рекомендациями патента GB 2138694 A, при использовании вместо гетерополикислот каталитические металлические компоненты на основе платины.
Образец 1 в таблице 6 был приготовлен путем покрытия маканием монолита в суспензию 2 Pt/Al2O3 (30% твердого вещества), содержащую 5 мас.% (в расчете на твердое вещество) волокон гамма-Al2O3 Saffil, причем этот катализатор приготовлен без предварительной фиксации платины на носителе Al2O3. Покрытый монолит сушат при 105°С и прокаливают при 500°С. В таблице 6 образец 2 был приготовлен так же, как первый, но покрытый монолит был прокален при 700°С. Образец 3 в таблице 6 был приготовлен с предварительной фиксацией катализатора 2 Pt/Al2O3, полученного по методу влагоемкости, с последующей сушкой при 105°С, и затем прокаленного при 500°С. Монолит покрывают путем макания в суспензию с 30% твердого катализатора, содержащего добавку 5 мас.% волокон гамма-Al2O3 Saffil, в расчете на твердое вещество. Покрытый монолит сушат при 105°С и прокаливают при 500°С. В таблице 6, образец №4 готовят так же, как №3, но образец прокаливают при 700°С. В таблице 6, образец №5 был приготовлен путем покрытия маканием монолита в смесь, содержащую 30 мас.% твердого гидрокарбоната тетраамминплатины (II) в воде. Волокна не были добавлены. Покрытую сотовую структуру сушат при 105°С и прокаливают при 500°С. В таблице 6 образец №6 готовят так же, как №5, но добавляют 5 мас.% волокон гамма-Al2O3 Saffil, в расчете на твердое вещество. Покрытый монолит сушат при 105°С и прокаливают при 500°С. В таблице 6 образец №7 готовят так же, как №6, но покрытый монолит прокаливают при 700°С. В таблице 6 образец №8 получают путем покрытия монолита разбрызгиванием суспензии, приготовленной в соответствии с данными для образца №6 в таблице. Покрытый монолит сушат при 105°С и прокаливают при 500°С.
Покрытия на образцах подвергают испытанию адгезии/износостойкости путем обдувания сотовой структуры с каналами струей воздуха под давлением 246 кПа (35 фунт/кв. дюйм) в течение 20 секунд, чтобы имитировать условия в системе выхлопа автомобиля. Для образцов 1-4 в таблице 6 не наблюдались потери покрытия в ходе испытания износостойкости под действием струи воздуха под давлением. Однако неожиданно для образцов 5-7 в таблице наблюдалась полная потеря покрытия в условиях этого испытания.
Каталитическую активность монолитов с сотовой структурой оценивают, используя абсорбцию монооксида углерода (СО), традиционную методику, используемую для определения концентрации активных центров в катализаторе. Способ, использованный для приготовления образцов 1-4 в таблице 6, дает катализаторы с высокой абсорбцией СО, что свидетельствует об эффективном использовании платины и формировании потенциально весьма активных катализаторов. Напротив, способ, использованный для приготовления образцов 5-8 в таблице, приводит к очень низким значениям абсорбции СО (в 100 раз меньше, чем для материалов, приведенных в таблице, образцы 1-4). Это указывает на очень плохое использование платины, и можно предвидеть плохие каталитические свойства этих образцов.
Образцы монолита с сотовой структурой, полученные в соответствии с данными для образцов 1, 3, 5, 6 и 8 в таблице, были подвергнуты рассечению по оси с целью демонстрации проникновения покрытия в сотовую структуру. Как видно из чертежа, эти образцы демонстрируют: i) что для покрытий, полученных в соответствии с вариантами настоящего изобретения (образцы 1 и 3), наблюдается хорошая степень проникновения покрытия и светлый цвет, что указывает на хорошее диспергирование Pt; ii) что покрытия, полученные в соответствии с рекомендациями патента GB 2138694 (образцы 5 и 6), содержат плохо диспергированную Pt (о чем свидетельствует темный цвет образцов) и iii) что образец 8, который был приготовлен с использованием метода покрытия распылением, описанного в GB 2138694, характеризуется очень низкой степенью проникновения покрытия в сотовую структуру.
