Способ получения комплексных стабилизаторов для хлорсодержащих полимеров

Изобретение относится к органической химии и химии полимеров, в частности к усовершенствованному способу получения комплексных стабилизаторов для хлорсодержащих полимеров, и может быть использовано при переработке композиций хлорсодержащих полимеров, таких как поливинилхлорид, хлорированный поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида и др. Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют взаимодействие карбоновых кислот с окисями и/или гидроокисями металлов Zn, Ca в присутствии глицерина, ионола, эпоксидированного соевого масла, эпоксидной смолы, дифенилолпропана, фосфита НФ при нагревании, в котором комплексный стабилизатор получают путем взаимодействия карбоновых кислот с окисями и/или гидроокисями Ca, Zn, Mg, Al в присутствии глицерина и добавок, выбранных из ионола, эпоксидированного соевого масла, эпоксидной смолы, дифенилолпропана, фосфита НФ, дифенил-н-бутилфосфита, полиэтилсилоксановой жидкости марки ПЭС-5, модификатора пластмасс марки Пента-1006 или Пента-1005, стеарата кальция, при нагревании, в котором в качестве карбоновых кислот используют олеиновую, 2-этилгексановую, α,α′-разветвленные монокарбоновые кислоты фракции С₁₀-С₂₆, сначала карбоновые кислоты подвергают взаимодействию с оксидами и/или гидроксидами Zn, Ca, Mg, Al и глицерином при температуре 140-180 градусов С для получения смеси, состоящей из солей карбоновых кислот и моноэфира глицерина карбоновой кислоты, и только по достижении кислотного числа реакционной массы не более 5 мг КОН/г в реакционную массу вводят добавки, причем процесс проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%:

 

Карбоновые кислоты 6,3-60,4 Окиси и/или гидроокиси металлов 1,2-8,3 Глицерин 8,5-20,4 Добавки остальное

Использование предложенного способа позволяет: упростить технологический процесс получения комплексных стабилизаторов хлорсодержащих полимеров, которое заключается в сокращении числа технологических операций; повысить экологическую безопасность процесса за счет исключения образования отходов и расширить ассортимент нетоксичных комплексных стабилизаторов хлорсодержащих полимеров. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Изобретение относится к органической химии и химии полимеров, в частности усовершенствованного способа получения комплексных стабилизаторов для хлорсодержащих полимеров, может быть использовано при переработке композиций хлорсодержащих полимеров, таких как поливинилхлорид, хлорированный поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида и др., в различные изделия (пленочные материалы, кабельные пластикаты, строительные материалы, трубы и т.д.).

Основными требованиями к перечисленным полимерным материалам являются достаточно высокая термостабильность, повышенная устойчивость к световому старению, низкая начальная желтизна изделий, хорошая перерабатываемость материалов. Известно, что для переработки хлорсодержащих полимеров необходимы стабилизаторы термодеструкции. В практике стабилизации хлорсодержащих полимеров в состав композиции вводят до пяти и более компонентов, замедляющих разложение и сообщающих ПВХ ряд свойств, в частности, для этих целей используют соли карбоновых кислот, эпоксисоединения, органические фосфиты, антиоксиданты и др.

Идеальный стабилизатор ПВХ должен выполнять следующие функции:

связывать выделяющийся HCl, ингибировать (тормозить) реакцию окисления, сшивания, защищать двойные связи в цепях ПВХ, поглощать ультрафиолетовое излучение. Реализация всех этих функций достигается только за счет использования комплексных стабилизаторов [Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М.: Химия, 1972, 424 с.].

Известен способ получения стабилизаторов поливинилхлорида взаимодействием стеариновой кислоты или синтетических жирных кислот С₇-С₂₁ с металлами или с их окисями или гидроокисями, или солями в присутствии пластификатора. По этому способу можно получать как индивидуальные соли металлов жирных кислот, так и их смеси [Авторское свидетельство СССР №413854, Кл. С07С 53/24, опубл. 1971]. Однако эффективными являются стабилизаторы, состоящие из смеси металлсодержащих стабилизаторов-солей жирных монокарбоновых кислот и добавок: антиоксидантов, лубрикантов, светостабилизаторов и др.

