Способ получения гипса
Владельцы патента RU 2400426:
Крылова Ольга Константиновна (RU)
Андреев Андрей Иванович (RU)
Дегтярь Татьяна Сергеевна (RU)
Изобретение относится к области химии и может быть использовано при получении гипса. Карбонат кальция и серную кислоту одновременно вводят в воду. Серную кислоту берут концентрацией 60-93% в количестве 103-120% от стехиометрии и полученную гипсовую пульпу выдерживают при температуре 70-85°С в течение 3,5-5 часов, ее фильтруют и промывают, отделяют осадок гипса и его обезвоживают. Карбонат кальция берут размером частиц до - 250 мкм или в виде суспензии - отхода производства мела с Т:Ж=1:(0,5-1,5). Обезвоживание осадка гипса ведут сушкой при температуре не выше 60°С или центрифугированием с последующим прессованием. При обезвоживании осадка гипса центрифугированием с последующим прессованием на стадию выдержки гипсовой пульпы до фильтрации вводят нейтрализующие агенты, такие как мел или известь. В качестве карбоната кальция берут конверсионный мел. Изобретение позволяет упростить процесс, а также получить гипс с минимальным содержанием примесей. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к способу получения гипса, предназначенного для использования в качестве вяжущего в производстве строительных материалов, а также в различных отраслях химической промышленности.
В настоящее время, особенно в производстве строительных материалов, используют, в основном, природный гипс. Однако в настоящее время значительная часть месторождений гипсового камня находится не в России, а в ближайшем зарубежье, в том числе и месторождения наиболее высококачественного гипсового камня. Вследствие этого существенно обострились проблемы производства высокопрочного гипса из низкокачественного сырья месторождений России, особенно в центральных регионах и Сибири.
Известен способ получения гипса путем непосредственного смешения карбоната кальция с размером частиц 200 мкм с серной кислотой концентрацией 60-85% при температуре 20-70°С. В результате получают смесь дигидрата и полугидрата сульфата кальция. Затем проводят стабилизацию в течение 7-12 часов и сушат на воздухе в течение 20 часов или при температуре 130°С 10 часов. Концентрационные и температурные условия приводят к неполному разложению СаСО3. Продукт, представляющий собой смесь дигидрата и полугидрата CaSO4, нестабилен. Процесс длителен. Все это делает его неприемлемым при многотоннажном производстве (патент JP 07330329 A МИК C01F 11/46, 1995 г.).
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ получения гипса, включающий смешение карбоната кальция, воды и серной кислоты с последующей выдержкой полученной смеси при повышенной температуре, фильтрацией и промывкой с отделением осадка гипса и обезвоживанием его.
По этому способу карбонат кальция измельчают до размера частиц 10-40 мкм, смешивают с водой в соотношении Т:Ж=1:(1,25-10), а затем пульпу добавляют в раствор серной кислоты концентрации 8-40% (свободная кислотность в суспензии не более 4-8 г/л). В результате получают суспензию, в которой CaSO4 находится в виде дигидрата, Т:Ж=1:(3-12). Перемешивание ведут в течение 0,25-2 часов при температуре 45-50°С. Остаточное содержание непрореагировавшего карбоната кальция составляет от 0,5 до 5%, в оптимальных условиях от 0,5 до 3%. Далее суспензию фильтруют, промывают, если необходимо сушат или разделяют на фильтр-прессе без последующей сушки.
Данный способ является технологически достаточно сложным, так как требует предварительного измельчения сырья, а следовательно, объемную аппаратуру и повышенные затраты электроэнергии, а также получение по описанной технологии мелких игольчатых кристаллов усложняет процесс фильтрации. В описанном способе предъявляются достаточно жесткие требования к исходному сырью: содержание веществ, не растворимых в соляной кислоте, белизна, крупность (патент США №5376351, 1994, C01F 11/46).
Задача нашего способа - разработка технологии получения гипса для многотоннажного производства, а следовательно, значительное упрощение процесса за счет исключения стадии измельчения сырья, а также возможности проведения стадии фильтрации с использованием широко применяемых в масштабных производствах ленточных фильтров. При этом поставлена также задача получения гипса, содержащего не более 1,2% карбоната кальция, а также минимальное содержание других примесей, которые находятся в исходном карбонате кальция (Fe, Al, Na и SiO2).