| Таблица 6 | |||||
| № | Способ покрытия | Полученная загрузка (мас.%) | Содержание Pt в сотовой структуре, мас.% | Потери покрытия в струе воздуха, мас.% | Поглощение СО образцом, моль/г Pt |
| 1 | Стадия 1; суспензия 2Pt/Al2O3 (30% твердых веществ) получена без предварительной фиксации Pt на носителе Al2O3. Стадия 2; добавка 5 мас.% волокон Saffil γ-Al2O3 (в расчете на твердое вещество). Монолит покрывают маканием в суспензию, сушат при 105°С и прокаливают при 500°С. |
9,4 | 0,19 | 0 | 4,5 |
| 2 | Как №1, но образец прокаливают при 700°С. | 10,8 | 0,22 | 0 | 0,2 |
| 3 | Стадия 1; катализатор 2Pt/Al2O3 получен по методу влагоемкости, с последующей сушкой при 105°С, и затем прокален при 500°С. Стадия 2; добавка 5 мас.% волокон Saffil γ-Al2O3 (в расчете на твердое вещество). Монолит покрывают маканием в суспензию, сушат при 105°С и прокаливают при 500°С. |
8,7 | 0,17 | 0 | 2,8 |
| 4 | Как №3, но образец прокаливают при 700°С. | 7,9 | 0,16 | 0 | 1,1 |
| 5 | Сотовую структуру покрывают маканием в смесь 30 мас.% твердого гидрокарбоната тетраамминплатины (II) в воде. Волокна не добавлены. Сотовую структуру сушат при 105°С и прокаливают при 500°С. | 1,9 | 0,98 | нет данных | 0,03 |
| 6 | Как №5, но добавляют 5 мас.% волокон Saffil γ-Al2O3 (в расчете на твердое вещество). Монолит покрывают маканием, сушат при 105°С и прокаливают при 500°С. | 7,0 | 3,53 | 100 | 0,02 |
| 7 | Как №3, но образец прокаливают при 700°С. | 11,2 | 5,65 | 100 | 0,002 |
| 8 | Разбрызгивают суспензию, приготовленную для образца №6, на сотовую структуру монолита | 0,2 | 0,1 | нет данных | нет данных |
1. Металлическая или керамическая подложка твердого носителя катализатора с покрытием из композиции грунтовки, увеличивающим площадь поверхности и имеющим толщину от 5 до 100 мкм, которая включает в себя каталитический компонент, оксид металла и тугоплавкий волокнистый или нитевидный материал, имеющий отношение геометрических размеров длины к толщине больше 5:1.
2. Подложка по п.1, в которой в тугоплавком волокнистом или нитевидном материале отношение геометрических размеров длины к толщине превышает 50:1.
3. Подложка по п.1, в которой каталитический компонент включает в себя, по меньшей мере, один металл.
4. Подложка по п.3, в которой, по меньшей мере, один металл каталитического компонента выбран из группы, состоящей из благородных металлов, магния, никеля, кобальта, железа, ванадия, меди, молибдена, алюминия, кремния и смесей из любых двух или нескольких указанных металлов.
5. Подложка по п.1, в которой содержание металла в каталитическом компоненте доходит до 30 мас.% в расчете на общую массу композиции грунтовки.
6. Подложка по п.1, в которой композиция грунтовки обладает реакционной способностью.
7. Подложка по п.1, в которой композиция грунтовки является пористой или газопроницаемой.
8. Подложка по п.1, в которой металлическая подложка представляет собой проточный монолит или имеет структуру типа "статический смеситель".
9. Подложка по п.1, в которой волокнистый или нитевидный материал представляет собой волокна гамма-оксида алюминия.
10. Подложка по п.1, в которой волокнистый материал составляет 1-15 мас.% от общего веса композиции грунтовки.
11. Подложка по п.1, в которой оксид металла составляет до 35 мас.% от общего веса композиции грунтовки.
12. Способ получения металлической или керамической подложки твердого носителя катализатора с покрытием из композиции грунтовки, увеличивающим площадь поверхности и имеющим толщину от 5 до 100 мкм, который включает нанесение на подложку суспензии, содержащей композицию грунтовки, включающую каталитический компонент, оксид металла и тугоплавкий волокнистый или нитевидный материал, имеющий отношение геометрических размеров длины к толщине больше 5:1, сушку и прокаливание подложки с покрытием.