Известен способ получения комплексных стабилизаторов хлорсодержащих полимеров [Авторское свидетельство СССР №2084472, Кл. C08L 27/04, С08К 13/02, опубл. 1997], включающий органическое соединение на основе карбоновой кислоты и добавку, где в качестве карбоновой кислоты используют арилсульфамидокапроновую кислоту, выбранную из ряда, включающего бензолсульфофамидокапроновую кислоту, толуолсульфамидокапроновую кислоту, ксилолсульфамидокапроновую кислоту, хлорбензолсульфамидокапроновую кислоту, а в качестве добавки используют смесь окиси кальция и стеарата цинка или смесь окиси свинца и стеарата кальция. Дополнительно комплексный стабилизатор содержит 4-8 мас.ч. малеинового ангидрида на 100 мас.ч. Комплексный стабилизатор получают смешением компонентов сначала в смесителе при температуре 90-95°С в течение 25-30 мин, затем композицию экструдируют на экструзиометре при 160-165°С.

Для получения указанного комплексного стабилизатора используются труднодоступные, дорогие карбоновые кислоты.

Известен способ получения комплексного стабилизатора хлорсодержащего полимера взаимодействием оксида цинка и гидроксида кальция в присутствии воды сначала с синтетической жирной кислотой (СЖК) фракции C₁₇-C₂₅ при температуре 45-55°С в течение 90-120 мин, сушкой образовавшихся соосажденных солей и смешением их с пентаэритритом, дифенилолпропаном или ксилитаном и тринонилфенилфосфитом [Авторское свидетельство СССР №1809600, Кл. С07С 51/41, С08К 5/11, 1996.]

Недостатком способа является сложность, трудоемкость и многоступенчатость ведения технологического процесса, наличие стадии сушки образовавшихся соосажденных солей жирных кислот.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения комплексных стабилизаторов для поливинилхлорида путем взаимодействия смеси окисей и/или гидроокисей Cd, Ba, Pb, Ca, Zn с карбоновыми кислотами фракции С₇-С₂₀ или их ангидридами при температуре 60-140°С в присутствии добавок, интенсифицирующих процесс солеобразования, таких как глицерин, триэтиленгликоль, циклогексанон, уксусная кислота, диоктилфталат, этилакрилат, эфир триэтиленгликоля фталевой и метакриловой кислот, дифенилолпропан, ионол или воды, или эпоксидированное соевое масло, эпоксидную смолу, 2-этилгексилдифенилфосфит, трис(нонилфенил)фосфит или мел, парафин, двуокись титана, пасту пигмента. [Авторское свидетельство СССР №601276, С07С 51/52, C08L 27/06, опубл. 23.03.1978 г.]

Недостатками этого способа являются: использование большого количества активаторов солеобразования, преимущественно различных пластификаторов - диоктилфталата, эфира триэтиленгликоля и метакриловой кислот, которые в условиях синтеза (нагревание, наличие воды) солей карбоновых кислот взаимодействием кислот с оксидами и гидрооксидами подвергаются щелочному гидролизу, сопровождающемуся накоплением кислых продуктов, что, безусловно, оказывает отрицательное влияние на термостабильность и начальную окраску полимерных изделий, сложность технологического процесса, наличие многостадийной загрузки компонентов, чередование нескольких стадий нагревания и охлаждения, использование соединений токсичных металлов, таких как Cd, Ba, Pb, которые находят все большее ограничение в применении по экологическим соображениям, для получения жидкого стабилизатора (пример 5) используют растворитель - циклогексанон, который затем отгоняют азеотропом с водой, в конце синтеза комплексный стабилизатор выделяют декантацией от осадка, что в совокупности приводит к образованию отходов производства.