Задача решена в предложенном способе получения гипса, включающем смешение карбоната кальция, воды и серной кислоты с последующей выдержкой полученной смеси при повышенной температуре, фильтрацией и промывкой с отделением осадка гипса и обезвоживанием его, в котором карбонат кальция и серную кислоту одновременно вводят в воду, причем серную кислоту берут концентрацией 60-93% в количестве 103-120% и взаимодействие ведут при температуре 70-85°С в течение 3,5-5,0 часа. При этом карбонат кальция берут либо в виде укрупненных частиц с размерами до 250 мкм, либо в виде суспензии - отхода производства мела с Т:Ж=1:(0,5-1,5). Обезвоживание ведут либо сушкой продукта при температуре не выше 60°С, либо центрифугированием, с последующим прессованием. При использовании прессования на стадию выдержки гипсовой пульпы до фильтрации дополнительно вводят нейтрализующие агенты, такие как мел, известь, гашеная и негашеная. В качестве карбоната кальция возможно брать конверсионный мел.
Сущность способа заключается в следующем.
Для существенного упрощения процесса важно использовать легкодоступное сырье без его предварительной подготовки и при этом получить необходимый по качеству продукт. Поэтому технологические приемы и параметры процесса направлены на то, чтобы реакция разложения серной кислотой прошла наиболее полно. На это влияет одновременная подача реагентов в воду, а также повышенная норма серной кислоты, температура процесса. При одновременной подаче реагентов в воду при разложении удается избежать пересыщения по сульфат-иону, что позволяет в конечном итоге получить крупные кристаллы. Концентрация кислоты выбрана исходя из объемов технологического оборудования, наиболее целесообразным является использование серной кислоты концентрацией 60-93%. Норма кислоты варьируется в пределах 103-120% от стехиометрии. Снижение количества кислоты ниже 103% приведет к снижению степени разложения карбоната кальция за счет недостатка серной кислоты, а при ее норме выше 120% также происходит снижение степени разложения карбоната кальция за счет образования сульфатных корок на поверхности крупных частиц и прекращения химической реакции, кроме этого возникает перерасход серной кислоты. Время процесса выбрано в таком интервале, чтобы Кразл сырья был не менее 97%. Смесь нагревают до температуры 70-85°С. Достаточная продолжительность процесса перемешивания суспензии образовавшегося гипса 3,5-5 часов.
Способ осуществляют следующим образом.
Пример осуществления способа.
Все опыты проводили на пробе следующего химического состава (мас.%): СаСО3 98,0; MgCO3 0,74; Fe 0,37; Al 0,52; н.о. 1,5; Mn 0,023; Pb 5·10-4; As <0,001 (в пересчете на сухое вещество).
Навеску 1000 г исходного природного мела крупностью 0,25 мм смешивают с водой (или оборотным раствором, полученным после промывки гипса) в количестве 1500 г, получая 2500 г суспензии мела, которую дозируют одновременно с 1438,6 г серной кислоты концентрацией 72%, в воду массой 4906 г (или оборотный раствор, полученный после промывки гипса). Расход кислоты составляет 106% от стехиометрической нормы. В суспензию гипса на стадию перемешивания добавляют 24,3 г гашеной извести. Соотношение Т:Ж в суспензии составляет 1:3,9, рН 2,4, общая масса 8428 г, полученную суспензию перемешивают при температуре 80°С в течение 4 часов. Суспензию фильтруют и осадок - дигидрат сульфата кальция - продукт промывают водой 3 раза противотоком. Дигидрат сульфата кальция в количестве 2894,2 г влажностью 40% отправляют на стадии центрифугирования и прессования. Первый промывной раствор в количестве 4573,1 г и второй промывной раствор в количестве 1869,1 г могут быть использованы в качестве оборотного и раствора для приготовления суспензии мела. Дигидрат сульфата кальция (в пересчете на сухое вещество) содержит 97,0% основного вещества, 0,008% Fe, <0,01% Mg, 0,01% Mn, 1,0% СаСО3, кристаллы имеют соотношение длины и ширины (3-4):1.
Условия и полученные результаты в остальных опытах сведены в прилагаемые таблицы.
В таблицах 1, 2 представлены условия проведения опытов, в таблицах 1а, 2а-показатели качества гипса, причем номера опытов в таблице 1, 2 соответствуют номерам в таблицах 1а, 2а.
Анализ представленных таблиц показывает, что предложенный способ позволяет получать гипс из относительно дешевого сырья и делает его актуальным для получения вяжущих продуктов.
| Таблица 1 | ||||||
| Технологические показатели процесса переработки мела и характеристика полученного гипса без нейтрализующих добавок | ||||||
| № п/п | Т:Ж суспензии мела | % нормы от стехиометрии H2SO4 | Концентрация H2SO4,% | Температура, °С | Продолжительность кристаллизации, ч | Обезвоживание |
| Природный мел | ||||||
| 1 | 1:1 | 103 | 60 | 80 | 4,0 | сушка |
| 2 | 1:1 | 103 | 70 | 80 | 4,0 | сушка |
| 3 | 1:1 | 103 | 93 | 80 | 4,0 | сушка |
| 4 | 1:1 | 103 | 80 | 80 | 4,0 | сушка |
| 5 | 1:1 | 112 | 80 | 80 | 4,0 | сушка |
| 6 | 1:1 | 120 | 80 | 80 | 4,0 | сушка |
| 7 | 1:1 | 115 | 85 | 70 | 4,0 | сушка |
| 8 | 1:1 | 115 | 85 | 78 | 4,0 | сушка |
| 9 | 1:1 | 115 | 85 | 85 | 4,0 | сушка |
| 10 | 1:1 | 115 | 85 | 85 | 3,5 | сушка |
| 11 | 1:1 | 115 | 85 | 85 | 4,0 | сушка |
| 12 | 1:1 | 115 | 85 | 85 | 5,0 | сушка |
| 13 | 1:0,5 | 120 | 80 | 85 | 4,5 | сушка |
| 14 | 1:1,5 | 120 | 80 | 85 | 4,5 | сушка |
| 15 | 1:1,5 | 120 | 93 | 80 | 3,5 | сушка |
| 16 | 1:1.5 | 113 | 85 | 85 | 4,0 | сушка |
| 17 | 1:1,5 | 103 | 60 | 85 | 5,0 | сушка |
| Конверсионный мел | ||||||
| 18 | 1:1,5 | 103 | 93 | 85 | 4,0 | сушка |
| 19 | 1:1,5 | 120 | 60 | 75 | 5,0 | Центрифугирова ние |
| Таблица 1а | |||||||
| Химический состав гипса, полученного без нейтрализующих добавок (мас.%). | |||||||
| № п/п | CaSO42H2O | Fe | Mg | Mn | СаСО3 | P2O5 | Размер кристаллов, мкм |
| Природный мел | |||||||
| 1 | 97,2 | 0,003 | <0,01 | <0,01 | 0,9 | - | 80-60×25-15 |
| 2 | 97,1 | 0,003 | <0,01 | <0,01 | 1,0 | - | 80-60×25-15 |
| 3 | 97,4 | 0,002 | <0,01 | <0,01 | 0,8 | - | 80-60×25-15 |
| 4 | 97,1 | 0,004 | <0,01 | <0,01 | 1,2 | - | 80-60×25-15 |
| 5 | 97,5 | 0,002 | <0,01 | <0,01 | 0,6 | - | 80-60×25-15 |
| 6 | 97,2 | 0,002 | <0,01 | <0,01 | 0,9 | - | 80-60×25-15 |
| 7 | 97,5 | 0,002 | <0,01 | <0,01 | 0,7 | - | 80-60×25-15 |
| 8 | 97,4 | 0,002 | <0,01 | <0,01 | 0,8 | - | 80-60×25-15 |
| 9 | 97,6 | 0,002 | <0,01 | <0,01 | 0,5 | - | 80-60×25-15 |
| 10 | 97,4 | 0,002 | <0,01 | <0,01 | 0,7 | - | 80-60×25-15 |
| 11 | 97,3 | 0,003 | <0,01 | <0,01 | 1,0 | - | 80-60×25-15 |
| 12 | 97,1 | 0,003 | <0,01 | <0,01 | 1,1 | - | 80-60×25-15 |
| 13 | 97,3 | 0,004 | <0,01 | <0,01 | 0,9 | - | 80-60×25-15 |
| 14 | 97,4 | 0,005 | <0,01 | <0,01 | 0,8 | - | 80-60×25-15 |
| 15 | 97,5 | 0,004 | <0,01 | <0,01 | 0,6 | - | 80-60×25-15 |
| 16 | 97,5 | 0,004 | <0,01 | <0,01 | 0,6 | - | 80-60×25-15 |
| 17 | 97,6 | 0,002 | <0,01 | <0,01 | 0,5 | - | 80-60×25-15 |
| Конверсионный мел | |||||||
| 18 | 97,6 | 0,004 | <0,01 | <0,01 | 0,7 | 0,02 | 40-60×15-20 |
| 19 | 98,0 | 0,005 | <0,01 | <0,01 | 0,5 | 0,02 | 40-60×15-20 |
| Таблица 2 Технологические показатели процесса переработки мела и характеристика полученного гипса с нейтрализующими добавками |
||||||
| № п/п | Т:Ж суспензии мела | % нормы от стехиометрии H2SO4 | Концентрация H2SO4,% | Температура, °С | Продолжительность кристаллизации, ч | Нейтрализующая добавка |