Цель изобретения - упрощение технологического процесса получения комплексных стабилизаторов, повышение качества, расширение ассортимента комплексных нетоксичных стабилизаторов хлорсодержащих полимеров.

Сущность изобретения заключается в том, что комплексный стабилизатор получают путем взаимодействия карбоновых кислот с окисями и/или гидроокисями Са, Zn, Mg, Al в присутствии глицерина и добавок, выбранных из ионола, эпоксидированного соевого масла, эпоксидной смолы, дифенилолпропана, фосфита НФ, дифенил-н-бутилфосфита, полиэтилсилоксановой жидкости марки ПЭС-5, модификатора пластмасс марки Пента-1006 или Пента-1005, стеарата кальция, при нагревании, в котором в качестве карбоновых кислот используют олеиновую, 2-этилгексановую, α,α′-разветвленные монокарбоновые кислоты фракции С₁₀-С₂₆, сначала карбоновые кислоты подвергают взаимодействию с оксидами и/или гидроксидами Zn, Са, Mg, A1 и глицерином при температуре 140-180 градусов С для получения смеси, состоящей из солей карбоновых кислот и моноэфира глицерина карбоновой кислоты, и только по достижении кислотного числа реакционной массы не более 5 мг КОН/г в реакционную массу вводят добавки, причем процесс проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Карбоновые кислоты	36,3-60,4
Окиси и/или гидроокиси металлов	1,2-8,3
Глицерин	8,5-20,4
Добавки	остальное.

В качестве добавок используют эпоксидированное соевое масло, эпоксидно-диановые смолы марок: ЭД-20, ЭД-16 (ГОСТ 10587-84), смолу эпоксидную хлорсодержащую «Оксилин-6» (ТУ 6-02-1376-87), ионол, дифенилолпропан, тринонилфенилфосфит (фосфит НФ), дифенил-n-бутилфосфит, стеарат кальция, полиэтилсилоксановую жидкость марки ПЭС-5 по ГОСТ 13004-77, или модификаторы пластмасс марок: Пента-1006, или Пента-1005 (ТУ 2257-204-40245042-2007).

Пента-1006, Пента-1005 представляют собой композиции на основе полиорганосилоксана.

ПЭС-5 полиэтилсилоксановая жидкость, представляющая собой смесь полимеров преимущественно линейной структуры, с кинематической вязкостью 200-500 сСт.

Эпоксидно-диановая смола марки ЭД-16 представляет собой олигомерный продукт на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана, с массовой долей эпоксидных групп 16-18%.

Эпоксидно-диановая смола марки ЭД-20 представляет собой олигомерный продукт на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана, с массовой долей эпоксидных групп 20-22,5%.

Оксилин-6 представляет собой олигомерный продукт полимеризации эпихлоргидрина в присутствии глицерина с последующим дегидрохлорорированием гидратом окиси натрия полученного полиэфира.

Для получения комплексного стабилизатора используют α,α′-разветвленные монокарбоновые кислоты фракции кислот С₁₀-С₂₆ по ТУ 2431-200-00203312-2000.

Особенностью предлагаемого способа получения комплексного стабилизатора является то, что предварительно получают смесь, состоящую из солей карбоновых кислот и моноэфира глицерина карбоновой кислоты, путем взаимодействия олеиновой или 2-этилгексановой или ВИК фракции С₁₀-С₂₆ со смесями окисей и/или гидроокисей Са, Zn, Mg, Al и глицерином при температуре 140-180°С и только по достижении кислотного числа реакционной массы не более 5 мг КОН/г вводят добавки, способствующие повышению стабилизирующих свойств и улучшению распределения комплексного стабилизатора в композициях хлорсодержащих полимеров. Использование в составах комплексных стабилизаторов указанных компонентов, взятых в определенных количествах, способствует улучшению совокупности свойств композиций хлорсодержащих полимеров, а именно повышению термо- и цветостабильности, текучести расплава.

Использование предложенного способа позволяет:

- упростить технологический процесс получения комплексных стабилизаторов хлорсодержащих полимеров, который заключается в сокращении числа технологических операций;

- повысить экологическую безопасность процесса за счет исключения образования отходов;

- расширить ассортимент нетоксичных комплексных стабилизаторов хлорсодержащих полимеров.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по изобретению)

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка, патрубком для продувки азота, помещенную в масляную баню, загружают 59,3 г олеиновой кислоты, 9,8 г глицерина, 2,9 г ZnO, 1,4 г MgO. Процесс ведут при перемешивании и температуре 160°С до достижения кислотного числа реакционной массы 2,4 мг КОН/г, затем реакционную массу охлаждают до температуры не выше 100°С, добавляют 4,2 г дифенилолпропана, 17,5 г эпоксидно-диановой смолы ЭД-16, 4,9 г тринонилфенилфосфита. Массу интенсивно перемешивают. Готовый продукт выгружают. Выход продукта - 99%.

Примеры по изобретению 2-26 синтезы проводят, аналогично примеру 1, с использованием всех приемов и операций, в такой же последовательности. Состав компонентов стабилизаторов, условия синтеза, приведены в таблице 1. Комплексные стабилизаторы по внешнему виду представляет собой однородную жидкость светло-коричневого цвета.

Для определения эффективности комплексных стабилизаторов готовят полимерную композицию следующего состава, мас.ч.: ПВХ - 100, комплексный стабилизатор - 5, перемешивают в лабораторном смесителе при температуре 80°С в течение 30 минут, затем получают пленки на вальцах при 180°С в течение 5 минут.

Стабилизирующее действие полученных комплексных стабилизаторов оценивают по времени термостабильности полимерных пленок по ГОСТ 14041-80 при 160°С, а также по цветостойкости - времени до появления окрашивания пленки при 180°С, оценивают визуально. Показатель текучести расплава (ПТР) определяют по ГОСТ 11645-73 (Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов) на приборе ИИРТ-1М.

Состав и результаты испытаний стабилизированных комплексными стабилизаторами хлорсодержащих полимерных композиций представлены в таблицах 2-3. Для сравнения приводится стабилизатор, полученный по примеру 4 прототипа как более близкий по составу к заявленным.

1. Способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида путем взаимодействия карбоновых кислот с окисями и/или гидроокисями металлов Zn, Ca в присутствии глицерина, ионола, эпоксидированного соевого масла, эпоксидной смолы, дифенилолпропана, фосфита НФ при нагревании, отличающийся тем, что комплексный стабилизатор получают путем взаимодействия карбоновых кислот с окисями и/или гидроокисями Ca, Zn, Mg, Al в присутствии глицерина и добавок, выбранных из ионола, эпоксидированного соевого масла, эпоксидной смолы, дифенилолпропана, фосфита НФ, дифенил-н-бутилфосфита, полиэтилсилоксановой жидкости марки ПЭС-5, модификатора пластмасс марки Пента-1006 или Пента-1005, стеарата кальция, при нагревании, в котором в качестве карбоновых кислот используют олеиновую, 2-этилгексановую, α,α′-разветвленные монокарбоновые кислоты фракции С₁₀-С₂₆, сначала карбоновые кислоты подвергают взаимодействию с оксидами и/или гидроксидами Zn, Ca, Mg, Al и глицерином при температуре 140-180°С для получения смеси, состоящей из солей карбоновых кислот и моноэфира глицерина карбоновой кислоты, и только по достижении кислотного числа реакционной массы не более 5 мг КОН/г в реакционную массу вводят добавки, причем процесс проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Карбоновые кислоты	36,3-60,4
Окиси и/или гидроокиси металлов	1,2-8,3
Глицерин	8,5-20,4
Добавки	Остальное

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве эпоксидной смолы используют эпоксидно-диановую смолу марки ЭД-20 или ЭД-16 или смолу эпоксидную хлорсодержащую «Оксилин-6».