| Природный мел | ||||||
| 1 | 1:0,5 | 103 | 60 | 80 | 4,5 | Мел |
| 2 | 1:0,5 | 111 | 93 | 85 | 3,5 | Гашеная известь |
| 3 | 1:0,5 | 120 | 80 | 75 | 5,0 | Негашеная известь |
| 4 | 1:1 | 120 | 60 | 80 | 3,5 | Гашеная известь |
| 5 | 1:1 | 110 | 85 | 85 | 5,0 | Негашеная известь |
| 6 | 1:1 | 103 | 93 | 75 | 4,0 | Мел |
| 7 | 1:1,5 | 103 | 60 | 85 | 4,0 | Гашеная известь |
| 8 | 1:1,5 | 110 | 85 | 75 | 3,5 | Мел |
| 9 | 1:1,5 | 120 | 93 | 80 | 5,0 | Негашеная известь |
| 10 | - | 103 | 93 | 75 | 3,5 | Гашеная известь |
| 11 | - | 110 | 85 | 80 | 4,0 | Мел |
| 12 | - | 120 | 60 | 85 | 5,0 | Негашеная известь |
| Конверсионный мел | ||||||
| 13 | - | 103 | 93 | 85 | 4,0 | Мел |
| 14 | - | 120 | 60 | 75 | 5,0 | Негашеная известь |
| Таблица 2а | |||||||
| Химический состав гипса, полученного с нейтрализующими добавками (мас.%) | |||||||
| № п/п | CaSO42H2O | Fe | Mg | Mn | СаСО3 | P2O5 | Размер кристаллов, мкм |
| Природный мел | |||||||
| 1 | 97,0 | 0,01 | <0,01 | <0,01 | 1,2 | - | 80-60×25-15 |
| 2 | 97,7 | 0,002 | <0,01 | <0,01 | 0,6 | - | 80-60×25-15 |
| 3 | 97,4 | 0,008 | <0,01 | <0,01 | 0,8 | - | 80-60×25-15 |
| 4 | 97,1 | 0,009 | <0,01 | <0,01 | 1,1 | - | 80-60×25-15 |
| 5 | 97,5 | 0,006 | <0,01 | <0,01 | 0,7 | - | 80-60×25-15 |
| 6 | 97,2 | 0,008 | <0,01 | <0,01 | 1,0 | - | 80-60×25-15 |
| 7 | 97,5 | 0,005 | <0,01 | <0,01 | 0,7 | - | 80-60×25-15 |
| 8 | 97,0 | 0,009 | <0,01 | <0,01 | 1,1 | - | 80-60×25-15 |
| 9 | 97,8 | 0,002 | <0,01 | <0,01 | 0,6 | - | 80-60×25-15 |
| 10 | 97,3 | 0,006 | <0,01 | <0,01 | 0,9 | - | 80-60×25-15 |
| 11 | 97,1 | 0,01 | <0,01 | <0,01 | 1,1 | - | 80-60×25-15 |
| 12 | 97,6 | 0,004 | <0,01 | <0,01 | 0,7 | - | 80-60×25-15 |
| Конверсионный мел | |||||||
| 13 | 97,4 | 0,004 | <0,01 | <0,01 | 0,8 | 0,03 | 40-60×15-20 |
| 14 | 97,8 | 0,006 | <0,01 | <0,01 | 0,5 | 0,02 | 40-60×15-20 |
1. Способ получения гипса, включающий смешение карбоната кальция, воды и серной кислоты с последующей выдержкой полученной гипсовой пульпы при повышенной температуре, фильтрацией и промывкой с отделением осадка гипса и обезвоживанием его, отличающийся тем, что карбонат кальция и серную кислоту одновременно вводят в воду, причем серную кислоту берут концентрацией 60-93% в количестве 103-120% от стехиометрии и полученную гипсовую пульпу выдерживают при температуре 70-85°С в течение 3,5-5 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонат кальция берут размером частиц до 250 мкм или в виде суспензии - отхода производства мела с Т:Ж=1:(0,5-1,5).
3. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что обезвоживание осадка гипса ведут сушкой при температуре не выше 60°С или центрифугированием с последующим прессованием.
4. Способ по одному из пп.1 или 3, отличающийся тем, что при обезвоживании осадка гипса центрифугированием с последующим прессованием на стадию выдержки гипсовой пульпы до фильтрации вводят нейтрализующие агенты, такие как мел или известь.
5. Способ по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве карбоната кальция берут конверсионный мел.
